معادلة فان دير فالس

معادلة فان دير فالز ، والتي سميت على اسم مبتكرها، الفيزيائي الهولندي يوهانس ديديريك فان دير فالز ، هي معادلة حالة توسع قانون الغاز المثالي ليشمل الحجم غير الصفري لجزيئات الغاز والتفاعلات بينها (وكلاهما يعتمد على المادة المحددة). ونتيجة لذلك، فإن المعادلة قادرة على نمذجة تغير طور السائل - البخار ؛ وهي أول معادلة فعلت ذلك، وبالتالي كان لها تأثير كبير على الفيزياء في ذلك الوقت. كما أنها تنتج تعبيرات تحليلية بسيطة لخصائص المواد الحقيقية التي تلقي الضوء على سلوكها. إحدى طرق كتابة هذه المعادلة هي ^{[1] [2] [3]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{vb}}-{\frac {a}{v^{2}}},}$$

حيث هو الضغط ، هو درجة الحرارة ، و هو الحجم المولي ، هو ثابت أفوجادرو ، هو الحجم ، و هو عدد الجزيئات ( تسمى النسبة كمية المادة ). بالإضافة إلى ذلك، هو ثابت الغازات العالمي ، هو ثابت بولتزمان ، و و هي ثوابت خاصة بالمادة يمكن تحديدها تجريبياً. ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle أ}$${\displaystyle b}$

يعبر الثابت عن قوة التفاعلات الجزيئية. وله بعد يساوي الضغط مضروبًا في الحجم المولي تربيع [pv ² ]، وهو أيضًا عبارة عن الطاقة المولية مضروبة في الحجم المولي. ويشير الثابت إلى الحجم المولي المستبعد؛ وهو مضاعف للحجم الجزيئي، لأن مراكز كرتين صلبتين لا يمكن أن تكون أقرب من قطرهما أبدًا. وله بعد يساوي الحجم المولي [v]. ${\displaystyle أ}$${\displaystyle b}$

ينتج عن الحساب النظري لهذه الثوابت عند كثافة منخفضة للجزيئات الكروية ذات الجهد بين الجسيمات الذي يتميز بطول وطاقة دنيا (مع )، كما هو موضح في الرسم البياني المصاحب . وضرب هذا في عدد المولات ، ، يعطي الحجم المستبعد 4 أضعاف حجم جميع الجزيئات. ^[4] تنتج هذه النظرية أيضًا حيث هو رقم يعتمد على شكل دالة الجهد . ^[5]${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle -\varepsilon }$${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$${\displaystyle b=4N_{\text{A}}[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$${\displaystyle a=IN_{\text{A}}\varepsilon b,}$${\displaystyle I}$${\displaystyle \varphi (r)/\varepsilon }$

في كتابه كتب بولتزمان معادلات باستخدام ( الحجم النوعي ) بدلاً من (الحجم المولي) المستخدم هنا؛ ^{[6] وقد فعل} جيبس ​​ذلك أيضًا، وكذلك يفعل معظم المهندسين. كما يستخدم الفيزيائيون الخاصية مقلوب كثافة العدد ، ولكن لا يوجد فرق جوهري بين المعادلات المكتوبة بأي من هذه الخصائص. تحتوي معادلات الحالة المكتوبة باستخدام الحجم المولي على ، بينما تحتوي المعادلات التي تستخدم الحجم النوعي على (حيث هي الكتلة المولية لمادة كتلة جسيمها هي )، وتحتوي المعادلات المكتوبة بكثافة العدد على . ${\displaystyle V/M}$${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle V/N=1/\rho _{N},}$${\displaystyle R}$${\displaystyle R/{\bar {m}}}$${\displaystyle {\bar {m}}=N_{\text{A}}m_{p}}$${\displaystyle m_{p}}$${\displaystyle k}$

بمجرد تحديد قيمتي و تجريبيًا لمادة معينة، يمكن استخدام معادلة فان دير فالز للتنبؤ بنقطة الغليان عند أي ضغط معين، والنقطة الحرجة (التي يتم تحديدها بقيم الضغط ودرجة الحرارة، ، بحيث لا يمكن تحويل المادة إلى سائل سواء عندما تكون درجة الحرارة منخفضة بغض النظر عن مدى ارتفاع الضغط)، وغيرها من السمات. هذه التنبؤات دقيقة فقط لعدد قليل من المواد. بالنسبة لمعظم السوائل البسيطة فهي مجرد تقريب قيم. تشرح المعادلة أيضًا سبب وجود السوائل شديدة السخونة فوق نقطة غليانها ويمكن أن توجد الأبخرة المبردة تحت نقطة التكثيف. ${\displaystyle أ}$${\displaystyle b}$${\displaystyle p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{\text{c}}}$${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$${\displaystyle T>T_{\text{ج}}}$

الرسم البياني على اليمين هو رسم بياني لـ vs محسوب من المعادلة عند أربع قيم ضغط ثابتة. على خط تساوي الضغط الأحمر، ، يكون المنحدر موجبًا على النطاق بأكمله، (على الرغم من أن الرسم البياني يُظهر ربعًا محدودًا فقط). يصف هذا السائل بأنه غاز لجميع ، وهو سمة مميزة لجميع خطوط تساوي الضغط. يحتوي خط تساوي الضغط الأخضر، ، على ميل سلبي غير حقيقي فيزيائيًا، وبالتالي يظهر باللون الرمادي المنقط، بين الحد الأدنى المحلي، ، والحد الأقصى المحلي، . يصف هذا السائل على أنه فرعين منفصلين؛ غاز لـ ، وسائل أكثر كثافة لـ . ^[7]${\displaystyle T}$${\displaystyle v}$${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$${\displaystyle b\leq v<\infty }$${\displaystyle T}$${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{\text{min}},v_{\text{min}}}$${\displaystyle T_{\text{الحد الأقصى}},v_{\text{الحد الأقصى}}}$${\displaystyle v\geq v_{\text{min}}}$${\displaystyle v\leq v_{\text{max}}\leq v_{\text{min}}}$

تحدد المتطلبات الديناميكية الحرارية للتوازن الميكانيكي والحراري والمادي مع المعادلة نقطتين على المنحنى، و و ، تظهران بدوائر خضراء تشير إلى السائل المغلي والغاز المكثف المتواجدين معًا على التوالي. يؤدي تسخين السائل في هذه الحالة إلى زيادة نسبة الغاز في الخليط؛ ويزداد متوسطه و المرجح بهذا الكسر بينما يظل كما هو. يظهر هذا على شكل خط رمادي منقط، لأنه لا يمثل حلاً للمعادلة؛ ومع ذلك، فإنه يصف السلوك الملحوظ. النقاط الموجودة أعلى ، السائل شديد السخونة، وتلك الموجودة أسفله، البخار المبرد جزئيًا، غير مستقرة؛ يتسبب اضطراب قوي بدرجة كافية في تحولها إلى البديل المستقر (مثل الكرة المحاصرة في حد أدنى محلي لمنحنى مائل له حد أدنى أقل؛ الكرة لديها طاقة أعلى من الحد الأدنى الممكن، ولكن لا يمكنها الوصول إلى هناك إلا بدفع يجعلها فوق التل المحلي). وبالتالي يتم عرضها متقطعة. أخيرًا، تكون النقاط في منطقة المنحدر السالب غير مستقرة. كل هذا يصف السائل بأنه غاز مستقر لـ ، وسائل مستقر لـ ، وخليط من السائل والغاز عند ، والذي يدعم أيضًا الحالات غير المستقرة للغاز المبرد جزئيًا والسائل شديد التسخين. إنها سمة مميزة لجميع خطوط الضغط المتساوية ، حيث هي دالة لـ . ^[8] خط الضغط المتساوي البرتقالي هو الخط الحرج الذي يتساوى فيه الحد الأدنى والحد الأقصى. خط الضغط المتساوي الأسود هو حد الضغوط الإيجابية، وعلى الرغم من رسمها بشكل صلب لا تمثل أي من نقاطها حلولاً مستقرة، فهي إما غير مستقرة (ميل موجب أو صفر) أو غير مستقرة (ميل سالب. كل هذا تفسير جيد للسلوك الملحوظ للسوائل. ${\displaystyle (T_{s},v_{f})}$${\displaystyle (T_{s},v_{g})}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{\text{s}}}$${\displaystyle p}$

يتبع قانون الغاز المثالي معادلة فان دير فالس كلما كان كبيرًا بدرجة كافية (أو على نحو مماثل كلما كانت الكثافة المولية، ، صغيرة بدرجة كافية)، على وجه التحديد ^[9]${\displaystyle v}$${\displaystyle \rho =1/v}$

• عندما ، إذن لا يمكن تمييزه عدديًا عن ،${\displaystyle v\gg b}$${\displaystyle v-b}$${\displaystyle v}$
• وعندما ، فإنه لا يمكن تمييزه عدديًا عن .${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$${\displaystyle p+a/v^{2}}$${\displaystyle p}$

إن وضع هذين التقريبين في معادلة فان دير فالس عندما يكونا كبيرين بما يكفي لإرضاء كلا المتباينتين يقللها إلى ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

وهو قانون الغاز المثالي. ^[9] وهذا ليس مفاجئًا لأن معادلة فان دير فالز تم إنشاؤها من معادلة الغاز المثالي من أجل الحصول على معادلة صالحة خارج حدود سلوك الغاز المثالي.

إن ما يلفت الانتباه حقًا هو مدى نجاح فان دير فالس. في الواقع، بدأ إبستاين في كتابه الكلاسيكي عن الديناميكا الحرارية مناقشته لمعادلة فان دير فالس بالكتابة، "على الرغم من بساطتها، فإنها تشمل كلًا من الحالة الغازية والسائلة وتبرز، بطريقة ملحوظة للغاية، جميع الظواهر المتعلقة باستمرارية هاتين الحالتين". ^{[9] كما كتب} سومرفيلد في المجلد الخامس من محاضراته في الفيزياء النظرية ، بالإضافة إلى ملاحظة أن "بولتزمان ^[10] وصف فان دير فالس بأنه نيوتن الغازات الحقيقية "، ^[11] "من المدهش حقًا أن النظرية التي يرجع تاريخها إلى فان دير فالس في وضع يسمح لها بالتنبؤ، على الأقل نوعيًا، بالحالات غير المستقرة [في إشارة إلى السائل شديد السخونة، والبخار المبرد جزئيًا والذي يُسمى الآن بالحالات المستقرة]" المرتبطة بعملية تغير الطور. ^[12]

لقد كانت المعادلة، ولا تزال، مفيدة للغاية لأنها: ^[13]

• يمكن إظهار حرارته النوعية عند حجم ثابت، ، على أنها دالة فقط، وخصائصه الديناميكية الحرارية، الطاقة الداخلية ، الإنتروبيا ، وكذلك الحرارة النوعية عند ضغط ثابت لها تعبيرات تحليلية بسيطة [هذا ينطبق أيضًا على المحتوى الحراري ، وطاقة هلمهولتز الحرة ، وطاقة جيبس ​​الحرة ]${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle u}$${\displaystyle s}$${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle h=u+pv}$${\displaystyle f=u-Ts}$${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$

• معامل التمدد الحراري له تعبير تحليلي بسيط [وهذا ينطبق أيضًا على قابليته للانضغاط الحراري المتساوي ]${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• إنه يشرح وجود النقطة الحرجة وانتقال الطور السائل إلى البخار بما في ذلك الحالات غير المستقرة الملحوظة
• ويضع قانون الدول المقابلة
• إن معامل جول-تومسون ومنحنى الانعكاس المرتبط به، والذي كان له دور فعال في تطوير التسييل التجاري للغازات، لهما تعبيرات تحليلية بسيطة.

بالإضافة إلى ذلك، فإن منحنى ضغط البخار (يُسمى أيضًا منحنى التعايش أو التشبع) له حل تحليلي بسيط. فهو يصور المعادن السائلة، الزئبق والسيزيوم، كميًا، ويصف معظم السوائل الحقيقية نوعيًا. ^[14] وبالتالي، يمكن اعتباره أحد أعضاء عائلة معادلات الحالة، ^[15] التي تعتمد على معلمة جزيئية مثل عامل الانضغاط الحرج، ، أو عامل بيتزر ( اللامركزي )، ، حيث هو ضغط تشبع بلا أبعاد، و log هو اللوغاريتم ذو القاعدة 10. ^[16] وبالتالي، تلعب المعادلة دورًا مهمًا في النظرية الحديثة للتحولات الطورية. ^[17]${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

كل هذا يجعلها أداة تربوية مفيدة لمدرسي الفيزياء والكيمياء والهندسة، بالإضافة إلى كونها نموذجًا رياضيًا مفيدًا يمكن أن يساعد الطلاب على الفهم.

