الاهتزاز الجزيئي

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 20 صور
الموسوعة الحرة

الاهتزاز الجزيئي هو حركة دورية لذرات الجزيء بالنسبة لبعضها البعض، بحيث يبقى مركز كتلة الجزيء ثابتًا. تتراوح ترددات الاهتزاز النموذجية من أقل من 10¹³ هرتز إلى حوالي 10¹⁴ هرتز، ما يُقابل أعداد موجية تتراوح من 300 إلى 3000 سم⁻¹ وأطوال موجية تتراوح من 30 إلى 3 ميكرومتر .    

تُوصَف اهتزازات الجزيئات متعددة الذرات بدلالة الأنماط الطبيعية ، وهي أنماط مستقلة عن بعضها، ولكن كل نمط طبيعي يتضمن اهتزازات متزامنة لأجزاء من الجزيء. عمومًا، يمتلك الجزيء غير الخطي ذو N ذرة 3N - 6 أنماطًا طبيعية للاهتزاز ، بينما يمتلك الجزيء الخطي 3N - 5 أنماط، نظرًا لعدم إمكانية رصد الدوران حول محور الجزيء. [ 1 ] أما الجزيء ثنائي الذرات فيمتلك نمطًا طبيعيًا واحدًا للاهتزاز، لأنه لا يستطيع سوى تمديد أو ضغط الرابطة الأحادية.

يُثار الاهتزاز الجزيئي عندما يمتص الجزيء طاقةً مقدارها ΔE ، تُقابل تردد الاهتزاز ν ، وفقًا للعلاقة ΔE = hν ، حيث h ثابت بلانك . وينشأ اهتزاز أساسي عندما يمتص الجزيء في حالته الأرضية كميةً واحدةً من هذه الطاقة. وعند امتصاص كميات متعددة من الطاقة، تُثار النغمة الأولى، وربما النغمات الأعلى.

كتقريب أولي، يمكن وصف الحركة في الاهتزاز الطبيعي كنوع من الحركة التوافقية البسيطة . في هذا التقريب، تكون طاقة الاهتزاز دالة تربيعية (قطع مكافئ) بالنسبة للإزاحات الذرية، ويكون تردد النغمة التوافقية الأولى ضعف تردد النغمة الأساسية. في الواقع، الاهتزازات غير توافقية ، ويكون تردد النغمة التوافقية الأولى أقل بقليل من ضعف تردد النغمة الأساسية. يتطلب إثارة النغمات التوافقية الأعلى طاقة إضافية أقل فأقل، ويؤدي في النهاية إلى تفكك الجزيء، لأن طاقة الوضع للجزيء تُشبه جهد مورس، أو بدقة أكبر، جهد مورس/بعيد المدى .

يمكن دراسة حالات الاهتزاز للجزيء بطرق متنوعة. وأكثرها مباشرة هي مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، إذ تتطلب الانتقالات الاهتزازية عادةً كمية من الطاقة تتوافق مع منطقة الأشعة تحت الحمراء من الطيف. كما يمكن استخدام مطيافية رامان ، التي تستخدم عادةً الضوء المرئي، لقياس ترددات الاهتزاز مباشرةً. تُكمّل هاتان التقنيتان بعضهما بعضًا، ويمكن للمقارنة بينهما أن توفر معلومات هيكلية مفيدة، كما هو الحال في قاعدة الاستبعاد المتبادل للجزيئات المتناظرة مركزيًا .

يمكن أن يحدث الإثارة الاهتزازية بالتزامن مع الإثارة الإلكترونية في منطقة الأشعة فوق البنفسجية والمرئية . تُعرف هذه الإثارة المُركبة بالانتقال الاهتزازي الإلكتروني ، مما يُضفي بنية اهتزازية دقيقة على الانتقالات الإلكترونية ، وخاصةً بالنسبة للجزيئات في الحالة الغازية .

يؤدي الإثارة المتزامنة للاهتزاز والدوران إلى ظهور أطياف الاهتزاز والدوران .

عدد أنماط الاهتزاز

بالنسبة لجزيء يحتوي على N ذرة، تعتمد مواقع جميع النوى N على 3N إحداثية ، وبالتالي يمتلك الجزيء 3N درجة حرية تشمل الانتقال والدوران والاهتزاز. يتوافق الانتقال مع حركة مركز الكتلة الذي يمكن وصف موقعه بثلاث إحداثيات ديكارتية .

