إنتاج الكلور

كان التحليل الكهربائي لخلايا الزئبق ، المعروف أيضًا بعملية كاستنر-كيلنر ، أول طريقة استُخدمت في نهاية القرن التاسع عشر لإنتاج الكلور على نطاق صناعي. ^{[ 1 ] [ 2 ]} وقد طُوّرت الخلايا "الهزازة" المستخدمة على مر السنين. ^{[ 3 ]} اليوم، في "الخلية الأولية"، توضع مصاعد من التيتانيوم المغلفة بالبلاتين ^{[ 4 ]} أو أكاسيد المعادن الموصلة (مصاعد الجرافيت سابقًا ) في محلول كلوريد الصوديوم (أو البوتاسيوم) يتدفق فوق مهبط من الزئبق السائل . عند تطبيق فرق جهد وتدفق التيار، ينطلق الكلور من مصعد التيتانيوم ، ويذوب الصوديوم (أو البوتاسيوم ) في مهبط الزئبق مكونًا ملغمًا . يتدفق هذا السائل باستمرار إلى مفاعل منفصل (" مُزيل " أو "خلية ثانوية")، حيث يُعاد تحويله عادةً إلى زئبق عن طريق التفاعل مع الماء ، مُنتجًا الهيدروجين وهيدروكسيد الصوديوم (أو البوتاسيوم) بتركيز مُجدٍ تجاريًا (50% وزنيًا). ثم يُعاد تدوير الزئبق إلى الخلية الأولية بواسطة مضخة موجودة في الأسفل.

تُعد عملية الزئبق الأقل كفاءة في استخدام الطاقة من بين التقنيات الرئيسية الثلاث (الزئبق، والحجاب الحاجز، والغشاء ) ، وهناك أيضًا مخاوف بشأن انبعاثات الزئبق .

تشير التقديرات إلى وجود حوالي 100 مصنع لإنتاج خلايا الزئبق لا تزال تعمل في جميع أنحاء العالم. في اليابان ، تم التخلص تدريجياً من إنتاج الكلور القلوي القائم على الزئبق بحلول عام 1987 (باستثناء وحدتي كلوريد البوتاسيوم الأخيرتين اللتين أُغلقتا في عام 2003). في الولايات المتحدة ، لن يتبقى سوى خمسة مصانع للزئبق قيد التشغيل بحلول نهاية عام 2008. في أوروبا ، شكلت خلايا الزئبق 43% من الطاقة الإنتاجية في عام 2006، وقد التزم المنتجون في أوروبا الغربية بإغلاق أو تحويل جميع مصانع الكلور القلوي المتبقية التي تنتج الزئبق بحلول عام 2020. ^{[ 5 ]}

في التحليل الكهربائي باستخدام الخلايا الغشائية، يفصل غشاء مصنوع من الأسبستوس (أو ألياف البوليمر) بين المهبط والمصعد، مانعًا الكلور المتكون عند المصعد من إعادة الاختلاط مع هيدروكسيد الصوديوم والهيدروجين المتكون عند المهبط. ^{[ 6 ]} طُوّرت هذه التقنية أيضًا في أواخر القرن التاسع عشر. توجد عدة أنواع من هذه العملية: خلية لو سوير (1893)، وخلية هارجريفز-بيرد (1901)، وخلية جيبس ​​(1908)، وخلية تاونسند (1904). ^{[ 7 ] [ 8 ]} تختلف الخلايا في تصميمها وموضع الغشاء، حيث يكون الغشاء في بعضها على اتصال مباشر بالمهبط.

يُغذّى محلول الملح باستمرار إلى حجرة الأنود، ويتدفق عبر الغشاء إلى حجرة الكاثود، حيث يُنتج القلوي الكاوي ويُستنفد جزء من المحلول الملحي. ونتيجةً لذلك، تُنتج طرق الغشاء قلويًا مخففًا جدًا (حوالي 12%) وأقل نقاءً من طرق خلايا الزئبق.

لا تعاني خلايا الحجاب الحاجز من مشكلة منع تصريف الزئبق في البيئة؛ كما أنها تعمل بجهد أقل ، مما يؤدي إلى توفير الطاقة مقارنة بطريقة خلية الزئبق، ^{[ 8 ]} ولكن يلزم كميات كبيرة من البخار إذا كان يجب تبخير المادة الكاوية إلى التركيز التجاري البالغ 50٪.