في عام 1857 نشر رودولف كلاوزيوس كتاب طبيعة الحركة التي نسميها الحرارة . وفي هذا الكتاب استنتج العلاقة بين الضغط ، في الغاز، المكون من جسيمات متحركة، بعدد الكثافة ، والكتلة ، والسرعة المربعة المتوسطة . ثم لاحظ أنه باستخدام القوانين الكلاسيكية لبويل وتشارلز يمكن للمرء أن يكتب بثابت التناسب. وبالتالي فإن درجة الحرارة تتناسب مع متوسط ​​الطاقة الحركية للجسيمات. ^[18] ألهمت هذه المقالة المزيد من العمل بناءً على الفكرتين التوأمين بأن المواد تتكون من جسيمات غير قابلة للتجزئة، وأن الحرارة هي نتيجة لحركة الجسيمات؛ الحركة التي تتطور وفقًا لقوانين نيوتن. تم إنجاز العمل، المعروف باسم النظرية الحركية للغازات ، بشكل أساسي من قبل كلاوزيوس وجيمس كليرك ماكسويل ولودفيج بولتزمان. في نفس الوقت تقريبًا ساهم ج. ويلارد جيبس ​​أيضًا، وطورها من خلال تحويلها إلى ميكانيكا إحصائية . ^[19]${\displaystyle p=(N/V)m{\overline {c^{2}}}/3}$${\displaystyle p}$${\displaystyle N/V}$${\displaystyle m}$${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$${\displaystyle k}$

أثرت هذه البيئة على يوهانس ديديريك فان دير فالس. بعد أن حصل في البداية على شهادة التدريس، تم قبوله للدراسات العليا في جامعة لايدن تحت إشراف بيتر ريجكي . أدى هذا في عام 1873 إلى أطروحة قدمت معادلة بسيطة تعتمد على الجسيمات تصف تغير حالة الغاز والسائل، وأصل درجة الحرارة الحرجة، ومفهوم الحالات المقابلة. ^{[20] [21]} تستند المعادلة إلى فرضيتين، أولاً أن السوائل تتكون من جسيمات ذات أحجام غير صفرية، وثانيًا أنه على مسافة كبيرة بما يكفي يمارس كل جسيم قوة جذب على جميع الجسيمات الأخرى في جواره. أطلق بولتزمان فان دير فالس على هذه القوى قوى التماسك . ^[22]

في عام 1869، عرض أستاذ الكيمياء الأيرلندي توماس أندروز في جامعة كوينز بلفاست في ورقة بحثية بعنوان " حول استمرارية الحالات الغازية والسائلة للمادة" ، ^[23] مجموعة تم الحصول عليها تجريبيًا من خطوط تساوي درجة حرارة حمض الكربونيك، H2CO ، والتي أظهرت في درجات حرارة منخفضة قفزة في الكثافة عند ضغط معين، بينما لم يكن هناك تغيير مفاجئ في درجات الحرارة المرتفعة؛ يمكن رؤية الشكل هنا . أطلق أندروز على خط تساوي درجة الحرارة الذي اختفت عنده القفزة النقطة الحرجة. ونظرًا لتشابه عناوين هذه الورقة وأطروحة فان دير فال اللاحقة، فقد يعتقد المرء أن فان دير فال شرع في تطوير تفسير نظري لتجارب أندروز؛ ومع ذلك، لم يحدث هذا. بدأ فان دير فال العمل بمحاولة تحديد الجاذبية الجزيئية التي ظهرت في نظرية لابلاس للشعيرية، وبعد إنشاء معادلته فقط اختبرها باستخدام نتائج أندروز. ^{[24] [25]}${\displaystyle _{2}}$${\displaystyle _{3}}$

بحلول عام 1877، تم إنتاج رذاذات من الأكسجين السائل والنيتروجين السائل ، وتم فتح مجال بحثي جديد، وهو فيزياء درجات الحرارة المنخفضة . لعبت معادلة فان دير فالز دورًا في كل هذا خاصة فيما يتعلق بإسالة الهيدروجين والهيليوم والذي تم تحقيقه أخيرًا في عام 1908. ^[26] من قياسات و في حالتين بنفس الكثافة، تنتج معادلة فان دير فالز القيم، ^[27]${\displaystyle p_{1},T_{1}}$${\displaystyle p_{2},T_{2}}$

$${\displaystyle b=v-{\frac {R(T_{2}-T_{1})}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\mbox{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

وبالتالي، من خلال قياسين للضغط ودرجة الحرارة، يمكن للمرء تحديد و ، ومن هذه القيم، يمكن حساب الضغط الحرج المتوقع ودرجة الحرارة والحجم المولي. وقد لخص جودشتاين هذه المساهمة لمعادلة فان دير فالس على النحو التالي: ^[28]${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

لقد تطلب كل هذا الجهد إيماناً كبيراً بأن أنظمة الغاز والسائل متماثلة في الأساس، حتى ولو لم يسبق لأحد أن رأى الطور السائل. وقد نشأ هذا الإيمان من النجاح المتكرر لنظرية فان دير فالس، التي تشكل في الأساس معادلة عالمية للحالة، مستقلة عن تفاصيل أي مادة بعينها بمجرد قياسها بشكل صحيح. ونتيجة لهذا، لم يكن من الممكن الاعتقاد بأن الهيدروجين يمكن أن يتحول إلى سائل فحسب، بل كان من الممكن أيضاً التنبؤ بدرجة الحرارة والضغط اللازمين.

وقد حصل فان دير فالز على جائزة نوبل في عام 1910، تقديراً لمساهمته في صياغة "معادلة الحالة للغازات والسوائل".

كما ذكرنا سابقًا، فإن الدراسات الحديثة للتغيرات الطورية من الدرجة الأولى تستخدم معادلة فان دير فالس جنبًا إلى جنب مع معيار جيبس، والإمكانات الكيميائية المتساوية لكل طور، كنموذج للظاهرة. يحتوي هذا النموذج على منحنى تعايش تحليلي (تشبع) معبر عنه بشكل معياري، (ترتبط المعلمة بفرق الإنتروبيا بين الطورين)، والذي تم الحصول عليه لأول مرة بواسطة بلانك، ^[29] وكان معروفًا لجيبس وآخرين، وتم اشتقاقه لاحقًا بطريقة بسيطة وأنيقة بشكل جميل بواسطة ليكنر. ^[30] يتم تقديم ملخص لحل ليكنر في قسم لاحق، ومناقشة أكثر اكتمالاً في بناء ماكسويل . ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$${\displaystyle y}$

يوضح الشكل 1 أربعة منحنيات متساوية الحرارة لمعادلة فان دير فالس (المختصرة باسم vdW) على مستوى الضغط والحجم المولي. السمة الأساسية لهذه المنحنيات هي أن:

1. عند بعض درجات الحرارة الحرجة، يكون المنحدر سالبًا ، في كل مكان باستثناء نقطة واحدة، النقطة الحرجة، حيث يكون كل من المنحدر والانحناء مساويًا للصفر،${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0;}$
2. عند درجات الحرارة الأعلى، يكون ميل خطوط التساوي درجة الحرارة سلبيًا في كل مكان (قيم حيث تحتوي المعادلة على جذر حقيقي واحد لـ )؛${\displaystyle p,T}$${\displaystyle v}$
3. عند درجات الحرارة المنخفضة، توجد نقطتان على كل خط متساوي الحرارة حيث يكون المنحدر صفرًا (قيم ، والتي تحتوي المعادلة على 3 جذور حقيقية لـ )${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle v}$

إن تقييم المشتقتين الجزئيتين في 1) باستخدام معادلة vdW ومعادلتهما بالصفر ينتج عنه، واستخدامهما في المعادلة يعطي . ^[31]${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

يمكن أيضًا إجراء هذا الحساب جبريًا من خلال ملاحظة أنه يمكن كتابة معادلة vdW على هيئة مكعب في ، والتي عند النقطة الحرجة هي، ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p_{\text{c}}v^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0.}$$

علاوة على ذلك، عند النقطة الحرجة تتجمع الجذور الثلاثة، لذا يمكن أيضًا كتابتها على النحو التالي:

$${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$

ثم قسمة الأولى على ، ولاحظ أن هاتين المعادلتين التكعيبيتين متماثلتان عندما تكون جميع معاملاتهما متساوية، يعطي ثلاث معادلات، ، وحلها ينتج النتائج السابقة لـ . ^{[32] [33]}${\displaystyle p_{\text{c}}}$${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

يؤدي استخدام هذه القيم الحرجة لتحديد الخصائص المخفضة إلى عرض المعادلة في الشكل عديم الأبعاد المستخدم لبناء الشكل 1 ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$

$${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$

هذا الشكل عديم الأبعاد هو علاقة تشابه؛ فهو يشير إلى أن جميع سوائل vdW في نفس الوقت سوف ترسم على نفس المنحنى. وهو يعبر عن قانون الحالات المقابلة الذي وصفه بولتزمان على النحو التالي: ^[34]${\displaystyle T_{r}}$

لقد سقطت كل الثوابت التي تميز الغاز من هذه المعادلة. وإذا ما استندنا في القياسات إلى وحدات فان دير فالس [اسم بولتزمان للكميات المخفضة هنا]، فإننا نحصل على نفس معادلة الحالة لجميع الغازات. ... إن قيم الحجم الحرج والضغط ودرجة الحرارة فقط تعتمد على طبيعة المادة المعينة؛ أما الأرقام التي تعبر عن الحجم والضغط ودرجة الحرارة الفعلية كمضاعفات للقيم الحرجة فإنها تلبي نفس المعادلة لجميع المواد. بعبارة أخرى، فإن نفس المعادلة تربط الحجم المختزل والضغط المختزل ودرجة الحرارة المختزل لجميع المواد.

من الواضح أن مثل هذه العلاقة العامة الواسعة النطاق من غير المرجح أن تكون صحيحة؛ ومع ذلك، فإن حقيقة أنه يمكن للمرء أن يحصل منها على وصف صحيح بشكل أساسي للظواهر الفعلية أمر رائع للغاية.

هذا "القانون" هو مجرد حالة خاصة من التحليل البعدي حيث يجب أن تكون المعادلة التي تحتوي على كميات ذات 6 أبعاد، و، وثلاثة أبعاد مستقلة، [p] و[v] و[T] (تعني مستقلة أنه "لا يمكن تمثيل أي من أبعاد هذه الكميات كمنتج لقوى أبعاد الكميات المتبقية"، ^[35] و[R]=[pv/T])، قابلة للتعبير من حيث 6 − 3 = 3 مجموعات بلا أبعاد. ^[36] هنا حجم مولي مميز وضغط مميز ودرجة حرارة مميزة والمجموعات الثلاث بلا أبعاد هي . وفقًا للتحليل البعدي، يجب أن يكون للمعادلة الشكل ، وهي علاقة تشابه عامة. في مناقشته لمعادلة vdW، ذكر سومرفيلد هذه النقطة أيضًا. ^[37] الخصائص المخفضة المحددة سابقًا هي و و و . اقترحت الأبحاث الحديثة وجود عائلة من معادلات الحالة التي تعتمد على مجموعة بلا أبعاد إضافية، وهذا يوفر ارتباطًا أكثر دقة للخصائص. ومع ذلك، وكما لاحظ بولتزمان، فإن معادلة فان دير فالز تقدم وصفًا صحيحًا بشكل أساسي. ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$${\displaystyle v^{*}=b}$${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$${\displaystyle p/p^{*}=\Phi (v/v^{*},T/T^{*})}$${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

تنتج معادلة vdW ، بينما بالنسبة لمعظم السوائل الحقيقية . ^[38] وبالتالي فإن معظم السوائل الحقيقية لا تلبي هذا الشرط، وبالتالي لا يتم وصف سلوكها نوعيًا إلا من خلال معادلة vdW. ومع ذلك، فإن معادلة حالة vdW هي عضو في عائلة معادلات الحالة القائمة على عامل بيتزر ( اللامركزي )، ، ويتم تقريب المعادن السائلة، الزئبق والسيزيوم، بشكل جيد من خلالها. ^{[14] [39]}${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$${\displaystyle \omega }$

يمكن تحديد خصائص الطاقة الداخلية المولية، ، والإنتروبيا، ، والتي تم تعريفها بواسطة القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية، وبالتالي جميع الخصائص الديناميكية الحرارية لمادة قابلة للضغط بسيطة، حتى ثابت التكامل، من خلال دالتين قابلتين للقياس، معادلة الحالة الميكانيكية، ، وحرارة نوعية ثابتة للحجم، . ${\displaystyle u}$${\displaystyle s}$${\displaystyle p=p(v,T)}$${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

يتم إعطاء الطاقة الداخلية بواسطة معادلة الحالة الطاقية، ^{[40] [41]}

$${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$

حيث هو ثابت تكامل تعسفي. ${\displaystyle C_{u}}$

الآن لكي تكون دالة تفاضلية دقيقة، أي أن تكون متصلة بمشتقات جزئية متصلة، يجب أن تكون مشتقاتها الجزئية المختلطة الثانية متساوية أيضًا، . ثم مع هذا الشرط يمكن كتابتها ببساطة على النحو التالي . التفاضل لمعادلة vdW يعطي ، لذلك . وبالتالي بالنسبة لسائل vdW تمامًا كما هو الحال بالنسبة للغاز المثالي. لتبسيط الأمور، يتم اعتباره ثابتًا هنا، مع رقم. ثم يمكن تقييم كلا التكاملين بسهولة والنتيجة هي ${\displaystyle du(v,T)}$${\displaystyle u(v,T)}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$${\displaystyle p/T}$${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$${\displaystyle c_{v}=cR}$${\displaystyle c}$

$${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$

هذه هي معادلة الحالة الطاقية لسائل vdW المثالي. من خلال إجراء تحليل الأبعاد (ما قد يسمى بتوسيع مبدأ الحالات المقابلة لخصائص ترموديناميكية أخرى) يمكن كتابتها ببساطة في شكل مختصر على النحو التالي، ^[42]

$${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$

حيث و هو ثابت بلا أبعاد. ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle {\mbox{C}}_{u}}$