يمكن للجزيء غير الخطي أن يدور حول أي من المحاور الثلاثة المتعامدة، وبالتالي يمتلك ثلاث درجات حرية دورانية. أما بالنسبة للجزيء الخطي ، فإن الدوران حول محوره لا يتضمن حركة أي نواة ذرية، لذا لا توجد سوى درجتي حرية دورانيتين يمكنهما تغيير إحداثيات الذرات. [ 2 ] [ 3 ]

ويمكن تقديم حجة مماثلة مفادها أن دوران جزيء خطي يغير اتجاه محوره الجزيئي في الفضاء، والذي يمكن وصفه بإحداثيين يمثلان خط العرض وخط الطول. أما بالنسبة للجزيء غير الخطي، فيُحدد اتجاه أحد محاوره بهذين الإحداثيين، بينما يوفر توجيه الجزيء حول هذا المحور إحداثية دورانية ثالثة. [ 4 ]

وبالتالي ، فإن عدد أنماط الاهتزاز يساوي 3N ناقص عدد درجات حرية الحركة الانتقالية والدورانية، أو 3N - 5 للجزيئات الخطية و 3 N - 6 للجزيئات غير الخطية. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

الإحداثيات الاهتزازية

إحداثيات الاهتزاز الطبيعي هي مجموعة من التغيرات في مواقع الذرات في الجزيء. عند إثارة الاهتزاز، تتغير الإحداثيات بشكل جيبي بتردد ν ، وهو تردد الاهتزاز.

الإحداثيات الداخلية

تكون الإحداثيات الداخلية من الأنواع التالية، موضحة بالرجوع إلى جزيء الإيثيلين المستوي ،

الإيثيلين
الإيثيلين
  • التمدد: تغيير في طول الرابطة، مثل C–H أو C–C
  • الانحناء: هو تغيير في الزاوية بين رابطتين، مثل زاوية HCH في مجموعة الميثيلين
  • التذبذب: هو تغير في الزاوية بين مجموعة من الذرات، مثل مجموعة الميثيلين، وبقية الجزيء
  • التذبذب: هو تغير في الزاوية بين مستوى مجموعة من الذرات، مثل مجموعة الميثيلين، ومستوى يمر عبر بقية الجزيء.
  • الالتواء: هو تغيير في الزاوية بين مستويي مجموعتين من الذرات، مثل تغيير الزاوية بين مجموعتي الميثيلين.
  • خارج المستوى: هو تغير في الزاوية بين أي رابطة من روابط C–H والمستوى المحدد بواسطة الذرات المتبقية في جزيء الإيثيلين. مثال آخر هو في BF3 عندما تتحرك ذرة البورون داخل وخارج مستوى ذرات الفلور الثلاث.

في الإحداثيات المتأرجحة أو المتذبذبة أو الملتوية، لا تتغير أطوال الروابط داخل المجموعات المعنية، بينما تتغير الزوايا. ويُفرّق بين التأرجح والتذبذب بأن الذرات في المجموعة تبقى في نفس المستوى.

يحتوي الإيثيلين على 12 إحداثية داخلية: 4 تمددات لرابطة C–H، وتمدد واحد لرابطة C–C، وانحناءان لرابطة H–C–H، وتأرجحان لرابطة CH₂ ، وتذبذبان لرابطة CH₂ ، والتواء واحد. تجدر الإشارة إلى أنه لا يمكن استخدام زوايا H–C–C كإحداثيات داخلية، وكذلك زاوية H–C–H، لأن الزوايا عند كل ذرة كربون لا يمكن أن تزداد جميعها في الوقت نفسه.

لاحظ أن هذه الإحداثيات لا تتوافق مع الأنماط الطبيعية (انظر §  الإحداثيات الطبيعية ). بعبارة أخرى، فهي لا تتوافق مع ترددات أو انتقالات اهتزازية محددة.

اهتزازات مجموعة الميثيلين (-CH2- ) في جزيء للتوضيح

ضمن مجموعة CH₂ ، الشائعة في المركبات العضوية ، يمكن لذرتي الهيدروجين ذواتي الكتلة المنخفضة أن تهتزا بست طرق مختلفة ، يمكن تصنيفها إلى ثلاثة أزواج من الأنماط: 1. التمدد المتناظر وغير المتناظر ، 2. التمدد المقصي والاهتزازي ، 3. التذبذب والالتواء . وهي موضحة هنا:

التمدد المتناظرالتمدد غير المتماثلالقص (الثني)
متأرجحهزالتواء

(These figures do not represent the "recoil" of the C atoms, which, though necessarily present to balance the overall movements of the molecule, are much smaller than the movements of the lighter H atoms).

