أنهيدريد حمض عضوي

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة
مثال عام على أنهيدريد حمضين كربوكسيليين R 1 COOH و R 2 COOH ، مع المجموعة الوظيفية لأنهيدريد الحمض الكربوكسيلي المميزة باللون الأزرق ، حيث R تعني أي مجموعة (عادة الهيدروجين أو العضوية ).

أنهيدريد الحمض العضوي هو أنهيدريد حمضي يُعدّ أيضًا مركبًا عضويًا . وهو مركب يحتوي على مجموعتي أسيل مرتبطتين بذرة أكسجين واحدة . [ 1 ] من الأنواع الشائعة لأنهيدريد الحمض العضوي أنهيدريد الكربوكسيل ، حيث يكون الحمض الأساسي حمضًا كربوكسيليًا ، وتكون صيغة الأنهيدريد (RC(O)) ₂O . تُسمى أنهيدريدات الأحماض المتناظرة من هذا النوع باستبدال كلمة "حمض" في اسم الحمض الكربوكسيلي الأساسي بكلمة "أنهيدريد" . [ 2 ] وهكذا، يُسمى ( CH₃CO ) ₂O أنهيدريد الخل. كما تُعرف أنهيدريدات الأحماض المختلطة (أو غير المتناظرة )، مثل أنهيدريد حمض الخل والفورميك (انظر أدناه)، حيث يحدث التفاعل بين حمضين كربوكسيليين مختلفين. تُدرج تسمية أنهيدريدات الأحماض غير المتماثلة أسماء كلا الحمضين الكربوكسيليين المتفاعلين قبل كلمة "أنهيدريد" (على سبيل المثال، ينتج عن تفاعل نزع الماء بين حمض البنزويك وحمض البروبانويك "أنهيدريد البنزويك البروبانويك"). [ 3 ]

قد تُشتق إحدى مجموعتي الأسيل أو كلتاهما في أنهيدريد الحمض من نوع آخر من الأحماض العضوية ، مثل حمض السلفونيك أو حمض الفوسفونيك . كما يمكن اشتقاق إحدى مجموعتي الأسيل في أنهيدريد الحمض من حمض غير عضوي مثل حمض الفوسفوريك . يُعد أنهيدريد 1،3-ثنائي فوسفوجليسيريك ، وهو وسيط في تكوين الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP) عبر عملية تحلل الجلوكوز ، [ 4 ] أنهيدريدًا مختلطًا من حمض 3-فوسفوجليسيريك وحمض الفوسفوريك . تُصنف الأكاسيد الحمضية أيضًا ضمن أنهيدريدات الأحماض.

التسمية

تُشتق تسمية أنهيدريدات الأحماض العضوية من أسماء الأحماض الكربوكسيلية المكونة لها. في أنهيدريدات الأحماض المتناظرة، يُستخدم فقط بادئة الحمض الكربوكسيلي الأصلي، ويُضاف اللاحقة "أنهيدريد". أما في معظم أنهيدريدات الأحماض غير المتناظرة - والتي تُسمى أيضًا أنهيدريدات مختلطة - فتُذكر بادئات كلا الحمضين المتفاعلين قبل اللاحقة، على سبيل المثال، أنهيدريد البنزويك والبروبانويك. [ 5 ]

تحضير

تُحضّر أنهيدريدات الأحماض العضوية في الصناعة بطرق متنوعة. يُنتج أنهيدريد الخل بشكل رئيسي عن طريق كربنة أسيتات الميثيل . [ 6 ] ويُنتج أنهيدريد الماليك عن طريق أكسدة البنزين أو البيوتان . وتركز الطرق المختبرية على نزع الماء من الأحماض المقابلة. تختلف الظروف من حمض لآخر، ولكن أنهيدريد الخل (وهو نفسه أنهيدريد حمض) يُعد عاملًا شائعًا لنزع الماء، كما يتضح من تحضير أنهيدريد 3-نيترو فثاليك : [ 7 ]

O 2 NC 6 H 3 (CO 2 H) 2 + (CH 3 CO) 2 O →O 2 NC 6 H 3 (CO) 2 O + 2 CH 2 CO 2 H

بالإضافة إلى الأنهيدريدات المتناظرة وغير الحلقية، يتم التعرف على فئات أخرى كما هو موضح في الأقسام التالية.