المحتوى الحراري هو ، والحاصل هو فقط . إذن ${\displaystyle h=u+pv}$${\displaystyle pv}$${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$

${\displaystyle h}$هو ببساطة$${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$

هذه هي معادلة الحالة الحرارية لسائل vdW المثالي، أو في شكل مختزل، ^[43]

$${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

يتم تحديد الإنتروبيا بواسطة معادلة الإنتروبيا للحالة: ^{[44] [41]}

$${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$

باستخدام كما في السابق، ودمج الحد الثاني باستخدام نحصل ببساطة على ${\displaystyle c_{v}=cR}$${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$

$${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$

هذه هي معادلة الحالة الإنتروبية لسائل vdW المثالي، أو في شكل مختزل، ^[43]

$${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

طاقة هلمهولتز الحرة تجمع بين النتائج السابقة ${\displaystyle f=u-Ts}$

$${\displaystyle f=C_{u}+cT-a/v-T\{C_{s}+R\ln[T^{c}(v-b)]\}}$$

هذه هي طاقة هلمهولتز الحرة لسائل vdw المثالي، أو في شكل مخفض

$${\displaystyle f_{r}={\mbox{C}}_{u}+cT_{r}-9/(8v_{r})-T_{r}\{{\mbox{C}}_{s}+\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}}$$

طاقة جيبس ​​الحرة هي عبارة عن مزيج من النتائج السابقة التي تعطي ${\displaystyle g=h-Ts}$

$${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$

هذه هي طاقة جيبس ​​الحرة لسائل vdW المثالي، أو في شكل مختزل

$${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

المشتقتان الجزئيتان الأوليتان لمعادلة vdW هما

$${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {R}{v-b}}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\quad {\mbox{and}}\quad \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right)_{T}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}=-{\frac {1}{v\kappa _{T}}}}$$

هنا ، فإن الانضغاطية المتساوية الحرارة هي مقياس للزيادة النسبية في الحجم من زيادة الضغط، عند درجة حرارة ثابتة، بينما ، فإن معامل التمدد الحراري هو مقياس للزيادة النسبية في الحجم من زيادة درجة الحرارة، عند ضغط ثابت. لذلك، ^{[45] [43]}${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$

$${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$

في الحد بينما . وبما أن معادلة vdW في هذا الحد تصبح , أخيرًا . كلتا هاتين القيمتين هما قيم الغاز المثالي، وهو أمر متسق لأنه، كما ذكرنا سابقًا، يتصرف سائل vdW مثل الغاز المثالي في هذا الحد. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$${\displaystyle p=RT/v}$${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

الحرارة النوعية عند ضغط ثابت، تُعرف بأنها المشتقة الجزئية . ومع ذلك، فهي ليست مستقلة عن ، فهي مرتبطة بمعادلة ماير ، . ^{[46] [47] [48]} ثم يمكن استخدام الجزئيتين لمعادلة vdW للتعبير عن، ^[49]${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$${\displaystyle c_{p}}$

$${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$

هنا في الحد ، ، وهي أيضًا نتيجة الغاز المثالي كما هو متوقع؛ ^[49] ومع ذلك فإن الحد يعطي نفس النتيجة، وهو ما لا يتفق مع التجارب على السوائل. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$${\displaystyle v\rightarrow b}$

في حد السائل هذا نجد أيضًا ، أي أن سائل vdW غير قابل للانضغاط. علاوة على ذلك، نظرًا لأن ، فهو أيضًا غير قابل للانضغاط ميكانيكيًا، أي أسرع من . ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$${\displaystyle \alpha }$

أخيرًا ، و كلها لا نهائية على المنحنى . ^[49] هذا المنحنى، المسمى المنحنى الشوكي ، يتم تعريفه بواسطة ، وسيتم مناقشته بالتفصيل في القسم التالي. ${\displaystyle c_{p},\alpha }$${\displaystyle \kappa _{T}}$${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

وفقًا للمبدأ المتطرف للديناميكا الحرارية و ، أي أنه عند التوازن تكون الإنتروبيا في أقصى حد لها. وهذا يؤدي إلى شرط أن . ^[50] يعبر هذا المعيار الرياضي عن حالة فيزيائية وصفها إبستاين على النحو التالي: ^[9]${\displaystyle dS=0}$${\displaystyle d^{2}S<0}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

"من الواضح أن هذا الجزء الأوسط، المنقط في منحنياتنا [المكان الذي تم فيه انتهاك الشرط، والمُخطَّط باللون الرمادي في الشكل 1 والمكرر هنا]، لا يمكن أن يكون له أي حقيقة فيزيائية. في الواقع، دعونا نتخيل السائل في حالة تتوافق مع هذا الجزء من المنحنى الموجود في أسطوانة رأسية موصلة للحرارة يتكون الجزء العلوي منها من مكبس. يمكن للمكبس أن ينزلق لأعلى ولأسفل في الأسطوانة، ونضع عليه حملاً يوازن ضغط الغاز تمامًا. إذا أزلنا القليل من الوزن عن المكبس، فلن يكون هناك توازن وسيبدأ في التحرك لأعلى. ومع تحركه، يزداد حجم الغاز ومعه ضغطه. تزداد القوة الناتجة على المكبس، مع الاحتفاظ باتجاهه لأعلى. وبالتالي، سيستمر المكبس في الحركة ويتمدد الغاز حتى يصل إلى الحالة التي يمثلها الحد الأقصى لتساوي درجة الحرارة. والعكس صحيح، إذا أضفنا القليل جدًا إلى حمل المكبس المتوازن، فسوف ينهار الغاز إلى الحالة المقابلة للحد الأدنى لتساوي درجة الحرارة"

بينما على خط تساوي الحرارة هذا الشرط مُرضي في كل مكان بحيث تكون جميع الحالات غازية، تلك الحالات على خط تساوي الحرارة، والتي تقع بين الحد الأدنى المحلي ، و الحد الأقصى المحلي، و التي (موضحة باللون الرمادي المنقط في الشكل 1)، غير مستقرة وبالتالي لا يمكن ملاحظتها. هذا هو أصل تغير الطور؛ هناك نطاق ، حيث لا توجد حالات يمكن ملاحظتها. الحالات لـ هي سائل، و لـ هي بخار؛ يقع السائل الأكثر كثافة أسفل البخار بسبب الجاذبية. تسمى نقاط الانتقال، الحالات ذات الميل الصفري، نقاط سبينودال. ^[51] مكانها هو المنحنى السبينودي الذي يفصل مناطق المستوى التي يوجد فيها السائل والبخار والغاز عن منطقة لا توجد فيها حالات متجانسة يمكن ملاحظتها. يتم الحصول على هذا المنحنى السبينودي هنا من معادلة vdW عن طريق التمايز (أو ما يعادله من ) كما يلي ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$${\displaystyle v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v_{\rm {max}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$

$${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

تم رسم إسقاط لهذا المنحنى الفضائي في الشكل 1 على هيئة منحنى النقطة السوداء المتقطعة. ويمر عبر النقطة الحرجة التي تعد أيضًا نقطة محورية.

على الرغم من أن الفجوة المحددة بنقطتي سبينودال على خط تساوي الحرارة ( كما هو موضح في الشكل 1) هي أصل تغير الطور، فإن نقاط سبينودال لا تمثل امتداده الكامل، لأن كلتا الحالتين، السائل المشبع والبخار المشبع يتعايشان في حالة توازن؛ يجب أن يكون لكل منهما نفس الضغط وكذلك نفس درجة الحرارة. ^[52] وبالتالي، يتميز تغير الطور، عند درجة الحرارة ، بضغط يقع بين ضغط نقاط سبينودال الدنيا والقصوى، ومع الأحجام المولية للسائل والبخار . ثم من معادلة vdW المطبقة على حالتي السائل المشبع والبخار ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$

تحتوي معادلتا vdW هاتان على 4 متغيرات، ، لذا يلزم وجود معادلة أخرى لتحديد قيم 3 من هذه المتغيرات بشكل فريد من حيث المتغير الرابع. يتم توفير مثل هذه المعادلة هنا من خلال مساواة طاقة جيبس ​​الحرة في حالة السائل المشبع والبخار، . ^[53] يمكن الحصول على حالة توازن المواد هذه من حجة فيزيائية بسيطة على النحو التالي: الطاقة المطلوبة لتبخير مول هي من القانون الثاني عند درجة حرارة ثابتة ، ومن القانون الأول عند ضغط ثابت . معادلة هذين وإعادة ترتيبهما وتذكر ذلك ينتج النتيجة. ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$${\displaystyle g=h-Ts}$

طاقة جيبس ​​الحرة هي واحدة من الإمكانات الديناميكية الحرارية الأربع التي تنتج مشتقاتها الجزئية جميع خصائص الحالة الديناميكية الحرارية الأخرى؛ ^[54] تفاضلها هو . تكامل هذا على خط متساوي الحرارة من إلى ، مع ملاحظة أن الضغط هو نفسه عند كل نقطة نهاية، وضبط النتيجة على الصفر يعطي ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$${\displaystyle p_{s},v_{f}}$${\displaystyle p_{s},v_{g}}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$

هنا لأن دالة متعددة القيم، يجب تقسيم التكامل إلى 3 أجزاء تتوافق مع الجذور الحقيقية الثلاثة لمعادلة vdW في الشكل، (يمكن تصور ذلك بسهولة أكبر من خلال تخيل الشكل 1 مدورًا )؛ والنتيجة هي حالة خاصة من توازن المواد. ^[55] المساواة الأخيرة، والتي تترتب على تكامل ، هي قاعدة مساحة ماكسويل المتساوية والتي تتطلب أن تكون المساحة العلوية بين منحنى vdW والخط الأفقي مساوية للمساحة السفلية. ^[56] هذا الشكل يعني أن القيد الديناميكي الحراري الذي يثبت يتم تحديده بواسطة معادلة الحالة نفسها، . باستخدام معادلة طاقة جيبس ​​الحرة التي تم الحصول عليها مسبقًا لمعادلة vdW المطبقة على حالة البخار المشبع وطرح النتيجة المطبقة على حالة السائل المشبع ينتج، ${\displaystyle v}$${\displaystyle p}$${\displaystyle v(p,T)}$${\displaystyle 90^{\circ }}$${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$${\displaystyle p_{\text{s}}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle p=p(v,T)}$

$${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$

هذه معادلة ثالثة يمكن حلها عدديًا مع معادلتي vdW أعلاه. وقد تم ذلك بإعطاء قيمة لأي من أو ، وتم تقديم النتائج الجدولية؛ ^{[57] [58]} ومع ذلك، فإن المعادلات تقبل أيضًا حلًا تحليليًا معياريًا تم الحصول عليه ببساطة وأناقة، بواسطة Lekner. ^[30] يمكن العثور على تفاصيل هذا الحل في Maxwell Construction ؛ النتائج هي ${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle p_{s}}$

$${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$

$${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$ أين

$${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

ويتم إعطاء المعلمة فيزيائيًا بواسطة . تتبع قيم جميع انقطاعات الخاصية الأخرى عبر منحنى التشبع أيضًا من هذا الحل. ^[59] تحدد هذه الوظائف منحنى التعايش الذي يمثل موضع حالات السائل المشبع والبخار المشبع لسائل vdW. تم رسم المنحنى في الشكل 1 والشكل 2، وهما إسقاطان لسطح الحالة. تتفق هذه المنحنيات والنتائج العددية المشار إليها سابقًا تمامًا، كما يجب أن تكون. ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

بالرجوع إلى الشكل 1، فإن خطوط تساوي درجة الحرارة لـ غير متصلة. على سبيل المثال، تتكون من جزأين أخضرين منفصلين. الجزء الصلب فوق الدائرة الخضراء على اليسار، وأسفل الجزء الموجود على اليمين يتوافقان مع الحالات المستقرة، وتمثل النقاط حالات السائل المشبع والبخار التي تشكل تغير الطور، والجزأين الأخضرين المنقطين أسفل وفوق النقاط هما حالات غير مستقرة، سائل شديد التسخين وبخار مبرد جزئيًا، يتم إنشاؤهما في عملية انتقال الطور، ويكون لهما عمر قصير، ثم يتحولان إلى بديلهما المستقر الأقل طاقة. ${\displaystyle T_{r}<1}$${\displaystyle T_{r}=7/8}$

في أطروحته لعام 1898 التي وصف فيها معادلة فان دير فالز بتفصيل كبير، ناقش بولتزمان هذه الحالات في قسم بعنوان "التبريد غير الكافي، التبخر المتأخر"؛ ^[60] يُشار إليها الآن بالبخار المبرد جزئيًا والسائل شديد الحرارة . علاوة على ذلك، أصبح من الواضح الآن أن هذه الحالات غير المستقرة تحدث بانتظام في عملية انتقال الطور. في العمليات التي تنطوي على تدفقات حرارية عالية جدًا على وجه الخصوص، تخلق أعدادًا كبيرة من هذه الحالات، ويمكن أن يكون الانتقال إلى بديلها المستقر مع إطلاق الطاقة المقابل أمرًا خطيرًا. وبالتالي، هناك حاجة ملحة لدراسة خصائصها الحرارية. ^[61]