Symmetry-adapted coordinates

Symmetry–adapted coordinates may be created by applying a projection operator to a set of internal coordinates.[5] The projection operator is constructed with the aid of the character table of the molecular point group. For example, the four (un-normalized) C–H stretching coordinates of the molecule ethene are given by Qs1=q1+q2+q3+q4Qs2=q1+q2−q3−q4Qs3=q1−q2+q3−q4Qs4=q1−q2−q3+q4{\displaystyle {\begin{aligned}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2}-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1}-q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{aligned}}} where q1−q4{\displaystyle q_{1}-q_{4}} are the internal coordinates for stretching of each of the four C–H bonds.

Illustrations of symmetry–adapted coordinates for most small molecules can be found in Nakamoto.[6]

Normal coordinates

The normal coordinates, denoted as Q, refer to the positions of atoms away from their equilibrium positions, with respect to a normal mode of vibration. Each normal mode is assigned a single normal coordinate, and so the normal coordinate refers to the "progress" along that normal mode at any given time. Formally, normal modes are determined by solving a secular determinant, and then the normal coordinates (over the normal modes) can be expressed as a summation over the cartesian coordinates (over the atom positions). The normal modes diagonalize the matrix governing the molecular vibrations, so that each normal mode is an independent molecular vibration. If the molecule possesses symmetries, the normal modes "transform as" an irreducible representation under its point group. The normal modes are determined by applying group theory, and projecting the irreducible representation onto the cartesian coordinates. For example, when this treatment is applied to CO2, it is found that the C=O stretches are not independent, but rather there is an O=C=O symmetric stretch and an O=C=O asymmetric stretch:

  • symmetric stretching: the sum of the two C–O stretching coordinates; the two C–O bond lengths change by the same amount and the carbon atom is stationary. Q = q1 + q2
  • asymmetric stretching: the difference of the two C–O stretching coordinates; one C–O bond length increases while the other decreases. Q = q1 − q2

عندما ينتمي إحداثيان طبيعيان أو أكثر إلى نفس التمثيل غير القابل للاختزال لمجموعة النقاط الجزيئية (بمعنى آخر، لهما نفس التناظر)، يحدث "خلط" ولا يمكن تحديد معاملات هذا الخلط مسبقًا . على سبيل المثال، في جزيء سيانيد الهيدروجين الخطي ، HCN، يكون اهتزازا التمدد هما

  • بشكل أساسي تمدد الرابطة C–H مع القليل من تمدد الرابطة C–N؛ Q 1 = q 1 + a q 2 ( a << 1)
  • بشكل رئيسي تمدد الرابطة C–N مع القليل من تمدد الرابطة C–H؛ Q 2 = b q 1 + q 2 ( b << 1)

يتم إيجاد المعاملات a و b عن طريق إجراء تحليل كامل للإحداثيات الطبيعية باستخدام طريقة ويلسون GF . [ 7 ]

الميكانيكا النيوتونية

جزيء كلوريد الهيدروجين (HCl ) كمذبذب لا توافقي يهتز عند مستوى الطاقة E3 . D0 هي طاقة التفكك ، و r0 طول الرابطة ، و U طاقة الوضع . تُعبر الطاقة بوحدات الأعداد الموجية . يُربط جزيء كلوريد الهيدروجين بنظام الإحداثيات لإظهار تغيرات طول الرابطة على المنحنى.