أنهيدريدات مختلطة

للأنهيدريدات المختلطة الصيغة RC(O)OC(O)R'. وهي تميل إلى إعادة التوزيع عند التسخين، مع العلم أنه يمكن تقطير أنهيدريد حمض الأسيتيك والفورميك عند ضغط جوي واحد. [ 8 ] ويمكن تحضير تلك التي تحتوي على مجموعة الأسيتيل باستخدام الكيتين كعامل أسيتلة.

RCO 2 H + H 2 C=C=O → RCO 2 C(O)CH 3

تُعد كلوريدات الأحماض أيضًا مواد أولية فعالة كما يتضح من التفاعل مع فورمات الصوديوم : [ 9 ]

CH 3 C(O)Cl + HCO 2 Na → HCO 2 COCH 3 + NaCl

أنهيدريدات حلقية

تُشتق الأنهيدريدات الحلقية ، وهي نوع من المركبات الحلقية غير المتجانسة ، من بعض الأحماض ثنائية الكربوكسيل. ومن الأمثلة ذات الأهمية التجارية تلك التي تُشكل حلقات خماسية وسداسية، مثل أنهيدريد السكسينيك ، وأنهيدريد الماليك ، وأنهيدريد الفثاليك . وعلى الرغم من سهولة تكوين هذه الحلقات الخماسية، إلا أنه يمكن فتحها. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

لا تُعدّ الأنهيدريدات الحلقية ذات الحلقات الأصغر ذات أهمية إلا من الناحية الأكاديمية، مثل أنهيدريد المالونيك . [ 13 ] أما الأنهيدريدات الحلقية التي تُعطي حلقات أكبر، مثل تلك المُشتقة من حمض الأديبيك، فلا أهمية لها.

ثنائي أنهيدريد وثلاثي أنهيدريد

الأمثلة التالية هي في الغالب أنهيدريدات حلقية:

تُعد هذه المركبات في بعض الأحيان عوامل ربط متقاطع مفيدة .

ردود الفعل

تُعدّ أنهيدريدات الأحماض مصدرًا لمجموعات الأسيل النشطة، وتتشابه تفاعلاتها واستخداماتها مع هاليدات الأسيل . على سبيل المثال، تُستخدم في تفاعل فريدل-كرافتس لأسيلة الأرينات (ArH).

RC(O)OC(O)R + ArH → RC(O)Ar + RCO 2 H

على عكس هاليدات الأحماض، لا تتفاعل الأنهيدريدات مع كواشف جيلمان. تميل أنهيدريدات الأحماض إلى أن تكون أقل محبة للإلكترونات من كلوريدات الأسيل . عادةً ما يتم نقل مجموعة أسيل واحدة فقط لكل جزيء من أنهيدريد الحمض، مما يؤدي عمومًا إلى انخفاض كفاءة الذرات . مع ذلك، فإن التكلفة المنخفضة لأنهيدريد الخل تجعله خيارًا شائعًا لتفاعلات الأسيتلة .

قد تختلف تفاعلات الأسيلة باستخدام الأنهيدريدات الحلقية عن تلك التي باستخدام الأنهيدريدات غير الحلقية، كما هو الحال في تحضير الأحماض الكيتونية. [ 14 ] يؤدي تفاعل أنهيدريد الفثاليك مع الفينولات الغنية بالإلكترونات إلى تفاعل ثنائي الأسيلة. [ 15 ]

في التفاعلات مع الكحولات والأمينات، ينتج عن التفاعلات كميات متساوية من المنتج المؤَسْيَل والحمض الكربوكسيلي:

RC(O)OC(O)R + R'OH → RC(O)OR' + RCO 2 H
RC(O)OC(O)R + R' 2 NH → RC(O)NR' 2 + RCO 2 H

يمكن تعزيز تفاعل الأنهيدريدات باستخدام كمية حفزية من N,N-ثنائي ميثيل أمينو بيريدين ("DMAP") أو حتى البيريدين . [ 16 ]

يعمل DMAP على تنشيط الأنهيدريدات تجاه الاستبدال النيوكليوفيلي عن طريق إنشاء مجموعة مغادرة أفضل.