في نفس القسم ، تناول بولتزمان أيضًا الضغوط السلبية التي تظهرها بعض الحالات المستقرة للسوائل (على سبيل المثال في الشكل 1). وخلص إلى أن مثل هذه الحالات السائلة من الإجهادات الشد كانت حقيقية، كما فعل تيان ولينهارد بعد سنوات عديدة حيث كتبا "تتنبأ معادلة فان دير فالس بأنه عند درجات الحرارة المنخفضة تتحمل السوائل توترًا هائلاً... وفي السنوات الأخيرة تم إجراء قياسات تكشف عن صحة هذا تمامًا". ^[62]${\displaystyle T_{r}=0.8}$

على الرغم من أن تغير الطور ينتج انقطاعًا رياضيًا في خصائص السائل المتجانس، على سبيل المثال ، لا يوجد انقطاع فيزيائي. ^[55] عندما يبدأ السائل في التبخر، يصبح السائل خليطًا غير متجانس من السائل والبخار، حيث يتغير حجمه المولي باستمرار من إلى وفقًا لمعادلة الحالة ${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$

$${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$

حيث هو الكسر المولي للبخار. تسمى هذه المعادلة بقاعدة الرافعة وتنطبق على خصائص أخرى أيضًا. ^{[12] [55]} تشكل الحالات التي تمثلها خطًا أفقيًا يربط بين نفس النقاط الملونة على خط تساوي الحرارة، ولكن لا يتم عرضها في الشكل 1 كما هو مذكور بالفعل لأنها معادلة حالة مميزة للتركيبة غير المتجانسة من مكونات السائل والبخار. ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

نشأت فكرة الحالات المقابلة عندما صاغ فان دير فالز معادلته في الشكل عديم الأبعاد، . ومع ذلك، وكما لاحظ بولتزمان، فإن مثل هذا التمثيل البسيط لا يمكنه وصف جميع المواد بشكل صحيح. في الواقع، ينتج تحليل التشبع لهذا الشكل ، أي أن جميع المواد لها نفس منحنى التعايش عديم الأبعاد. ^[63] لتجنب هذه المفارقة، تم اقتراح مبدأ موسع للحالات المقابلة حيث تكون معلمة عديمة الأبعاد تعتمد على المادة مرتبطة بالخاصية الفيزيائية الوحيدة المرتبطة بمادة فردية، وهي نقطتها الحرجة. ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$${\displaystyle \phi }$

المرشح الأكثر وضوحًا هو عامل الانضغاط الحرج ، ولكن نظرًا لصعوبة قياسه بدقة، فإن العامل اللامركزي الذي طوره كينيث بيتزر، ^[16] ، أكثر فائدة. يتم تمثيل ضغط التشبع في هذه الحالة بواسطة عائلة من المنحنيات ذات المعلمة الواحدة، . أنتج العديد من الباحثين ارتباطات لبيانات التشبع لعدد من المواد، وأفضلها هو ما توصل إليه دونج ولينهارد، ^[39]${\displaystyle \phi }$${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle v_{c}}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$

${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-}$ $${\displaystyle \qquad 11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\,\ln T_{r})}$$

الذي يحتوي على خطأ في الجذر التربيعي المتوسط ​​يتجاوز النطاق${\displaystyle \pm 0.42}$${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

الشكل 3 عبارة عن رسم بياني لـ vs. لقيم مختلفة لـ كما هو موضح في هذه المعادلة. يكون الإحداثي لوغاريتميًا لإظهار السلوك عند ضغوط أقل بكثير من الحرج حيث تكون الاختلافات بين المواد المختلفة (المشار إليها بقيم مختلفة لـ ) أكثر وضوحًا. ${\displaystyle p_{rs}}$${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega }$

الشكل 4 هو رسم بياني آخر لنفس المعادلة يظهر كدالة لقيم مختلفة لـ . وهو يتضمن بيانات من 51 مادة، بما في ذلك سائل vdW، على مدى النطاق . يوضح هذا الرسم البياني بوضوح أن سائل vdW ( ) هو عضو في فئة السوائل الحقيقية؛ في الواقع، فهو يصف كميًا سلوك المعادن السائلة السيزيوم ( ) والزئبق ( ) التي تكون قيمها قريبة من قيمة vdW. ومع ذلك، فهو يصف سلوك السوائل الأخرى نوعيًا فقط، لأن القيم العددية المحددة يتم تعديلها من خلال القيم المختلفة لعامل بيتزر الخاص بها، . ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle p_{rs}}$${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$${\displaystyle \omega =-0.302}$${\displaystyle \omega =-0.267}$${\displaystyle \omega =-0.21}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega }$

معامل جول-تومسون ، ، له أهمية عملية لأن الحالتين النهائيتين لعملية الخنق ( ) تقعان على منحنى إنثالبي ثابت. على الرغم من أن الغازات المثالية، والتي ، لا تتغير درجة حرارتها في مثل هذه العملية، فإن الغازات الحقيقية تتغير، ومن المهم في التطبيقات معرفة ما إذا كانت تسخن أم تبرد. ^[64]${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$${\displaystyle h=h(T)}$

يمكن إيجاد هذا المعامل من حيث المشتقات الموصوفة سابقًا على النحو التالي، ^[65]

$${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$

لذا عندما تكون موجبة تنخفض درجة حرارة الغاز عندما يمر عبر دواسة الوقود، وإذا كانت سالبة ترتفع درجة الحرارة. لذلك يحدد الشرط منحنى يفصل منطقة المستوى حيث عن المنطقة حيث تكون أقل من الصفر. يسمى هذا المنحنى منحنى الانعكاس، ومعادلته هي . باستخدام التعبير لـ المشتق سابقًا لمعادلة فان دير فالس هذا هو ${\displaystyle \mu _{J}}$${\displaystyle \mu _{J}=0}$${\displaystyle T,p}$${\displaystyle \mu _{J}>0}$${\displaystyle \alpha T-1=0}$${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

لاحظ أنه سيكون هناك تبريد من أجل أو من حيث درجة الحرارة الحرجة . وكما لاحظ سومرفيلد، "هذه هي الحال مع الهواء ومع معظم الغازات الأخرى. يمكن تبريد الهواء حسب الرغبة عن طريق التمدد المتكرر ويمكن في النهاية تحويله إلى سائل. " ^[66]${\displaystyle v\gg b}$${\displaystyle 2a>RTb}$${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

من حيث المعادلة لها حل موجب بسيط ، والذي ينتج عنه، . باستخدام هذا للتخلص من معادلة vdW، نحصل على منحنى الانعكاس كما يلي ${\displaystyle b/v}$${\displaystyle b/v=1-{\sqrt {RTb/(2a)}}}$${\displaystyle b/v=0}$${\displaystyle T=2a/(Rb)=27T_{c}/4}$${\displaystyle v}$

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right),}$$

حيث، من أجل التبسيط، تم استبدالها بـ . ${\displaystyle a,b,R}$${\displaystyle p^{*},T^{*}}$

يحدث الحد الأقصى لهذا المنحنى التربيعي، مع ، لـ ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$

$${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$

الذي يعطي ، أو ، والمقابل . أصفار المنحنى ، هي ، باستخدام الصيغة التربيعية ، أو و ( و ). من حيث المتغيرات بلا أبعاد ، تكون الأصفار عند و ، بينما الحد الأقصى هو ، ويحدث عند . يظهر رسم المنحنى باللون الأخضر في الشكل 5. يعرض سومرفيلد أيضًا هذا الرسم البياني، ^[67] جنبًا إلى جنب مع منحنى مرسوم باستخدام بيانات تجريبية من H ₂ . تتفق المنحنيان نوعيًا، ولكن ليس كميًا. على سبيل المثال، يختلف الحد الأقصى على هذين المنحنيين بنحو 40٪ في كل من المقدار والموقع. ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$${\displaystyle z=1/3}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$${\displaystyle 2}$${\displaystyle T_{r},p_{r}}$${\displaystyle T_{r}=3/4}$${\displaystyle 27/4}$${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

يوضح الشكل 5 تداخلًا بين منحنى التشبع ومنحنى الانعكاس المرسوم هناك. تظهر هذه المنطقة مكبرة في الرسم البياني الموجود على الجانب الأيمن من الشكل. وبالتالي، يمكن تحويل غاز فان دير فالس إلى سائل عن طريق تمريره عبر دواسة الوقود في ظل الظروف المناسبة؛ يتم تحويل الغازات الحقيقية إلى سائل بهذه الطريقة.

تتميز الغازات الحقيقية باختلافها عن الغازات المثالية من خلال الكتابة . هنا ، يُعبر عن عامل الانضغاط إما بـ أو . في كلتا الحالتين ${\displaystyle pv=ZRT}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z(p,T)}$${\displaystyle Z(\rho ,T)}$

$${\displaystyle \lim _{p\rightarrow 0}Z=1,\quad \lim _{\rho \rightarrow 0}Z=1;}$$

${\displaystyle Z}$يأخذ قيمة الغاز المثالي. في الحالة الثانية ، ^[68] لذا بالنسبة لسائل فان دير فالس فإن عامل الانضغاط هو ببساطة ، أو من حيث المتغيرات المخفضة ${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho RT}$${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$

$${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$

حيث . عند النقطة الحرجة ، . ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

في الحد ، ؛ يتصرف السائل مثل الغاز المثالي، وهي النقطة التي لوحظت عدة مرات سابقًا. المشتق لا يكون سالبًا أبدًا عندما ، أي عندما ( ). بدلاً من ذلك عندما يكون المنحدر الأولي سالبًا، فإنه يصبح صفرًا عند ، ويكون موجبًا للأكبر (انظر الشكل 6). في هذه الحالة ، تمر قيمة عندما . هنا تسمى درجة حرارة بويل. تتراوح بين ، وتشير إلى نقطة في الفضاء حيث يتم تقليص معادلة الحالة إلى قانون الغاز المثالي. ومع ذلك، لا يتصرف السائل مثل الغاز المثالي هناك، لأن مشتقاته لا يتم تقليصها إلى قيم الغاز المثالي الخاصة بها، بخلاف حيث منطقة الغاز المثالي الفعلية. ^[69]${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle \partial _{\rho }Z|_{T}=b[(1-b\rho )^{-2}-a/bRT]}$${\displaystyle a/bRT=T^{*}/T\leq 1}$${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$${\displaystyle T/T^{*}<1}$${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$${\displaystyle b\rho \leq 1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$${\displaystyle 27T_{\text{c}}/8\geq T_{B}\geq 0}$${\displaystyle T,\rho }$${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T}){\mbox{ nor }}c_{p}}$${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$

يوضح الشكل 6 رسمًا بيانيًا لخطوط تساوي درجة الحرارة المختلفة لـ vs. كما تظهر المنحنيات الدورانية والتعايشية الموصوفة سابقًا. تتكون خطوط تساوي درجة الحرارة دون الحرجة من أجزاء مستقرة وشبه مستقرة وغير مستقرة، ويتم تحديدها بنفس الطريقة التي تم تحديدها بها في الشكل 1. كما يتضمن الرسم البياني خطوط تساوي درجة الحرارة ذات المنحدر الأولي الصفري والخطوط المقابلة لدرجة الحرارة اللانهائية. ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}}$

من خلال رسم مخطط مقابل الاستخدام كمعامل، نحصل على مخطط الانضغاط المعمم لغاز vdW، والذي يظهر في الشكل 7. مثل جميع خصائص vdW الأخرى، هذا ليس صحيحًا كميًا لمعظم الغازات ولكنه يحتوي على الميزات النوعية الصحيحة كما يمكن رؤيته بالمقارنة مع هذا الشكل الذي تم إنتاجه من البيانات باستخدام الغازات الحقيقية. ^{[70] [71]} الرسم البيانيان متشابهان، بما في ذلك الكاوية الناتجة عن تقاطع خطوط الحرارة؛ إنهما متشابهان نوعيًا إلى حد كبير. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}}$

تشير الميكانيكا الإحصائية إلى أنه يمكن التعبير عن ذلك من خلال سلسلة قوى تسمى التوسع الفيروسي، ^[72]${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=2}^{\infty }\,B_{k}(T)(\rho )^{k-1}}$$

الوظائف هي معاملات فيروسية؛ ويمثل المصطلح th تفاعل الجسيمات. ${\displaystyle B_{k}(T)}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

يؤدي توسيع المصطلح في عامل الانضغاط لمعادلة vdW في سلسلتها اللانهائية، المتقاربة لـ ، إلى إنتاج ${\displaystyle (1-b\rho )^{-1}}$${\displaystyle b\rho <1}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+[1-a/(bRT)]b\rho +\sum _{k=3}^{\infty }\,B_{k}(T)(b\rho )^{k-1}.}$$

التعبير المقابل لـ عندما يكون ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}<3}$

$${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k-1}.}$$

هذه هي التوسعات الفيروسية، أحادية البعد وعديمة البعد، لسائل فان دير فالس. معامل الفيروسية الثاني هو ميل عند . لاحظ أنه يمكن أن يكون موجبًا أو سالبًا اعتمادًا على ما إذا كان ، أم لا ، وهو ما يتفق مع النتيجة التي تم التوصل إليها سابقًا عن طريق التفاضل. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}=0}$${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

بالنسبة للجزيئات التي لا تشكل كرات صلبة جاذبة، يصبح توسع الفيروس vdW ببساطة ${\displaystyle a=0}$

$${\displaystyle Z(\rho )=(1-b\rho )^{-1}=1+\sum _{k=2}^{\infty }(b\rho )^{k-1},}$$