لعلّ من المفاجئ أن الاهتزازات الجزيئية يمكن معالجتها باستخدام الميكانيكا النيوتونية لحساب ترددات الاهتزاز الصحيحة. والافتراض الأساسي هو أن كل اهتزاز يُمكن اعتباره نابضًا. في التقريب التوافقي، يخضع النابض لقانون هوك : القوة اللازمة لتمديد النابض تتناسب طرديًا مع مقدار التمديد. يُعرف ثابت التناسب بثابت القوة، k . أما المذبذب غير التوافقي، فيتم تناوله في موضع آخر. [ 8 ]F=-كسؤال{\displaystyle \mathrm {F} =-kQ} وبحسب قانون نيوتن الثاني للحركة، فإن هذه القوة تساوي أيضًا كتلة مخفضة ، μ ، مضروبة في التسارع. F=μد2سؤالدت2{\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}} وبما أن هذه قوة واحدة ونفس القوة، فإن المعادلة التفاضلية العادية تتبع ذلك. μد2سؤالدت2+كسؤال=0{\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0} حل هذه المعادلة للحركة التوافقية البسيطة هو سؤال(ت)=أكوس⁡(2πνت);  ν=12πكμ.{\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.}A هي السعة القصوى لإحداثية الاهتزاز Q. ويبقى تعريف الكتلة المختزلة، μ . بشكل عام، تُعبّر الكتلة المختزلة لجزيء ثنائي الذرة، AB، بدلالة الكتلتين الذريتين، mA و mB ، كما يلي :1μ=1مأ+1مب.{\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.} يضمن استخدام الكتلة المختزلة عدم تأثر مركز كتلة الجزيء بالاهتزاز. في التقريب التوافقي، تكون طاقة الوضع للجزيء دالة تربيعية للإحداثي العمودي. وبناءً على ذلك، فإن ثابت القوة يساوي المشتقة الثانية لطاقة الوضع. ك=∂2V∂سؤال2{\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}

عندما يكون لاهتزازين طبيعيين أو أكثر نفس التناظر، يجب إجراء تحليل كامل للإحداثيات الطبيعية (انظر طريقة GF ). تُستخرج ترددات الاهتزاز، νᵢ ، من القيم الذاتية ، λᵢ ، لحاصل ضرب المصفوفات GF . G هي مصفوفة أعداد مُشتقة من كتل الذرات وهندسة الجزيء. [ 7 ] وF هي مصفوفة مُشتقة من قيم ثوابت القوة. يمكن الاطلاع على تفاصيل تحديد القيم الذاتية في [ 9 ] .

ميكانيكا الكم

في التقريب التوافقي، تكون طاقة الوضع دالة تربيعية للإحداثيات العمودية. وبحل معادلة شرودنغر الموجية ، تُعطى حالات الطاقة لكل إحداثية عمودية بالصيغة التالية: هـن=ح(ن+12)ν=ح(ن+12)12πكم،{\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},} حيث n هو عدد كمي يمكن أن يأخذ القيم 0، 1، 2، ... في التحليل الطيفي الجزيئي حيث يتم دراسة أنواع متعددة من الطاقة الجزيئية ويتم استخدام العديد من الأعداد الكمية، غالبًا ما يُشار إلى هذا العدد الكمي الاهتزازي بالرمز v . [ 10 ] [ 11 ]

وبالتالي فإن الفرق في الطاقة عندما يتغير n (أو v ) بمقدار 1 يساويحν{\displaystyle h\nu }، وهو حاصل ضرب ثابت بلانك وتردد الاهتزاز المُستنتج باستخدام الميكانيكا الكلاسيكية. بالنسبة للانتقال من المستوى n إلى المستوى n+1 نتيجة امتصاص فوتون، يكون تردد الفوتون مساويًا لتردد الاهتزاز الكلاسيكي.ν{\displaystyle \nu }(في تقريب المذبذب التوافقي).

انظر إلى المذبذب التوافقي الكمومي للاطلاع على رسوم بيانية لأول خمس دوال موجية، والتي تسمح بصياغة قواعد اختيار معينة. على سبيل المثال، بالنسبة للمذبذب التوافقي، لا يُسمح بالانتقالات إلا عندما يتغير العدد الكمومي n بمقدار واحد.Δن=±1{\displaystyle \Delta n=\pm 1}لكن هذا لا ينطبق على المذبذب غير التوافقي؛ إذ لا يمكن رصد النغمات التوافقية إلا لأن الاهتزازات غير توافقية . ومن نتائج عدم التوافقية أن الانتقالات، مثل الانتقال بين الحالتين n = 2 و n = 1 ، تمتلك طاقة أقل قليلاً من الانتقالات بين الحالة الأرضية وأول حالة مثارة. وينتج عن هذا الانتقال نطاق طاقة ساخن . ويُستخدم توسيع دونهام لوصف مستويات الاهتزاز في المذبذب غير التوافقي .