أولًا، يهاجم DMAP ( 2 ) الأنهيدريد ( 1 ) لتكوين وسيط رباعي الأوجه، والذي ينهار مُزيلًا أيون الكربوكسيلات ليعطي الأميد 3. هذا الأميد الوسيط أكثر نشاطًا تجاه الهجوم النيوكليوفيلي من الأنهيدريد الأصلي، لأن ثنائي ميثيل أمينو بيريدين مجموعة مغادرة أفضل من الكربوكسيلات. في الخطوات الأخيرة، يهاجم نيوكليوفيل (Nuc) المركب 3 ليعطي وسيطًا رباعي الأوجه آخر. عندما ينهار هذا الوسيط ليعطي الناتج 4 ، تُزال مجموعة البيريدين وتُستعاد الخاصية العطرية - وهي قوة دافعة قوية، والسبب في أن مركب البيريدين مجموعة مغادرة أفضل من أيون الكربوكسيلات.

بالنسبة للأنهيدريدات الحلقية غير المتماثلة ، يمكن إجراء تفاعل التحلل الكحولي بشكل غير متماثل. [ 17 ]

تطبيقات ووجود أنهيدريدات الأحماض

يُعد أنهيدريد الخل مادة كيميائية صناعية رئيسية تُستخدم على نطاق واسع في تحضير إسترات الأسيتات، مثل أسيتات السليلوز . أما أنهيدريد الماليك فهو المادة الأولية للعديد من الراتنجات من خلال البلمرة المشتركة مع الستايرين . كما يُعد أنهيدريد الماليك مُحبًا للديينو في تفاعل ديلز-ألدر . [ 8 ]

تُستخدم ثنائيات الأنهيدريد، وهي جزيئات تحتوي على وظيفتين من أنهيدريد الحمض، في تصنيع البوليميدات ، وأحيانًا البوليسترات [ 18 ] والبولي أميدات [ 19 ] . ومن أمثلة ثنائيات الأنهيدريد: ثنائي أنهيدريد البيروميليتيك (PMDA)، وثنائي أنهيدريد 3،3'،4،4'-أوكسيديفثاليك (ODPA)، وثنائي أنهيدريد 3،3'،4،4'-بنزوفينون رباعي الكربوكسيل (BTDA) ، و4،4'-ثنائي فثاليك (هيكسافلورو إيزوبروبيليدين) أنهيدريد (6FDA)، وثنائي أنهيدريد بنزوكينون رباعي الكربوكسيل ، وثنائي أنهيدريد إيثيلين رباعي الكربوكسيل . وتُعدّ البولي أنهيدريدات فئة من البوليمرات تتميز بروابط أنهيدريد تربط الوحدات المتكررة لسلسلة العمود الفقري للبوليمر .

التواجد البيولوجي

عُزلت منتجات طبيعية تحتوي على أنهيدريدات حمضية من الحيوانات والبكتيريا والفطريات. [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] ومن الأمثلة على ذلك الكانثاريدين من أنواع الخنافس الناخرة، بما في ذلك الذبابة الإسبانية ( Lytta vesicatoria )، والتوتوميسين من بكتيريا Streptomyces spiroverticillatus . وتُعد عائلة المالييدريد من المستقلبات الثانوية الفطرية، التي تمتلك نطاقًا واسعًا من النشاط المضاد للبكتيريا والفطريات، مركبات حلقية تحتوي على مجموعات وظيفية من أنهيدريد الماليك. [ 23 ] ويخضع عدد من البروتينات في بدائيات النوى [ 24 ] وحقيقيات النوى [ 25 ] لانشطار تلقائي بين بقايا الأحماض الأمينية حمض الأسبارتيك والبرولين عبر وسيط أنهيدريد حمضي . في بعض الحالات، قد يتفاعل الأنهيدريد بعد ذلك مع النيوكليوفيلات الموجودة على مكونات خلوية أخرى، كما هو الحال على سطح بكتيريا النيسرية السحائية أو على البروتينات الموجودة في مكان قريب. [ 26 ]

النظائر

نتروجين

مجموعة وظيفية إيميد خطية عامة

الإيميدات هي نظائر ذات بنية مشابهة، حيث يُستبدل الأكسجين الرابط بالنيتروجين. وتتكون بنفس الطريقة من تكثيف الأحماض ثنائية الكربوكسيل مع الأمونيا. أما استبدال جميع ذرات الأكسجين بالنيتروجين فيُعطي الإيميدات ، وهي مجموعة وظيفية نادرة وعرضة للتحلل المائي.

الكبريت

يمكن للكبريت أن يحل محل الأكسجين، إما في مجموعة الكربونيل أو في الرابطة الجسرية. في الحالة الأولى، يُكتب اسم مجموعة الأسيل بين قوسين لتجنب أي لبس في الاسم، [ 2 ] على سبيل المثال، أنهيدريد (ثيوأسيتيك) (CH3C ( S)OC(S)CH3 ) . عندما ترتبط مجموعتا أسيل بذرة الكبريت نفسها، يُسمى المركب الناتج ثيوأنهيدريد، [ 2 ] على سبيل المثال، ثيوأنهيدريد الأسيتيك ((CH3C ( O)) 2S ).