وهو ما يوضح تأثير الحجم المستبعد وحده. وقد تم الاعتراف في وقت مبكر بأن هذا كان خطأً بدءًا من المصطلح . وقد حسب بولتزمان قيمته الصحيحة على أنها ، واستخدم النتيجة لاقتراح نسخة محسنة من معادلة vdW ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$

$${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$

عند التوسع ، أنتج هذا المعاملات الصحيحة من خلال وأعطى أيضًا ضغطًا لا نهائيًا عند ، وهو ما يقرب من مسافة التعبئة القريبة للكرات الصلبة. ^[73] كانت هذه واحدة من أولى معادلات الحالة العديدة المقترحة على مر السنين والتي حاولت إجراء تحسينات كمية على التفسيرات الدقيقة بشكل ملحوظ لسلوك الغاز الحقيقي التي تنتجها معادلة vdW. ^[74]${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$${\displaystyle (b/v)^{2}}$${\displaystyle b/3}$

في عام 1890 نشر فان دير فالز مقالاً بدأ دراسة مخاليط السوائل. وقد تم تضمينه لاحقًا كجزء ثالث من نسخة نُشرت لاحقًا من أطروحته. ^[75] كانت فكرته الأساسية هي أنه في خليط ثنائي من سوائل vdw الموصوفة بالمعادلات

$${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$

الخليط هو أيضًا سائل vdW المعطى بواسطة

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ أين $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$

هنا ، و ، مع (بحيث أن ) هي الكسور المولية للمادتين السائلتين. يُظهر إضافة معادلات السائلين أن ، على الرغم من أن لـ كبيرة بما يكفي مع تساوي الحد الأقصى للغاز المثالي. الأشكال التربيعية لـ و هي نتيجة للقوى بين الجزيئات. وقد أظهر لورنتز ذلك لأول مرة، ^[76] ونسب إليه الفضل من قبل فان دير فالس. الكميات و في هذه التعبيرات تميز الاصطدامات بين جزيئين من نفس مكون السائل بينما و تمثل الاصطدامات بين جزيء واحد من كل من السائلين المكونين المختلفين. سُميت فكرة فان دير فالس فيما بعد بنموذج سائل واحد لسلوك الخليط. ^[77]${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$${\displaystyle a_{x}}$${\displaystyle b_{x}}$${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

بافتراض أن هو المتوسط ​​الحسابي لـ و ، ، مع الاستبدال في الشكل التربيعي، ولاحظ أن ينتج ${\displaystyle b_{12}}$${\displaystyle b_{11}}$${\displaystyle b_{22}}$${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

$${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

كتب فان دير فالز هذه العلاقة، لكنه لم يستخدمها في البداية. ^[78] ومع ذلك، فقد تم استخدامها بشكل متكرر في الدراسات اللاحقة، ويقال إن استخدامها ينتج توافقًا جيدًا مع النتائج التجريبية عند الضغط العالي. ^[79]

في هذه المقالة، استخدم فان دير فالز مبدأ الحد الأدنى لجهد هلمهولتز لتحديد شروط الاستقرار. ينص هذا المبدأ على أنه في نظام على اتصال حراري مع خزان حراري ، و ، أي عند التوازن، يكون جهد هلمهولتز أدنى. ^[80] نظرًا لأن دالة هلمهولتز المولية هي أيضًا دالة جهد يكون تفاضلها ${\displaystyle T=T_{R}}$${\displaystyle DF=0}$${\displaystyle D^{2}F>0}$${\displaystyle g(p,T)}$${\displaystyle f(v,T)}$

$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

يؤدي هذا المبدأ الأدنى إلى حالة الاستقرار . تعني هذه الحالة أن الدالة ، محدبة في جميع الحالات المستقرة للنظام. علاوة على ذلك، بالنسبة لتلك الحالات، فإن حالة الاستقرار السابقة للضغط تكون بالضرورة مُرضية أيضًا. ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$${\displaystyle f}$

بالنسبة لمادة واحدة، يمكن كتابة تعريف طاقة جيبس ​​الحرة المولية في الشكل . وبالتالي عندما يكون و ثابتان مع درجة الحرارة، فإن الدالة تمثل خطًا مستقيمًا بميل و مقطع . ونظرًا لأن المنحنى ، له انحناء موجب في كل مكان عندما ، فإن المنحنى والخط المستقيم سيكون لهما مماس واحد. ومع ذلك، بالنسبة للحالة دون الحرجة لا تكون محدبة في أي مكان. مع و ستكون القيمة المناسبة للخط مماسًا لـ عند الحجم المولي لكل طور متزامن، السائل المشبع، و والبخار المشبع، ؛ سيكون هناك مماس مزدوج. علاوة على ذلك، تتميز كل من هذه النقاط بنفس قيمة وكذلك نفس قيم و هذه هي نفس المواصفات الثلاثة للتعايش التي تم استخدامها سابقًا. ${\displaystyle f=g-pv}$${\displaystyle p}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle -p}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$${\displaystyle g}$${\displaystyle p}$${\displaystyle T_{R}.}$

كما هو موضح في الشكل 8، فإن المنطقة الموجودة على المنحنى الأخضر لـ ( مشار إليها بالدائرة الخضراء اليسرى) هي السائل. مع زيادة الانحناء بعد (متناسب مع ) يتناقص باستمرار. النقطة التي تتميز بـ ، هي نقطة سبينودالية، وبين هاتين النقطتين يوجد السائل المسخن الفائق الاستقرار. لمزيد من الزيادات في الانحناء يتناقص إلى الحد الأدنى ثم يزداد إلى نقطة سبينودالية أخرى؛ بين هاتين النقطتين السبينوديتين توجد المنطقة غير المستقرة حيث لا يمكن للسائل أن يوجد في حالة توازن متجانسة. مع زيادة أخرى في الانحناء يزداد إلى الحد الأقصى عند ، حيث يكون المنحدر هو ؛ المنطقة بين هذه النقطة والنقطة السبينودالية الثانية هي البخار المبرد الفرعي غير المستقر. أخيرًا، المنطقة هي البخار. في هذه المنطقة، يتناقص الانحناء باستمرار حتى يصبح صفرًا عند ما لا نهاية له . يتم رسم خط المماس المزدوج بشكل متواصل بين قيم السائل المشبع والبخار للإشارة إلى أن الحالات عليه مستقرة، على عكس الحالات غير المستقرة وغير المستقرة، فوقه (مع طاقة هلمهولتز الحرة الأكبر)، ولكن باللون الأسود، وليس الأخضر، للإشارة إلى أن هذه الحالات غير متجانسة، وليست حلول متجانسة لمعادلة vdW. ^[81] المنحنى الأخضر الأسود المدمج في الشكل 8 هو الغلاف المحدب لـ ، والذي يتم تعريفه على أنه أكبر منحنى محدب أقل من أو يساوي الدالة. ^[82]${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle v\leq v_{f}}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p=0}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{g}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle v\geq v_{g}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$

بالنسبة لسائل vdW، فإن جهد هلمهولتز المولي هو

$${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$ حيث . مشتقه هو ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{\text{c}})}$$${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-3T_{r}/(3v_{r}-1)+9/(8v_{r})^{2}=-p_{r}}$$

وهي معادلة vdW، كما يجب أن تكون. يظهر في الشكل 8 رسم بياني لهذه الدالة ، التي يتم تحديد ميلها عند كل نقطة بواسطة معادلة vdW، لمعادلة الحرارة دون الحرجة جنبًا إلى جنب مع الخط المماس لها عند نقطتي التشبع المتعايشتين. البيانات الموضحة في الشكل 8 هي نفسها تمامًا مثل تلك الموضحة في الشكل 1 لمعادلة الحرارة هذه. وبالتالي يوفر هذا البناء المماس المزدوج بديلاً بيانيًا بسيطًا لبناء ماكسويل لتحديد نقاط السائل المشبع والبخار على معادلة الحرارة. ${\displaystyle f_{r}}$${\displaystyle T_{r}=7/8}$

استخدم فان دير فالز دالة هلمهولتز لأن خصائصها يمكن أن تمتد بسهولة إلى حالة السائل الثنائي. في خليط ثنائي من سوائل vdW، تكون دالة هلمهولتز دالة لمتغيرين، حيث هو متغير التركيب، على سبيل المثال لذلك . في هذه الحالة، توجد ثلاثة شروط للاستقرار ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle x=x_{2}}$${\displaystyle x_{1}=1-x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$

وإمكانات هلمهولتز هي سطح (ذو أهمية فيزيائية في المنطقة ). يُظهر أول شرطين للاستقرار أن الانحناء في كل من الاتجاهين و كلاهما غير سلبي للحالات المستقرة بينما يشير الشرط الثالث إلى أن الحالات المستقرة تتوافق مع النقاط الإهليلجية على هذا السطح. ^[83] علاوة على ذلك، حدها، ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$${\displaystyle v}$${\displaystyle x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0,}$$يحدد المنحنيات الشوكية على السطح.

بالنسبة لمزيج ثنائي، يمكن كتابة معادلة أويلر ، ^[84] في النموذج

$${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$

فيما يلي الإمكانات الكيميائية المولية لكل مادة، . بالنسبة إلى , و , جميعها ثابتة، فهذه هي معادلة المستوى مع المنحدرات في الاتجاه، في الاتجاه، والتقاطع . كما هو الحال في حالة مادة واحدة، يمكن أن يكون للمستوى والسطح هنا ظل مزدوج ويشكل موضع نقاط الطور المتعايش منحنى على كل سطح. شروط التعايش هي أن يكون للطورين نفس , , , و ; والاثنان الأخيران مكافئان لامتلاك نفس و بشكل فردي، وهما مجرد شروط جيبس ​​لتوازن المواد في هذا الموقف. الطريقتان لإنتاج سطح التعايش متكافئتان ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$${\displaystyle j=1,2}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{2}}$${\displaystyle -p}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{2}}$

على الرغم من أن هذه الحالة تشبه الحالة السابقة لمكون واحد، إلا أن الهندسة هنا يمكن أن تكون أكثر تعقيدًا. يمكن أن يطور السطح موجة (تسمى ضفيرة أو طية في الأدبيات) في الاتجاه وكذلك الموجة في الاتجاه. لذلك، يمكن أن يكون هناك طوران سائلان يمكن أن يكونا قابلين للامتزاج، أو غير قابلين للامتزاج كليًا أو جزئيًا، بالإضافة إلى طور بخاري. ^{[85] [86]} على الرغم من قدر كبير من العمل النظري والتجريبي على هذه المشكلة من قبل فان دير فالز وخلفائه، وهو العمل الذي أنتج الكثير من المعرفة المفيدة حول الأنواع المختلفة من توازنات الطور الممكنة في مخاليط السوائل، ^[87] لم يتم الحصول على حلول كاملة للمشكلة إلا بعد عام 1967، عندما جعل توافر أجهزة الكمبيوتر الحديثة حسابات المشاكل الرياضية بهذا التعقيد ممكنة لأول مرة. ^[88] كانت النتائج التي تم الحصول عليها، على حد تعبير رولينسون، ^[89]${\displaystyle x}$${\displaystyle v}$

إن هذا الاكتشاف يشكل إثباتاً مذهلاً لصحة الأفكار الكامنة وراء معادلة فان دير فالز من الناحية الفيزيائية الأساسية، ذلك أن كل أنواع السلوكيات الحرجة التي نجدها في الممارسة العملية يمكن إعادة إنتاجها من خلال الحسابات، كما أن مجموعة المعلمات التي ترتبط بأنواع مختلفة من السلوك يمكن فهمها من حيث التأثيرات المتوقعة للحجم والطاقة.