بدأ تطوير هذه التقنية في سبعينيات القرن الماضي. تُقسّم خلية التحليل الكهربائي إلى قسمين بواسطة غشاء نفاذ للأيونات الموجبة يعمل كمبادل أيوني . يمر محلول كلوريد الصوديوم (أو البوتاسيوم) المشبع عبر حجرة المصعد، ويخرج بتركيز منخفض . [ ^{9 ] بينما} يُعاد تدوير محلول هيدروكسيد الصوديوم (أو البوتاسيوم) عبر حجرة المهبط، ويخرج بتركيز أعلى. يُحوّل جزء من محلول هيدروكسيد الصوديوم المركز الخارج من الخلية كمنتج، بينما يُخفف الباقي بالماء منزوع الأيونات ويُعاد تمريره عبر جهاز التحليل الكهربائي.

هذه الطريقة أكثر كفاءة من خلية الحجاب الحاجز وتنتج هيدروكسيد الصوديوم (أو البوتاسيوم) النقي للغاية بتركيز حوالي 32٪، ولكنها تتطلب محلول ملحي نقي للغاية.

على الرغم من أن نطاق الإنتاج أقل بكثير، إلا أن تقنيات الحجاب الحاجز والأغشية الإلكتروليتية تستخدم أيضًا صناعيًا لاستعادة الكلور من محاليل حمض الهيدروكلوريك ، مما ينتج الهيدروجين (ولكن ليس القلويات الكاوية) كمنتج ثانوي.

علاوة على ذلك، فإن التحليل الكهربائي لأملاح الكلوريد المنصهرة ( عملية داونز ) يمكّن أيضًا من إنتاج الكلور، في هذه الحالة كمنتج ثانوي لتصنيع الصوديوم المعدني أو المغنيسيوم .

يُعدّ تشغيل نظام تشبع/معالجة المحلول الملحي أمرًا أساسيًا لإنتاج الكلور. فالحفاظ على محلول مشبع بدرجة نقاء مناسبة أمر بالغ الأهمية، لا سيما بالنسبة للخلايا الغشائية. تحتوي العديد من المصانع على أكوام ملح تُرشّ بمحلول ملحي مُعاد تدويره. بينما تحتوي مصانع أخرى على خزانات طينية تُغذّى بالملح الخام والمحلول الملحي المُعاد تدويره. يُعالج المحلول الملحي الخام بكربونات الصوديوم وهيدروكسيد الصوديوم لترسيب الكالسيوم والمغنيسيوم. غالبًا ما تُجرى التفاعلات في سلسلة من المفاعلات قبل إرسال المحلول الملحي المُعالج إلى مُرَسِّب كبير حيث تترسب كربونات الكالسيوم وهيدروكسيد المغنيسيوم. قد يُضاف عامل مُرَسِّب قبل المُرَسِّب مباشرةً لتحسين الترسيب. بعد ذلك، يُرشّح المحلول الملحي المُصفّى ميكانيكيًا باستخدام مرشحات رملية أو مرشحات ورقية قبل دخوله إلى سلسلة من مُبادلات الأيونات لإزالة المزيد من الشوائب . في عدة مراحل من هذه العملية، يُختبر المحلول الملحي من حيث الصلابة والقوة.

بعد مرور المحلول الملحي عبر مبادلات الأيونات، يُعتبر نقيًا، ويُنقل إلى خزانات التخزين ليتم ضخه إلى غرفة الخلايا. يُسخّن المحلول الملحي النقي إلى درجة الحرارة المناسبة للتحكم في درجة حرارة المحلول الخارج وفقًا للحمل الكهربائي . يجب معالجة المحلول الملحي الخارج من غرفة الخلايا لإزالة الكلور المتبقي والتحكم في مستويات الرقم الهيدروجيني قبل إعادته إلى مرحلة التشبع . يمكن تحقيق ذلك باستخدام أبراج إزالة الكلور مع إضافة حمض وبيسلفيت الصوديوم . قد يؤدي عدم إزالة الكلور إلى تلف وحدات تبادل الأيونات. يجب مراقبة المحلول الملحي للتأكد من عدم تراكم أيونات الكلورات والكبريتات ، ويجب توفير نظام معالجة أو تنظيف دائرة المحلول الملحي للحفاظ على مستويات آمنة، حيث يمكن لأيونات الكلورات أن تنتشر عبر الأغشية وتلوث المحلول القلوي، بينما يمكن لأيونات الكبريتات أن تُتلف طبقة طلاء سطح الأنود.