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " أنهيدريدات الأحماض ". doi : 10.1351/goldbook.A00072
  2. 1 2 3 بانيكو، ر.؛ باول، و.هـ.؛ ريتشر، ج.س.، محرران. (1993). "التوصية R-5.7.7" . دليل لتسمية المركبات العضوية وفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) . الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية / بلاكويل ساينس . الصفحات 123-125 . ISBN  0-632-03488-2.
  3. ↑ "تسمية الأنهيدريدات" . 8 نوفمبر 2013.
  4. ↑ نيلسون، د. ل.؛ كوكس، م. م. "لينينجر، مبادئ الكيمياء الحيوية" الطبعة الثالثة. دار نشر وورث: نيويورك، 2000. رقم ISBN 1-57259-153-6.
  5. ↑ "تسمية الأنهيدريدات" . 8 نوفمبر 2013.
  6. ↑ زويلر، جيه آر؛ أغريدا، في إتش؛ كوك، إس إل؛ لافيرتي، إن إل؛ بوليتشنوفسكي، إس دبليو؛ بوند، دي إم. "عملية أنهيدريد الخل لشركة إيستمان كيميكال". مجلة كاتاليسيس توداي (1992)، المجلد 13، الصفحات 73-91. doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S
  7. ↑ BH Nicolet, JA Bender (1927). "3-نيتروفثاليك أنهيدريد". التخليق العضوي . 7 : 74. doi : 10.15227/orgsyn.007.0074 .
  8. 1 2 هايمو هيلد، ألفريد رينجستل، ديتر ماير "أنهيدريد الخل وأنهيدريدات الأحماض الدهنية المختلطة" موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية 2002، وايلي-في سي إتش، فاينهايم. doi : 10.1002/14356007.a01_065
  9. ↑ لويس آي. كريمن (1970). "أنهيدريد حمض الأسيتيك والفورميك". التخليق العضوي . 50 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.050.0001.
  10. ↑ سبانيدا، ماريا فيتوريا؛ بوريل-بونيه، لاين (2021). "الأنهيدريدات الحلقية كأدوات فعّالة للربط الحيوي والتوصيل الذكي" (ملف PDF) . كيمياء الربط الحيوي . 32 (3): 482-496 . doi : 10.1021/acs.bioconjchem.1c00023 . PMID 33662203 . 
  11. ↑ تشين، يونغقانغ؛ ماكدايد، بول؛ دينغ، لي (2003). "التحلل الكحولي غير المتماثل للأنهيدريدات الحلقية". مراجعات كيميائية . 103 (8): 2965-2984 . doi : 10.1021/cr020037x . PMID 12914488 . 
  12. ↑ غونزاليس-لوبيز، ماركوس؛ شو، جاريد ت. (2009). "الأنهيدريدات الحلقية في تفاعلات الإضافة الحلقية الرسمية والتفاعلات متعددة المكونات". مراجعات كيميائية . 109 (1): 164-189 . doi : 10.1021/cr8002714 . PMID 19140773 . 
  13. ↑ بيرين، تشارلز ل. (2022). "أنهيدريدات المالونيك: تحديات من بنية بسيطة" . مجلة الكيمياء العضوية . 87 (11): 7006-7012 . doi : 10.1021/acs.joc.2c00453 . PMID 35584305 . 
  14. ↑ إل إف سومرفيل، سي إف إتش ألين (1933). "حمض بيتا-بنزويل بروبيونيك". التخليق العضوي . 13 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.013.0012 .
  15. ^ لا بيجلو، سمو رينولدز (1926). "كينيزارين". التوليفات العضوية . 6 : 78. دوى : 10.15227/orgsyn.006.0078 .
  16. ↑ كورتي، لازلو؛ باربرا تشاكو (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي . لندن: مطبعة إلسفير الأكاديمية. ص. 398. ردمك  0-12-429785-4.