من أجل الحصول على هذه النتائج الرقمية، يجب معرفة قيم ثوابت السوائل المكونة لكل مكون على حدة. بالإضافة إلى ذلك، يجب أيضًا تحديد تأثير التصادمات بين جزيئات المكونات المختلفة، والتي يتم تحديدها بواسطة و ، وفي حالة عدم وجود بيانات تجريبية أو نتائج النمذجة الحاسوبية لتقدير قيمتها، يتم استخدام قواعد الجمع التجريبية، ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$${\displaystyle a_{12}}$${\displaystyle b_{12}}$

$${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$

يمكن استخدام المتوسطات الهندسية والجبرية على التوالي. ^[90] تتوافق هذه العلاقات مع قواعد الجمع التجريبية لثوابت القوة بين الجزيئات،

$${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$

الأول منها يتبع من تفسير بسيط لقوى التشتت من حيث قابلية الاستقطاب للجزيئات الفردية بينما الثاني دقيق للجزيئات الصلبة. ^[91] ثم، بالتعميم على مكونات السوائل، واستخدام قوانين الجمع التجريبية هذه، فإن قواعد الخلط التربيعية لثوابت المواد هي: ^[79]${\displaystyle n}$

$${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

يبدو أن استخدام تعبيرات مماثلة في معادلة vdW مفيد للغواصين. ^[92] كما أنها مهمة للعلماء الفيزيائيين والمهندسين في دراستهم وإدارة توازنات الطور المختلفة والسلوك الحرج الملحوظ في مخاليط السوائل. ومع ذلك، غالبًا ما وجد أن قواعد الخلط الأكثر تعقيدًا ضرورية، من أجل الحصول على اتفاق مرضٍ مع الواقع على مجموعة متنوعة واسعة من المخاليط التي واجهتها الممارسة. ^{[93] [94]}

طريقة أخرى لتحديد ثوابت vdW ابتكرها WB Kay، والمعروفة باسم قاعدة Kay. ^[95] تحدد درجة الحرارة الحرجة الفعالة والضغط لخليط السوائل من خلال

$${\displaystyle T_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}T_{{\text{c}}i}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{{\text{c}}i}x_{i}}$$

ومن حيث هذه الكميات تكون ثوابت خليط vdW هي:

$${\displaystyle a_{x}=\left({\frac {3}{4}}\right)^{3}{\frac {(RT_{{\text{c}}x})^{2}}{p_{{\text{c}}x}}}\qquad \qquad b_{x}=\left({\frac {1}{2}}\right)^{3}{\frac {RT_{{\text{c}}x}}{p_{{\text{c}}x}}}}$$

واستخدم كاي هذه المواصفات الخاصة بالثوابت الحرجة للخليط كأساس لحسابات الخصائص الديناميكية الحرارية للمخاليط. ^[96]

تم تبني فكرة كاي من قبل TW Leland، الذي طبقها على المعلمات الجزيئية، ، والتي ترتبط بـ من خلال بواسطة و . باستخدام هذه مع قواعد الخلط التربيعية لإنتاج ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$${\displaystyle a,b}$${\displaystyle T_{\text{c}},p_{\text{c}}}$${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$${\displaystyle a,b}$

$${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$

وهو تقريب فان دير فالس المعبر عنه من حيث الثوابت بين الجزيئات. ^{[97] [98]} هذا التقريب، عند مقارنته بمحاكاة الكمبيوتر للمخاليط، يتفق بشكل جيد على النطاق ، أي للجزيئات ذات الأقطار غير المختلفة كثيرًا. في الواقع، قال رولينسون عن هذا التقريب، "كان، ولا يزال من الصعب بالفعل، تحسين وصفة فان دير فالس الأصلية عند التعبير عنها بهذا الشكل". ^[99]${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

منذ أن قدم فان دير فالز أطروحته، "تم تقديم العديد من الاشتقاقات، والاشتقاقات الزائفة، وحجج المعقولية" لها. ^[100] ومع ذلك، لا يوجد اشتقاق رياضي صارم للمعادلة على مدى نطاقها الكامل من الحجم المولي الذي يبدأ من مبدأ ميكانيكي إحصائي . في الواقع، مثل هذا الإثبات غير ممكن، حتى بالنسبة للكرات الصلبة. ^{[101] [102] [103]} عبر جودشتاين عن الأمر بهذه الطريقة، "من الواضح أن قيمة معادلة فان دير فالز تعتمد بشكل أساسي على سلوكها التجريبي وليس على أساسها النظري." ^[104]

ومع ذلك فإن مراجعة العمل الذي تم إنجازه مفيدة من أجل فهم أفضل لمكان وزمان أن تكون المعادلة صالحة رياضيا، وأين ولماذا تفشل.

دالة التقسيم الكلاسيكية القياسية ، ، للميكانيكا الإحصائية لنظام الجسيمات العيانية ثلاثي الأبعاد هي، هنا ، هو طول موجة دي بروجلي ( أو التركيز الكمي)، هو تكامل تكوين الجسيمات، و هو طاقة الوضع بين الجزيئات، وهي دالة لمتجهات موضع الجسيمات . وأخيرًا ، هو عنصر الحجم لـ ، وهو فضاء بعدي. ^{[105] [106] [107] [108]}${\displaystyle Q(V,T,N)}$${\displaystyle N}$$${\displaystyle Q_{N}=\Lambda ^{-3N}N!^{-1}{\cal {Z}}_{N}\qquad {\mbox{with}}\qquad {\cal {Z}}_{N}=\int _{V^{\bf {N}}}\,\exp[-\Phi ({\bf {r^{N}}})/kT]\,d{\bf {r^{N}}}}$$${\displaystyle Q_{N}(V,T)\equiv Q(V,T,N)}$${\displaystyle \Lambda =h(2\pi mkT)^{-1/2}}$${\displaystyle \Lambda ^{-3}\equiv n_{Q}}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}(V,T)\equiv {\cal {Z}}(V,T,N)}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \Phi }$${\displaystyle N}$${\displaystyle {\bf {r^{N}}}={\bf {r}}_{1},{\bf {r}}_{2}\ldots {\bf {r}}_{N}}$${\displaystyle d{\bf {r^{N}}}=d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2}\ldots d{\bf {r}}_{N}}$${\displaystyle V^{\bf {N}}}$${\displaystyle 3N}$

يتم ربط مع الديناميكا الحرارية من خلال طاقة هلمهولتز الحرة، والتي يمكن من خلالها إيجاد جميع الخصائص الأخرى؛ على وجه الخصوص . بالنسبة للجسيمات النقطية التي ليس لها تفاعلات قوى، ، يمكن تقييم جميع تكاملات إنتاج . في الحد الديناميكي الحراري، مع محدودية، تكون طاقة هلمهولتز الحرة لكل جسيم (أو لكل مول، أو لكل وحدة كتلة) محدودة، على سبيل المثال لكل مول تكون . معادلات الحالة الديناميكية الحرارية في هذه الحالة هي معادلات الغاز المثالي أحادي الذرة، على وجه التحديد ^[109]${\displaystyle Q_{N}}$${\displaystyle F=-kT\ln Q_{N}}$${\displaystyle p=-\partial _{V}F|_{T}=kT\partial _{V}\ln {\cal {{Z}_{N}}}}$${\displaystyle \Phi =0}$${\displaystyle 3N}$${\displaystyle {\cal {Z}}}$${\displaystyle Q_{N}=(n_{Q}V)^{N}/N!}$${\displaystyle N\rightarrow \infty ,\,V\rightarrow \infty }$${\displaystyle V/N}$${\displaystyle N_{\text{A}}F/N=f=-RT[\ln(n_{Q}v/N_{\text{A}})+1]}$${\displaystyle -\partial _{v}f|_{T}=p=RT/v.}$

تم انتقاد الاشتقاقات المبكرة لمعادلة vdW بشكل أساسي على أساسين؛ ^[110] 1) يجب أن ينتج الاشتقاق الدقيق من دالة التقسيم معادلة لا تتضمن حالات غير مستقرة والتي، ؛ 2) الثابت في معادلة vdw (هنا حجم جزيء واحد) يعطي أقصى عدد ممكن من الجزيئات مثل ، أو كثافة تعبئة وثيقة 1/4 = 0.25، في حين أن كثافة التعبئة الوثيقة المعروفة للكرات هي . ^[111] وبالتالي فإن قيمة واحدة لا يمكنها وصف كل من حالتي الغاز والسائل. ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}>0}$${\displaystyle b=4N_{\text{A}}V_{0}}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle 4N_{\text{max}}V_{0}=V}$${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})\approx 0.740}$${\displaystyle b}$

الانتقاد الثاني هو إشارة إلى أن معادلة vdW لا يمكن أن تكون صالحة على النطاق الكامل للحجم المولي. كان فان دير فالز مدركًا تمامًا لهذه المشكلة؛ فقد كرس حوالي 30٪ من محاضرته في جائزة نوبل لها، وقال أيضًا إنها ^[112]

... النقطة الضعيفة في دراسة معادلة الحالة. ما زلت أتساءل عما إذا كانت هناك طريقة أفضل. في الواقع، هذا السؤال يزعجني باستمرار، ولا أستطيع أن أتحرر منه أبدًا، فهو معي حتى في أحلامي.

في عام 1949، أثبت فان هوف أول انتقاد عندما أظهر أنه في الحد الديناميكي الحراري، فإن الكرات الصلبة ذات قوى الجذب ذات النطاق المحدود لها طاقة هلمهولتز الحرة المحدودة لكل جسيم. علاوة على ذلك، فإن هذه الطاقة الحرة هي دالة متناقصة باستمرار للحجم لكل جسيم، (انظر الشكل 8 حيث هي كميات مولية). بالإضافة إلى ذلك، يوجد مشتقها ويحدد الضغط، وهو دالة غير متزايدة للحجم لكل جسيم. ^[113] نظرًا لأن معادلة vdW لها حالات يزداد فيها الضغط مع زيادة الحجم لكل جسيم، فإن هذا الإثبات يعني أنه لا يمكن اشتقاقها من دالة التقسيم، دون قيد إضافي يستبعد تلك الحالات. ${\displaystyle f,v}$

في عام 1891 أظهر كورتويج باستخدام أفكار النظرية الحركية، ^[114] أن نظامًا من قضبان صلبة بطول ، مقيدة بالتحرك على طول خط مستقيم بطول ، وتمارس فقط قوى تماس مباشرة على بعضها البعض تلبي معادلة vdW مع ؛ عرف رايلي هذا أيضًا. ^{[115] أظهر} تونكس لاحقًا ، من خلال تقييم تكامل التكوين، ^[116] أن القوة التي تمارس على الجدار بواسطة هذا النظام تُعطى بواسطة، يمكن وضع هذا في شكل مولي أكثر قابلية للتعرف عليه عن طريق القسمة على مساحة المقطع العرضي للقضيب ، وتحديد . هذا ينتج ؛ من الواضح أنه لا يوجد تكاثف، للجميع . يتم الحصول على هذه النتيجة البسيطة لأنه في بُعد واحد لا يمكن للجسيمات أن تمر بجانب بعضها البعض كما يمكنها في أبعاد أعلى؛ إحداثيات مركز كتلتها، تلبي العلاقات . ونتيجة لذلك، يكون تكامل التكوين ببساطة . ^[117]${\displaystyle N}$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle L>N\delta ,}$${\displaystyle a=0}$${\displaystyle F_{W}=NkT/(L-N\delta )=kT/(l-\delta )\,{\mbox{with}}\,l=L/N.}$${\displaystyle A}$${\displaystyle N_{\text{A}}AL/N=v>b=N_{\text{A}}A\delta }$${\displaystyle p=RT/(v-b)}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}<0}$${\displaystyle b\leq v<\infty }$${\displaystyle x_{i},\,i=1,N}$${\displaystyle \delta /2\leq x_{1}\leq x_{2}-\delta ,\cdots ,\leq x_{N}\leq L-\delta /2}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}=(L-N\delta )^{N}}$

في عام 1959، قام كاك بتوسيع نموذج الغاز أحادي البعد هذا ليشمل تفاعلات أزواج الجسيمات من خلال جهد جاذب، . سمح هذا الشكل المحدد بتقييم دالة التقسيم الكبرى ، ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon \exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle Q_{G}(T,V,\mu )=\sum _{{\cal {N}}\geq 0}\,Q_{\cal {N}}(T,V)e^{\mu {\cal {N}}/kT},}$$

في الحد الديناميكي الحراري، من حيث الدوال الذاتية والقيم الذاتية لمعادلة تكاملية متجانسة. ^[118] وعلى الرغم من عدم الحصول على معادلة حالة صريحة، فقد ثبت أن الضغط عبارة عن دالة متناقصة تمامًا للحجم لكل جسيم، وبالتالي لم يحدث التكثيف.

بعد أربع سنوات، في عام 1963، قام كاك بالاشتراك مع أولينبيك وهيمر بتعديل إمكانات الزوج في عمل كاك السابق ، بحيث ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon (\delta /\ell )\exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle a_{N}=-\int _{0}^{\infty }\,\varphi (x)\,dx=\varepsilon \delta }$$

كان مستقلاً عن . ^[119] وجدوا أن عملية تحديد ثانية أطلقوا عليها حد فان دير فالس (حيث يصبح الجهد الزوجي طويل المدى إلى ما لا نهاية وضعيفًا إلى ما لا نهاية) وأُجريت بعد الحد الديناميكي الحراري، وأنتجت معادلة vdW أحادية البعد (موضحة هنا في شكل مولي) ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \ell \rightarrow \infty }$

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$

حيث و ، جنبًا إلى جنب مع معيار جيبس ، (أي ما يعادل بناء ماكسويل ). ونتيجة لذلك، فإن جميع خطوط التساوي درجة الحرارة تلبي الشرط كما هو موضح في الشكل 9، وبالتالي فإن الانتقاد الأول لمعادلة vdW ليس خطيرًا كما كان يُعتقد في الأصل. ^[120]${\displaystyle a=N_{\text{A}}^{2}Aa_{N}=N_{\text{A}}\varepsilon b}$${\displaystyle b=N_{\text{A}}V_{0}=N_{\text{A}}A\delta }$${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}\leq 0}$

ثم في عام 1966، عمم ليبوفيتز وبينروز ما أطلقا عليه إمكانات كاك لتطبيقها على دالة غير محددة في عدد عشوائي، من الأبعاد، . لأن و هذا يختزل إلى الدالة أحادية البعد المحددة التي اعتبرها كاك وآخرون ولأنها دالة عشوائية (على الرغم من خضوعها لمتطلبات محددة ) في الفضاء المادي ثلاثي الأبعاد. في الواقع، يجب أن تكون الدالة محدودة، وغير سالبة، ودالة يكون تكاملها ${\displaystyle \nu }$${\displaystyle \varphi =-\varepsilon (\sigma /\ell )^{\nu }{\bar {\varphi }}(x/\ell )}$${\displaystyle \nu =1}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\exp(-x/\ell )}$${\displaystyle \nu =3}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}(x/\ell )}$

$${\displaystyle a_{N}=-{\frac {1}{2}}\int _{V^{\nu }}\,\varphi \left({\frac {r}{\ell }}\right)\,d{\bf {r}}^{\nu }={\frac {\varepsilon \sigma ^{\nu }}{2}}\int _{V^{\nu }}\,{\bar {\varphi }}(x)\,d{\bf {x}}^{\nu }}$$

