مبدأ أوفباو

يستعير الغلاف الفرعي d للتكافؤ إلكترونًا واحدًا (في حالة البلاديوم إلكترونين) من الغلاف الفرعي s للتكافؤ.

على سبيل المثال، في النحاس ( _29Cu )، وفقًا لقاعدة ماديلونغ، يكون الغلاف الفرعي 4s ( n  + ℓ = 4 + 0 = 4) مشغولًا قبل الغلاف الفرعي 3d ( n + ℓ = 3 + 2 = 5). وبناءً ^على ذلك ، تتنبأ القاعدة بالتوزيع الإلكتروني 1s² ^2s² 2p⁶ ^{3s² 3p⁶} 3d⁹ ^4s² ، والذي يُختصر إلى [Ar] ^3d⁹ 4s² ^حيث [Ar] يُشير إلى توزيع غاز الأرغون النبيل. مع ذلك، ^فإن التوزيع الإلكتروني المقاس لذرة النحاس هو [ Ar] ^3d¹⁰ 4s¹ ^. وبملء الغلاف الفرعي 3d، يمكن أن يكون النحاس في حالة ^طاقة أقل .       

الاستثناء الخاص هو لورنسيوم ₁₀₃ Lr، حيث يتم استبدال إلكترون 6d المتوقع بواسطة قاعدة ماديلونج بإلكترون 7p: تتوقع القاعدة [Rn] 5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ² ، لكن التكوين المقاس هو [Rn] 5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹ .

غالبًا ما يستعير الغلاف الفرعي d للتكافؤ إلكترونًا واحدًا (أو إلكترونين في حالة الثوريوم) من الغلاف الفرعي f للتكافؤ. على سبيل المثال، في اليورانيوم _-92 U، وفقًا لقاعدة ماديلونغ، يكون الغلاف الفرعي 5f ( n  + ℓ = 5 + 3 = 8) مشغولًا قبل الغلاف الفرعي 6d ( n + ℓ = 6 + 2 = 8). تتنبأ القاعدة حينها بالتوزيع الإلكتروني [Rn] ^5f⁴ 7s² ^، حيث يرمز [Rn] إلى توزيع الرادون ، الغاز النبيل السابق. مع ذلك ، فإن التوزيع الإلكتروني المقاس لذرة اليورانيوم هو [Rn] ^5f³ 6d¹ ^{7s² .}       

لا تُعدّ هذه الاستثناءات ذات أهمية كبيرة في الكيمياء، إذ إنّ فروق الطاقة ضئيلة للغاية ^{[ 7 ]} ، كما أنّ وجود ذرة مجاورة يُمكن أن يُغيّر التكوين المُفضّل. ^{[ 8 ]} يتجاهل الجدول الدوري هذه الاستثناءات ويعتمد على التكوينات المثالية. ^{[ 9 ]} وتحدث هذه الاستثناءات نتيجةً لتأثيرات التنافر بين الإلكترونات؛ ^{[ 7 ] [ 8 ]} وعندما تتأين الذرات تأينًا موجبًا، تختفي معظم هذه الشذوذات. ^{[ 7 ]}

من المتوقع أن تكون الاستثناءات المذكورة أعلاه هي الوحيدة حتى العنصر 120 ، حيث يكتمل غلاف 8s. أما العنصر 121 ، الذي يبدأ به نطاق g، فيُفترض أن يكون استثناءً حيث ينتقل الإلكترون المتوقع من 5g إلى 8p (على غرار اللورنسيوم). بعد ذلك، لا تتفق المصادر على التكوينات المتوقعة، ولكن نظرًا للتأثيرات النسبية القوية جدًا ، لا يُتوقع وجود عناصر أخرى كثيرة تُظهر التكوين المتوقع من قاعدة ماديلونغ بعد العنصر 120. ^{[ 10 ]} ومع ذلك، فإن الفكرة العامة القائلة بأنه بعد عنصري 8s، تأتي مناطق النشاط الكيميائي لعناصر 5g، تليها 6f، ثم 7d، ثم 8p، تبدو صحيحة إلى حد كبير، باستثناء أن النسبية "تقسم" غلاف 8p إلى جزء مستقر (8p _1/2 ، الذي يعمل كغلاف تغطية إضافي مع 8s ويتلاشى تدريجيًا في النواة عبر سلسلتي 5g و6f) وجزء غير مستقر (8p _3/2 ، الذي له طاقة مماثلة تقريبًا لـ 9p _1/2 )، وأن غلاف 8s يُستبدل بغلاف 9s كغلاف تغطية لعناصر 7d. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

يُستمدّ هذا المبدأ اسمه من المصطلح الألماني Aufbauprinzip ("مبدأ البناء")، وليس نسبةً إلى عالم. وقد صاغه نيلز بور في أوائل عشرينيات القرن العشرين. ^{[ 12 ]} كان هذا تطبيقًا مبكرًا لميكانيكا الكم على خصائص الإلكترونات، وشرح الخصائص الكيميائية بمصطلحات فيزيائية. يخضع كل إلكترون مُضاف للمجال الكهربائي الناتج عن الشحنة الموجبة لنواة الذرة والشحنة السالبة للإلكترونات الأخرى المرتبطة بها. على الرغم من عدم وجود فرق في الطاقة بين المدارات الفرعية ذات العدد الكمي الرئيسي n في ذرة الهيدروجين ، إلا أن هذا لا ينطبق على الإلكترونات الخارجية في الذرات الأخرى.