  17. ↑ كارستن بولم، إيوليانا أتوديريسي، وإينغو شيفرز (2005). "التحلل الكحولي غير المتماثل للمركبات الأنهيدريدية المتوسطة بوساطة القلويات". التخليق العضوي . 82 : 120. doi : 10.15227/orgsyn.082.0120 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  18. ↑ تشيانغ، وين-ين؛ تشيانغ، وين-تشانغ (5 مايو 1988). "بلمرة التكثيف للمونومرات متعددة الوظائف وخصائص راتنجات البوليستر ذات الصلة. الجزء الثاني: الخصائص الحرارية لورنيشات البوليستر-إيميد" . مجلة علوم البوليمرات التطبيقية . 35 (6): 1433-1439 . doi : 10.1002/app.1988.070350603 .
  19. ↑ فغيهي، خليل؛ عاشوري، مصطفى؛ حاجيبيغي، محسن (25-10-2013). "بوليمرات (أميد-إيميد) عالية الحرارة وقابلة للذوبان في المذيبات العضوية، تعتمد على 1،4-ثنائي [ 4-أمينوفينوكسي ] بيوتان وأحماض عطرية ثنائية، عن طريق التكثيف المباشر: التركيب والخواص" . مواد وعمليات درجات الحرارة العالية . 32 (5): 451-458 . doi : 10.1515/htmp-2012-0164 . ISSN 2191-0324 . 
  20. ↑ سليم، محمد؛ حسين، هدايت؛ أحمد، اشتياق؛ دريجر، سيغفريد. شولتز، باربرا. ماير، كاثرين. ستاينرت، مايكل. بيسكيتيلي، جينارو؛ كورتان، تيبور؛ فلورك، أولريش. كرون ، كارستن (فبراير 2011). "Viburspiran، عضو مضاد للفطريات في فئة Octadride من المنتجات الطبيعية أنهيدريد الماليك". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2011 (4): 808-812 . دوى : 10.1002/ejoc.201001324 .
  21. ↑ هان، تشونغوانغ؛ فوروكاوا، هيرويوكي؛ تومورا، توموهيكو؛ فودو، ريوسوكي؛ كايدا، كينيتشي؛ تشوي، بونغ-كيون؛ إيموكاوا، غينجي؛ أوجيكا، ماكوتو (24 أبريل 2015). "أنهيدريدات الماليك النشطة بيولوجيًا والأحماض الثنائية ذات الصلة من الفطر المائي Tricladium castaneicola". مجلة المنتجات الطبيعية . 78 (4): 639-644 . Bibcode : 2015JNAtP..78..639H . doi : 10.1021/np500773s . PMID 25875311 . 
  22. ↑ هيرد، ديفيد م.؛ تايلر، إمير ر.؛ كوكس، راسل ج.؛ سيمبسون، توماس ج.؛ ويليس، كريستين ل. (3 يناير 2020). "دراسات هيكلية وتخليقية على أنهيدريد الماليك ومنتجات الأحماض الثنائية الطبيعية ذات الصلة" (ملف PDF) . Tetrahedron . 76 (1) 130717. doi : 10.1016/j.tet.2019.130717 . hdl : 1983/53998d06-9017-4cfb-822b-c6453348000a . S2CID 209714625 . 
  23. ↑ تشين، شياولونغ؛ تشنغ، يوغو؛ شين، يينتشو (مايو 2007). "منتجات طبيعية ذات بنية أنهيدريد الماليك: النونادريدات، والتوتوميسين، وأنهيدريد الكيتوميلك، ومركبات أخرى". مراجعات كيميائية . 107 (5): 1777-1830 . doi : 10.1021/cr050029r . PMID 17439289 . 
  24. ↑ كوبان، فويتش (2020). "الأساس البنيوي لنشاط المعالجة الذاتية المعتمد على الكالسيوم (Ca2+ ) لبروتينات التكرار في السموم" . mBio . 11 (2): e00226-20. doi : 10.1128/mBio.00226-20 . PMC 7078468. PMID 32184239 .  
  25. ↑ بيل، كريستيان (2013). "بنية محور إشارات جزيء التوجيه التنافري (RGM)-نيوجينين" . مجلة ساينس . 341 (6141): 77-80 . Bibcode : 2013Sci...341...77B . doi : 10.1126 / science.1232322 . PMC 4730555. PMID 23744777 .  
  26. ↑ شيو، آرني (2021). " يوفر نيسلوك أنهيدريد بروتين قابل للتحفيز للاستهداف التساهمي للبروتينات الداخلية" . نيتشر كوميونيكيشنز . 12 (1): 717. Bibcode : 2021NatCo..12..717S . doi : 10.1038/s41467-021-20963-5 . PMC 7846742. PMID 33514717 .