عند التعامل مع الجزيئات متعددة الذرات ، يشيع حل معادلة شرودنغر باستخدام هاميلتوني واتسون لحركة النواة . وكما هو الحال مع الجزيئات ثنائية الذرات، يمكن القيام بذلك ضمن التقريب التوافقي المذكور أعلاه. أما لحساب الأطياف الاهتزازية للجزيئات متعددة الذرات بطريقة غير توافقية، فتُستخدم مناهج أكثر تطورًا. [ 12 ] ومن الأمثلة البارزة في الكيمياء الحاسوبية نظرية الاضطراب الاهتزازي من الرتبة الثانية (VPT2) أو نظرية تفاعل التكوين الاهتزازي (VCI) . [ 13 ]

الشدة

في طيف الأشعة تحت الحمراء، تتناسب شدة حزمة الامتصاص طرديًا مع مشتق عزم ثنائي القطب الجزيئي بالنسبة للإحداثي الطبيعي. [ 14 ] وبالمثل، تعتمد شدة حزم رامان على مشتق الاستقطابية بالنسبة للإحداثي الطبيعي. كما يوجد اعتماد على القوة الرابعة لطول موجة الليزر المستخدم.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ لاندو، إل دي؛ ليفشيتز، إي إم (1976). الميكانيكا (  الطبعة الثالثة). دار بيرغامون للنشر . رقم ISBN 0-08-021022-8.
  2. 1 2 هولاس، جيه إم (1996). التحليل الطيفي الحديث ( الطبعة الثالثة). جون وايلي. ص 77. ISBN   0471965227.
  3. 1 2 بانويل ، كولين ن.؛ مكاش، إيلين م. (1994). أساسيات التحليل الطيفي الجزيئي ( الطبعة الرابعة). ماكجرو هيل . ص 71. ISBN   0-07-707976-0.
  4. 1 2 أتكينز، بي دبليو؛ باولا ، جيه دي (2006). الكيمياء الفيزيائية ( الطبعة الثامنة). نيويورك: دبليو إتش فريمان . ص 460. ISBN   0716787598.
  5. ↑ كوتون، ف. أ. (1971). التطبيقات الكيميائية لنظرية الزمر ( الطبعة الثانية). نيويورك: وايلي. ISBN  0471175706.
  6. ↑ ناكاموتو، ك. (1997). أطياف الأشعة تحت الحمراء وأطياف رامان للمركبات غير العضوية والتناسقية، الجزء أ (الطبعة الخامسة ). نيويورك: وايلي. ISBN  0471163945.
  7. 1 2 ويلسون، إي بي؛ ديسيوس، جيه سي؛ كروس، بي سي (1995) [1955]. الاهتزازات الجزيئية . نيويورك: دوفر. ISBN 048663941X.
  8. ↑ كاليفانو، س. (1976). الحالات الاهتزازية . نيويورك: وايلي. ISBN 0471129968.
  9. ↑ غانز، ب. (1971). الجزيئات المهتزة . نيويورك: تشابمان وهول . ISBN 0412102900.
  10. ↑ هولاس، جيه إم (1996). التحليل الطيفي الحديث ( الطبعة الثالثة). جون وايلي. ص 21. ISBN   0471965227.
  11. ↑ أتكينز، بي دبليو؛ باولا، جيه دي (2006). الكيمياء الفيزيائية ( الطبعة الثامنة). نيويورك: دبليو إتش فريمان. الصفحات 291 و453 . ISBN   0716787598.
  12. ↑ بومان، جويل م. (يوليو 2022). الديناميكا الاهتزازية للجزيئات . وورلد ساينتيفيك. doi : 10.1142/12305 . ISBN 978-981-12-3790-4.
  13. ↑ شرودر، بنيامين؛ راوهوت، جونترام (9 مارس 2021)، "نظرية تفاعل التكوين الاهتزازي" ، ديناميكيات اهتزاز الجزيئات ، وورلد ساينتيفيك، ص 1-40 ، doi : 10.1142/9789811237911_0001 ، ISBN  978-981-12-3790-4تم الاطلاع عليه بتاريخ 30 يناير 2025
  14. ↑ ستيل، د. (1971). نظرية التحليل الطيفي الاهتزازي . فيلادلفيا: دبليو بي سوندرز . ISBN 0721685803.

للمزيد من القراءة