منتهية، مستقلة عن . ^{[121] [122]} من خلال الحصول على حدود عليا وسفلى على وبالتالي على ، مع أخذ الحد الديناميكي الحراري ( ) للحصول على حدود عليا وسفلى على الدالة ، ثم أخذ حد فان دير فالس لاحقًا، وجدوا أن الحدين اندمجا وبالتالي أنتج حدًا فريدًا، مكتوبًا هنا من حيث الطاقة الحرة لكل مول والحجم المولي، ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle {\cal {Z}}(V,T,N,\ell )}$${\displaystyle F}$${\displaystyle \lim N,V\rightarrow \infty {\mbox{ with }}N/V{\mbox{ finite}}}$${\displaystyle F(V,T,N/V,\ell )/V}$

$${\displaystyle f(v,T)={\mbox{CE}}\{f^{0}(v,T)-a/v\}.}$$

يشير الاختصار CE إلى الغلاف المحدب؛ وهي دالة تمثل أكبر دالة محدبة تكون أقل من أو تساوي الدالة الأصلية. وتكون الدالة دالة الحد عندما ؛ كما هو موضح هنا أيضًا . وتتضح هذه النتيجة في السياق الحالي من خلال المنحنيات الخضراء المتصلة والخط الأسود في الشكل 8، وهو الغلاف المحدب لـ كما هو موضح هناك أيضًا. ${\displaystyle f^{0}(v,T)}$${\displaystyle \varphi =0}$${\displaystyle a=N_{A}^{2}a_{N}}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$

الحد المقابل للضغط هو شكل معمم لمعادلة vdW

$${\displaystyle p(v,T)=p^{0}(v,T)-a/v^{2}}$$

مع معيار جيبس ​​( أي ما يعادل بناء ماكسويل ). هذا هو الضغط عندما تكون القوى الجزيئية الجاذبة غائبة. ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$${\displaystyle p^{0}=-\partial _{v}f^{0}|_{T}}$

الاستنتاج من كل هذا العمل هو أن الاستنباط الرياضي الدقيق من دالة التقسيم ينتج تعميمًا لمعادلة vdW مع معيار جيبس ​​إذا كانت القوة الجاذبة ضعيفة بلا حدود مع مدى طويل بلا حدود. في هذه الحالة، يحل الضغط الناتج عن تصادمات الجسيمات المباشرة (أو بشكل أكثر دقة قوى التنافر الأساسية) محل . وهذا يتفق مع الانتقاد الثاني الذي يمكن صياغته على أنه . وبالتالي، لا يمكن استنباط معادلة vdW بدقة من التكامل التكويني على النطاق الكامل لـ . ${\displaystyle p^{0},}$${\displaystyle RT/(v-b)}$${\displaystyle p^{0}\neq RT/(v-b){\mbox{ for all }}b\leq v<\infty }$${\displaystyle v}$

ومع ذلك، فمن الممكن أن نظهر بدقة أن معادلة vdW تعادل تقريب من حدين لمعادلة فيريال، وبالتالي يمكن استنتاجها بدقة من دالة التقسيم كتقريب من حدين في الحد الإضافي . ${\displaystyle \lim b/v=\rho b\rightarrow 0}$

يكون هذا الاشتقاق أبسط ما يمكن عندما يبدأ من دالة التقسيم الكبرى (انظر أعلاه لتعريفها)، ^[123]${\displaystyle Q_{G}(V,T,\mu )}$

في هذه الحالة، يكون الارتباط بالديناميكا الحرارية من خلال ، مع عدد الجسيمات . استبدال التعبير المكتوب أعلاه في السلسلة لـ ينتج ${\displaystyle pV=kT\ln Q_{G}}$${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}}$${\displaystyle Q_{N}}$${\displaystyle Q_{G}}$

$${\displaystyle Q_{G}=e^{pV/kT}=1+\sum _{{\cal {N}}\geq 1}{\frac {{\cal {Z}}_{\cal {N}}}{{\cal {N}}!}}z^{\cal {N}}\quad {\mbox{where}}\quad z={\frac {\exp(\mu /kT)}{\Lambda ^{3}}}.\quad {\mbox{Writing}}\quad p/kT=\sum _{j\geq 1}\,b_{j}(T)z^{j},}$$

التوسع في سلسلة قوى متقاربة، باستخدام السلسلة لـ في كل حد، ومساواة قوى ينتج علاقات يمكن حلها من أجل من حيث . على سبيل المثال ، ، و . من ، يتم التعبير عن كثافة العدد، ، على أنها السلسلة ${\displaystyle \exp(pV/kT)}$${\displaystyle p/kT}$${\displaystyle z}$${\displaystyle b_{j}}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{j}}$${\displaystyle b_{1}(T)={\cal {Z}}_{1}/V=1}$${\displaystyle b_{2}(T)=({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2!V)}$${\displaystyle b_{3}=({\cal {Z}}_{3}-3{\cal {Z}}{\cal {Z}}_{2}+2{\cal {Z}}_{1}^{2})/(3!V)}$${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}=kTV\partial _{\mu }(p/kT)=Vz\partial _{z}(p/kT)}$${\displaystyle \rho _{N}=N/V}$

$${\displaystyle \rho _{N}=\sum _{j\geq 1}\,jb_{j}(T)z^{j}\quad {\mbox{which can be inverted to give}}\quad z=\sum _{i\geq 1}\,a_{i}\rho _{N}^{i}.}$$

يتم إعطاء المعاملات من حيث صيغة معروفة ، أو يتم تحديدها ببساطة عن طريق التعويض في السلسلة لـ ، ومعادلة قوى ؛ وبالتالي ، إلخ. وأخيرًا، يؤدي استخدام هذه السلسلة في السلسلة لـ إلى إنتاج التوسع الفيروسي، ^[124] أو معادلة حالة فيروسية ${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle b_{j}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle a_{1}=1/b_{1}=1,a_{2}=-2b_{2},a_{3}=-3b_{3}+8b_{2}^{2}}$${\displaystyle p/kT}$

$${\displaystyle p/\rho _{N}kT=Z(\rho _{N},T)=\sum _{i\geq 1}\,B_{k}(T)\rho _{N}^{k-1}\quad {\mbox{where}}\quad B_{1}(T)=1.}$$

هذه السلسلة المتقاربة شرطيًا هي أيضًا سلسلة قوى مقاربة للحد ، وعدد محدود من الحدود هو تقريب مقارب لـ . ^[125] التقريب السائد للترتيب في هذا الحد هو ، وهو قانون الغاز المثالي. يمكن كتابته على هيئة مساواة باستخدام رموز الترتيب ، ^[126] على سبيل المثال ، والتي تنص على أن الحدود المتبقية تقترب من الصفر في الحد ، أو ، والتي تنص بشكل أكثر دقة على أنها تقترب من الصفر بما يتناسب مع . التقريب ذو الحدين هو ، والتعبير لـ هو ${\displaystyle \rho _{N}\rightarrow 0}$${\displaystyle Z(\rho _{N},T)}$${\displaystyle Z\sim 1}$${\displaystyle Z=1+o(1)}$${\displaystyle Z=1+O(\rho _{N})}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle Z=1+B_{2}(T)\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2})}$${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}=-b_{2}=-({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2V)=-(2V)^{-1}\int _{V_{1}}\int _{V_{2}}\,f({\bf {r}}_{12})\,d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2},}$$

حيث و هي دالة جهد جسيمين بلا أبعاد. بالنسبة للجزيئات المتماثلة كرويًا، يمكن تمثيل هذه الدالة ببساطة شديدة باستخدام معاملين، و قطر جزيئي مميز، وطاقة ارتباط على التوالي كما هو موضح في الرسم البياني المصاحب حيث . أيضًا بالنسبة للجزيئات المتماثلة كرويًا، يمكن إجراء 5 من التكاملات الستة في التعبير لـ مع النتيجة ${\displaystyle f({\bf {r}}_{12})=\exp[-(\varepsilon /kT){\bar {\varphi }}({\bf {r}}_{12})]-1}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$${\displaystyle \sigma ,\varepsilon \geq 0}$${\displaystyle r=|{\bf {r}}_{12}|}$${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }\,f(r)r^{2}\,dr}$$

من تعريفه يكون موجبًا لـ وسلبيًا لـ مع حد أدنى عند بعض . علاوة على ذلك، يزداد بسرعة كبيرة بحيث كلما كان عندئذٍ . بالإضافة إلى ذلك، في الحد ( هو برودة بلا أبعاد، والكمية هي درجة حرارة جزيئية مميزة) يمكن تقريب الأسي لـ من خلال حدين من توسع سلسلة قوته. في هذه الظروف يمكن تقريبه على النحو التالي ${\displaystyle \varphi (r)}$${\displaystyle r<\sigma }$${\displaystyle r>\sigma }$${\displaystyle \varphi (r_{0})=-\varepsilon }$${\displaystyle r_{0}>\sigma }$${\displaystyle \varphi }$${\displaystyle r<\sigma }$${\displaystyle \exp[-\varphi (r)/(kT)]\approx 0}$${\displaystyle \tau =\varepsilon /kT\rightarrow 0}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \varepsilon /k}$${\displaystyle r>\sigma }$${\displaystyle f(r)}$

$${\displaystyle f(r)=\left\{{\begin{array}{lll}-1&&r<\sigma \\-\tau {\bar {\varphi }}(r)+O[(\tau ^{2}]&&r>\sigma \end{array}}\right.}$$

حيث يكون الحد الأدنى لقيمة . عند تقسيم فترة التكامل إلى جزأين، أحدهما أقل من والآخر أكبر من ، وتقييم التكامل الأول، وجعل متغير التكامل الثاني بلا أبعاد باستخدام ينتج، ^{[127] [128]}${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$${\displaystyle -1}$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle B_{2}(T)=2\pi \sigma ^{3}/3+2\pi \sigma ^{3}\tau \int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx+O(\tau ^{2})\sim b_{N}-a_{N}/kT,}$$

حيث و مع عامل عددي تعتمد قيمته على الجهد الجزيئي الثنائي غير البعدي المحدد ${\displaystyle b_{N}=2\pi \sigma ^{3}/3=4[4\pi /3(\sigma /2)^{3}]}$${\displaystyle a_{N}=\varepsilon b_{N}I}$${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=-3\int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx.}$$

هنا حيث توجد الثوابت الواردة في المقدمة. الشرط الذي يكون منتهيًا يتطلب أن يكون قابلاً للتكامل على مدى النطاق [1، ). تشير هذه النتيجة إلى أن الغاز عديم الأبعاد الذي هو دالة لدرجة حرارة جزيئية عديمة الأبعاد هو دالة عالمية لجميع الغازات الحقيقية ذات إمكانات زوجية بين الجزيئات من الشكل ؛ هذا مثال على مبدأ الحالات المقابلة على المستوى الجزيئي. ^[129] علاوة على ذلك، هذا صحيح بشكل عام وقد تم تطويره على نطاق واسع من الناحية النظرية والتجريبية. ^{[130] [131]}${\displaystyle b_{N}=b/N_{\text{A}},a_{N}=a/N_{\text{A}}^{2}}$${\displaystyle a,b}$${\displaystyle I}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}}$${\displaystyle \infty }$${\displaystyle B_{2}(\tau )/\sigma ^{3}}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \varphi =\varepsilon {\bar {\varphi }}(r/\sigma )}$

يؤدي استبدال تعبير (التقريب في ) في المصطلحين التقريب الفيروسي إلى إنتاج ${\displaystyle \tau }$${\displaystyle B_{2}(T)}$

${\displaystyle Z=1+[b_{N}-a_{N}/kT+O(\tau ^{2})]\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2}b_{N}^{2})\sim 1+(1-a/bRT)\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})+}$$${\displaystyle O(\tau ^{2}\rho b)=1+\rho b-\rho a/RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b).}$$

هنا، يُكتب التقريب من حيث الكميات المولية؛ حيث إن أول حدين له هما نفس الحدين الأولين لمعادلة فيريال vdW. يمكن كتابة توسع تايلور لـ ، المتقارب بشكل موحد لـ ، على النحو التالي ، وبالتالي فإن الاستبدال بـ ينتج ${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}}$${\displaystyle \rho b\ll 1}$${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}=1+\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})}$${\displaystyle 1+\rho b}$

$${\displaystyle Z=p/\rho RT=(1-\rho b)^{-1}-a\rho /RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b)}$$. أو هذا هو

$${\displaystyle p\sim RT\rho /(1+\rho b)-\rho ^{2}a=RT/(v-b)-a/v^{2},}$$ معادلة vdW. ^[132]