في نظرية الكم القديمة قبل ظهور ميكانيكا الكم، كان يُفترض أن تشغل الإلكترونات مدارات إهليلجية كلاسيكية. المدارات ذات الزخم الزاوي الأعلى هي "مدارات دائرية" خارج الإلكترونات الداخلية، لكن المدارات ذات الزخم الزاوي المنخفض (الغلاف الفرعي s و p) تتميز بانحراف مركزي عالٍ ، مما يجعلها أقرب إلى النواة وتشعر في المتوسط ​​بشحنة نووية أقل حجبًا .

قدم نموذج فولفغانغ باولي للذرة، بما في ذلك تأثيرات دوران الإلكترون، تفسيراً أكثر اكتمالاً لقواعد أوفباو التجريبية. ^{[ 12 ]}

اقترح تشارلز جانيه في عام 1928 جدولًا دوريًا يُمثل فيه كل صف قيمةً واحدةً من n  + ℓ  (حيث تُشير قيمتا n و ℓ إلى العددين الكميين الرئيسي والذري على التوالي) . وفي عام 1930، أوضح الأساس الكمي لهذا النمط، استنادًا إلى معرفته بالحالات الأرضية الذرية المُحددة من خلال تحليل الأطياف الذرية . عُرف هذا الجدول لاحقًا باسم جدول الخطوة اليسرى. قام جانيه بتعديل بعض قيم n + ℓ الفعلية للعناصر، نظرًا لعدم توافقها مع قاعدة ترتيب الطاقة التي وضعها، ورأى أن التباينات ناتجة عن أخطاء في القياس. في الواقع، كانت القيم الفعلية صحيحة، واتضح أن قاعدة ترتيب الطاقة n + ℓ تُمثل تقريبًا وليست مطابقةً تمامًا، مع العلم أن التكوين المُنتظم لجميع العناصر المُستثناة هو حالة مُثارة منخفضة الطاقة، تقع ضمن نطاق طاقات الروابط الكيميائية.    

في عام 1936، اقترح الفيزيائي الألماني إرفين ماديلونغ هذه القاعدة كقاعدة تجريبية لترتيب ملء المدارات الفرعية الذرية، ولذا تشير معظم المصادر الإنجليزية إلى قاعدة ماديلونغ. ربما كان ماديلونغ على دراية بهذا النمط منذ عام 1926. ^{[ 13 ]} وكان المهندس الروسي الأمريكي فلاديمير كارابيتوف أول من نشر هذه القاعدة في عام 1930، ^{[ 14 ] [ 15 ]} على الرغم من أن جانيت نشرت أيضًا رسمًا توضيحيًا لها في العام نفسه.

في عام 1945، اقترح الكيميائي الأمريكي ويليام ويسويسر أن يتم ملء الأغلفة الفرعية بترتيب القيم المتزايدة للدالة: ^{[ 16 ]}

${\displaystyle W(n,\ell )=n+\ell -{\frac {\ell }{\ell +1}}.}$

تتنبأ هذه الصيغة بدقة بالجزأين الأول والثاني من قاعدة ماديلونغ (الجزء الثاني ينص على أنه في حالة وجود غلافين فرعيين لهما نفس قيمة n  + ℓ ، فإن الغلاف ذو القيمة الأصغر لـ n يمتلئ أولاً). وقد استند فيسويسر في حجته لهذه الصيغة إلى نمط كل من العقد الزاوية والقطرية، وهو المفهوم المعروف الآن باسم اختراق المدارات ، وتأثير إلكترونات النواة على مدارات التكافؤ. 

في عام 1961، اقترح الكيميائي الزراعي الروسي ف. م. كليتشكوفسكي تفسيراً نظرياً لأهمية مجموع n  + ℓ ، استناداً إلى نموذج توماس-فيرمي للذرة. ^{[ 17 ]} ولذلك، تشير العديد من المصادر الفرنسية والروسية إلى قاعدة كليتشكوفسكي. ^{[ 18 ]} 

تم اشتقاق قاعدة ماديلونغ الكاملة من جهد مماثل في عام 1971 بواسطة يوري ن. ديمكوف وفالنتين ن. أوستروفسكي. ^{[ 19 ]} وقد درسوا الجهد التالي:

${\displaystyle U_{1/2}(r)=-{\frac {2v}{rR(r+R)^{2}}}}$

أين${\displaystyle R}$و${\displaystyle v}$هي معلمات ثابتة؛ وهذا يقترب من جهد كولوم للقيم الصغيرة${\displaystyle r}$. متى${\displaystyle v}$يفي بالشرط التالي:

${\displaystyle v=v_{N}={\frac {1}{4}}R^{2}N(N+1),}$

أين${\displaystyle N=n+\ell }$يمكن وصف حلول الطاقة الصفرية لمعادلة شرودنغر لهذا الجهد تحليليًا باستخدام كثيرات حدود غيغنباور .${\displaystyle v}$يمر عبر كل من هذه القيم، وهو متعدد الشعب يحتوي على جميع الحالات التي لها تلك القيمة من${\displaystyle N}$ينشأ عند طاقة صفرية ثم يصبح مقيدًا، مستعيدًا ترتيب ماديلونغ. يُظهر تطبيق نظرية الاضطراب أن الحالات ذات الطاقة الأصغر${\displaystyle n}$تتمتع بطاقة أقل، وأن المدارات s (مع${\displaystyle \ell =0}$) لديهم طاقاتهم تقترب من التالي${\displaystyle n+\ell }$المجموعة. ^{[ 19 ] [ 20 ]}