وفقًا لهذا الاشتقاق، فإن معادلة vdW تعادل التقريب ثنائي الحد لمعادلة فيريال للميكانيكا الإحصائية في الحدود . وبالتالي، تنتج المعادلة تقريبًا دقيقًا في منطقة محددة بواسطة (على أساس جزيئي )، والتي تتوافق مع غاز مخفف. ولكن مع زيادة الكثافة، يختلف سلوك تقريب vdW وتوسع فيريال ثنائي الحد بشكل ملحوظ. في حين أن التقريب فيريال في هذه الحالة إما يزداد أو ينقص باستمرار، فإن تقريب vdW مع بناء ماكسويل يعبر عن الواقع الفيزيائي في شكل تغير طور، بينما يشير أيضًا إلى وجود حالات مستقرة. وقد أشار كورتويج ^[133] ورايلي (انظر رولينسون ^[134] ) إلى هذا الاختلاف في السلوك منذ فترة طويلة في سياق نزاعهما مع تايت حول معادلة vdW. ${\displaystyle \tau ,\rho b\rightarrow 0}$${\displaystyle v\gg b,\,T\gg \varepsilon /k}$${\displaystyle \rho _{N}\sigma ^{3}\ll 1}$

في هذه المنطقة الممتدة، لا يكون استخدام معادلة vdW مبررًا رياضيًا، إلا أنها تتمتع بصلاحية تجريبية. وقد تم وصف تطبيقاتها المختلفة في هذه المنطقة التي تشهد على ذلك، سواء النوعية أو الكمية، سابقًا في هذه المقالة. وقد أشار إلى هذه النقطة أيضًا ألدر وآخرون، الذين لاحظوا في مؤتمر أقيم بمناسبة الذكرى المئوية لأطروحة فان دير فالس، أن: ^[135]

من المشكوك فيه أننا كنا لنحتفل بالذكرى المئوية لمعادلة فان دير فالس إذا كانت قابلة للتطبيق فقط في ظل الظروف التي ثبتت صحتها بدقة. ومن الثابت تجريبياً أن العديد من الأنظمة التي تتمتع جزيئاتها بإمكانات جذب ليست بعيدة المدى ولا ضعيفة تتوافق تقريباً من الناحية الكمية مع نموذج فان دير فالس. ومن الأمثلة على ذلك نظام الأرجون الذي تمت دراسته نظرياً بشكل مكثف، حيث لا يتجاوز مدى الإمكانات الجذبية نصف مدى النواة الطاردة.

وقد استمروا في القول بأن هذا النموذج "يتمتع بصلاحية حتى درجات الحرارة التي تقل عن درجة الحرارة الحرجة، حيث لا تكون الإمكانات الجاذبة ضعيفة على الإطلاق، بل إنها في الواقع قابلة للمقارنة بالطاقة الحرارية". كما وصفوا تطبيقه على الخلائط "حيث تم تطبيق نموذج فان دير فالز أيضًا بنجاح كبير. في الواقع، كان نجاحه كبيرًا لدرجة أن أي نموذج آخر من النماذج العديدة المقترحة منذ ذلك الحين لم يعادل تنبؤاته الكمية، ^[136] ناهيك عن بساطته". ^[137]

لقد استخدم المهندسون هذه الصلاحية التجريبية على نطاق واسع، فقاموا بتعديل المعادلة بعدة طرق (وفقًا لأحد الحسابات، تم إنتاج حوالي 400 معادلة مكعبة للحالة ^[138] ) من أجل إدارة السوائل، ^[139] والغازات من المواد النقية والمخاليط، ^[140] التي يواجهونها في الممارسة العملية.

وقد وصف بولتزمان هذا الوضع على النحو التالي: ^[141]

... لقد أعطانا فان دير فالز أداة قيمة للغاية لدرجة أنه قد يكلفنا الكثير من المتاعب للحصول، من خلال المداولات الأكثر دقة، على صيغة من شأنها أن تكون أكثر فائدة حقًا من تلك التي وجدها فان دير فالز بالإلهام، كما هي.

• ألدر، بي جيه ؛ ألي، دبليو إي؛ ريجبي، إم. (1974). "تصحيح نموذج فان دير فالز للمخاليط ومعامل الانتشار". فيزيكا . 74 : 143-155.

• بارينبلات، جي آي (1979) [1978 باللغة الروسية]. التشابه، والتشابه الذاتي، والمقاربات الوسيطة . ترجمة: شتاين، نورمان. محرر الترجمة فان دايك، ميلتون. نيويورك ولندن. مكتب الاستشارات.

• باروفيت، ما؛ يوبانك، بي تي (1989). "خصائص التشبع المعممة للسوائل النقية عبر معادلات الحالة المكعبة". تعليم الهندسة الكيميائية . 23 (3): 168-175.

• بولتزمان، ل. (1995) [1896 (الجزء الأول)، 1898 (الجزء الثاني) باللغة الألمانية]. محاضرات عن نظرية الغاز . ترجمة براش، إس جي نيويورك: دوفر.

• كالين، إتش بي (1960). الديناميكا الحرارية . نيويورك: جون وايلي وأولاده.

• دي بوير، ج. (1974). "فان دير فالز في عصره وخطاب افتتاح النهضة الروحية الحاضر". فيزيكا . 73 : 1-27.

• دونج، دبليو جي؛ لينهارد، جيه إتش (1986). "ارتباط الحالات المقابلة للخواص المشبعة والمستقرة". مجلة الهندسة الكيميائية الكندية . 64 : 158-161.

• إبستاين، ب. س. (1937). كتاب مدرسي في الديناميكا الحرارية . نيويورك: جون وايلي وأولاده.

• جيبس، جيه دبليو (1948) [1901]. الأعمال الكاملة لجيه ويلارد جيبس ​​المجلد الثاني الجزء الأول المبادئ الأولية في الميكانيكا الإحصائية . نيو هافن: مطبعة جامعة ييل.

• جودشتاين، دي إل (1985) [1975]. حالات المادة . نيويورك: دوفر.

• هيل، تيريل إل. (1986). الديناميكا الحرارية الإحصائية . نيويورك: دوفر.

• هيرشفيلدر، جو ؛ كورتيس، سي إف؛ بيرد، آر بي (1964). النظرية الجزيئية للغازات والسوائل، طبعة مصححة . نيويورك: جون وايلي وأولاده، المحدودة.

• جونستون، دي سي (2014). "الخصائص الديناميكية الحرارية لسائل فان دير فالس". arXiv : 1402.1205 .

• كاك، مارك (1958). "حول دالة التقسيم للغاز أحادي البعد". فيزياء السوائل . 1 : 8-12.

• كاك، م.؛ أولينبيك، جي إي؛ هيمر، بي سي (1963). "حول نظرية فان دير فالز لتوازن البخار والسائل. 1. مناقشة نموذج أحادي البعد". مجلة الرياضيات والفيزياء 4 : 216-228.

• كريسيج، إي . (1959). الهندسة التفاضلية . تورنتو: مطبعة جامعة تورنتو.

• كلاين، إم جي (1974). “الأصول التاريخية لمعادلة فان دير فالس”. فيزيا . 73 : 28-47.

• كونتوجيورجيس، جي إم؛ بريفات، آر؛ جوبيرت، جي إن جيه (2019). "إلقاء نظرة أخرى على معادلة فان دير فالز للحالة - بعد ما يقرب من 150 عامًا". مجلة بيانات الكيمياء والهندسة . 64 : 4619-4637.

• كورتويج، دي تي (1891). “على معادلة فان دير فالس متساوي الحرارة”. طبيعة . 45 (1155): 152-154.

• كورتويج، دي تي (1891). “في معادلة فان دير فالس متساوي الحرارة”. طبيعة . 45 (1160): 277.

• ليبويتز، جي إل (1974). “الاشتقاق الدقيق لمعادلة فان دير فالس”. فيزيا . 73 : 48-60.

• Lebowitz, JL ; Penrose, O. (1966). "المعالجة الدقيقة لنظرية فان دير فالس-ماكسويل للانتقال من السائل إلى البخار". مجلة الرياضيات والفيزياء 7 : 98-113.

• ليكنر، ج. (1982). "الحل البارامتري لمنحنى التعايش بين السائل والبخار لفان دير فالس". المجلة الأمريكية للفيزياء 50 : 161-163.

• لينهارد، جيه إتش (1986). "خصائص وسلوك السوائل شديدة السخونة". مجلة أمريكا اللاتينية لنقل الحرارة والكتلة . 10 : 169-187.

• لينهارد، جيه إتش؛ شامسوندار، إن؛ بيني، بي أو (1986). "الخطوط العمودية ومعادلات الحالة: مراجعة". الهندسة النووية والتصميم . 95 : 297-314.

• ماكسويل، جيه سي (1875). "حول الأدلة الديناميكية للتكوين الجزيئي للأجسام". نيتشر . 11 (279): 357-359.

• موران، إم جيه؛ شابيرو، إتش إن (2000). أساسيات الديناميكا الحرارية الهندسية الطبعة الرابعة . نيويورك: ماكجرو هيل.

• بيك، ر. إ. (1982). "استيعاب معادلة فان دير فالس في عائلة الحالات المقابلة". مجلة الهندسة الكيميائية الكندية 60 : 446-449.

• بيتزر، كيه إس ؛ ليبمان، دي زد؛ كيرل، آر إف ؛ هوجينز، سي إم؛ بيترسون، دي إي (1955). "الخصائص الحجمية والديناميكية الحرارية للسوائل. الجزء الثاني. عامل الانضغاط وضغط البخار وانتروبيا التبخر". مجلة الكيمياء الأمريكية 77 : 3433-3440.

• شمسوندار، ن.؛ لينهارد، جيه إتش (1983). “التشبع والخصائص المستقرة لسائل فان دير فالس”. كندا ي الكيمياء المهندس . 61 : 876-880.

• سومرفيلد، أ. (1956). بوب، ف.؛ ميكسنر، ج. (المحررون). الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية - محاضرات في الفيزياء النظرية المجلد الخامس . ترجمة كستن، ج. نيويورك: أكاديميك بريس.

• سترات، جيه دبليو، البارون الثالث رايلي (1891). "حول فيروس نظام من الأجسام المتصادمة الصلبة". نيتشر . 45 : 80-82.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) CS1 maint: numeric names: authors list (link)

• Tien, CL ; Lienhard, JH (1979). Statistical Thermodynamics Revised Printing . نيويورك: Hemisphere Publishing.

• تونكس، ل. (1936). "المعادلة الكاملة لحالة الغازات أحادية وثنائية وثلاثية الأبعاد للكرات المرنة الصلبة". فيز. ريف . 50 : 955-963.

• تروسديل، سي .؛ بهاراتا، إس. (1977). الديناميكا الحرارية الكلاسيكية كنظرية للمحركات الحرارية . نيويورك: سبرينغر فيرلاغ.

• فالديراما، جو (2003). "حالة معادلات الحالة المكعبة". بحوث الهندسة الكيميائية الصناعية 42 : 1603-1618.

• فان دير فالز، جيه دي (1984). رولينسون، جيه إس (محرر). حول استمرارية الحالات الغازية والسائلة، تحرير ومقدمة من قبل جيه إس رولينسون . نيويورك: إصدارات دوفر فينيكس.

• فان دير فالز، يوهانس د. (1967). "معادلة حالة الغازات والسوائل". في محاضرات نوبل، الفيزياء 1901-1921 . أمستردام: إلسفير. ص 254-265.

• فان هوف، L. (1949). "Quelques Proprieties Generales De L'Integrale De Configuration D'Un Systeme De Particules Avec Interaction". فيزيا . 15 : 951-961.

• فان وايلين ، جي جي؛ سونتاغ، إعادة (1973). أساسيات الديناميكا الحرارية الكلاسيكية الطبعة الثانية . نيويورك: جون وايلي وأولاده.

• فيرا، ج.ه. براوزنيتز، جي إم (1972). “نظرية فان دير فال المعممة للسوائل الكثيفة”. الكيمياء. م. جور . 3 : 1-13.

• وينبرغ، س. (2021). أسس الفيزياء الحديثة . كامبريدج: مطبعة جامعة كامبريدج.

• ويتمان، أيه إم (2023). الديناميكا الحرارية: المبادئ الأساسية والتطبيقات الهندسية الطبعة الثانية . نيويورك: سبرينغر.

• قوانين الغازات
• الغاز المثالي
• درجة حرارة الانعكاس
• التكرار
• ماكسويل للإنشاءات
• الغاز الحقيقي
• نظرية الحالات المتناظرة
• ثوابت فان دير فالس (صفحة البيانات)
• معادلة ريدلش-كونج للحالة

• تشاندلر، ديفيد (1987). مقدمة في الميكانيكا الإحصائية الحديثة . أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 287-295. ISBN 0195042778.
• كروس، مايكل (2004)، "المحاضرة 3: انتقالات الطور من الدرجة الأولى" (ملف PDF) ، فيزياء 127: فيزياء إحصائية، الفصل الدراسي الثاني، باسادينا، كاليفورنيا: قسم الفيزياء والرياضيات والفلك، معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا.
• دالجارنو، أ.؛ دافيسون، دبليو دي (1966). "حساب تفاعلات فان دير فال". التقدم في الفيزياء الذرية والجزيئية . 2 : 1–32. رمز Bibcode :1966AdAMP...2....1D. doi :10.1016/S0065-2199(08)60216-X. ISBN 9780120038022.
• كيتل، تشارلز؛ كرومر، هربرت (1980). الفيزياء الحرارية (الطبعة المنقحة). نيويورك: ماكميلان. ص 287-295. ISBN 0716710889.