يُطلق على المبنى الذي يضم العديد من الخلايا التحليلية عادةً اسم غرفة الخلايا أو بيت الخلايا، على الرغم من أن بعض المصانع تُبنى في الهواء الطلق. يحتوي هذا المبنى على هياكل داعمة للخلايا، ووصلات لتزويدها بالطاقة الكهربائية، وأنابيب لنقل السوائل. تتم مراقبة درجات حرارة المحلول القلوي والمحلول الملحي المُغذّي والتحكم بها للتحكم في درجات حرارة المحلول الخارج. كما تتم مراقبة جهد كل خلية، والذي يتغير بتغير الحمل الكهربائي على غرفة الخلايا، ويُستخدم للتحكم في معدل الإنتاج. تتم أيضًا مراقبة الضغوط في أنابيب الكلور والهيدروجين والتحكم بها عبر صمامات التحكم في الضغط .

يتم تزويد التيار المستمر عبر مصدر طاقة مُقوَّم . ويتم التحكم في حمل المحطة عن طريق تغيير التيار المُوَجَّه إلى الخلايا. ومع زيادة التيار، تزداد معدلات تدفق المحلول الملحي والصودا الكاوية والماء منزوع الأيونات ، بينما تنخفض درجات حرارة التغذية.

يجب تبريد وتجفيف غاز الكلور الخارج من خط الخلية، إذ قد تتجاوز درجة حرارته 80 درجة مئوية، ويحتوي على رطوبة تجعله مادةً أكالة لأنابيب الحديد . يسمح تبريد الغاز بتكثيف كمية كبيرة من الرطوبة الموجودة في المحلول الملحي . كما يُحسّن التبريد كفاءة كلٍّ من مرحلتي الضغط والتسييل اللاحقتين . تتراوح درجة حرارة الكلور الخارج، في الوضع الأمثل، بين 18 و25 درجة مئوية. بعد التبريد، يمر تيار الغاز عبر سلسلة من الأبراج مع تدفق معاكس لحمض الكبريتيك . تعمل هذه الأبراج على إزالة أي رطوبة متبقية من غاز الكلور تدريجيًا . بعد خروج الكلور من أبراج التجفيف، يُرشّح لإزالة أي حمض كبريتيك متبقٍ.

يمكن استخدام عدة طرق للضغط: الضغط الحلقي السائل ، أو الضغط الترددي ، أو الضغط المركزي . يُضغط غاز الكلور في هذه المرحلة، ويمكن تبريده بشكل إضافي باستخدام مبردات وسيطة ومبردات لاحقة. بعد الضغط، يتدفق الغاز إلى وحدات التسييل، حيث يُبرد بدرجة كافية لتسييله. تُصرّف الغازات غير القابلة للتكثيف وغاز الكلور المتبقي كجزء من نظام التحكم في ضغط أنظمة التسييل. تُوجّه هذه الغازات إلى جهاز تنقية الغاز، لإنتاج هيبوكلوريت الصوديوم ، أو تُستخدم في إنتاج حمض الهيدروكلوريك (عن طريق الاحتراق مع الهيدروجين) أو ثنائي كلوريد الإيثيلين (عن طريق التفاعل مع الإيثيلين ).

يُنقل الكلور السائل عادةً إلى خزانات التخزين بالجاذبية. ويمكن تحميله في صهاريج السكك الحديدية أو الطرق عبر المضخات أو تغليفه بغاز جاف مضغوط.

يتدفق المحلول القلوي إلى غرفة الخلايا في حلقة مغلقة، ويتم تصريف جزء منه في الوقت نفسه إلى المخزن، مع تخفيفه بالماء منزوع الأيونات وإعادته إلى خط الخلايا لتقويته داخلها. يجب مراقبة تركيز المحلول القلوي الخارج من خط الخلايا لضمان الحفاظ على تركيزات آمنة. قد يؤدي المحلول شديد التركيز أو شديد التركيز إلى تلف الأغشية. تنتج خلايا الأغشية عادةً محلولًا قلويًا بتركيز يتراوح بين 30% و33% وزنيًا. يُسخّن تدفق المحلول القلوي المغذي بأحمال كهربائية منخفضة للتحكم في درجة حرارته عند الخروج. تتطلب الأحمال العالية تبريد المحلول القلوي للحفاظ على درجات حرارة الخروج الصحيحة. يُسحب المحلول القلوي الخارج إلى المخزن من خزان التخزين، ويمكن تخفيفه لبيعه للعملاء الذين يحتاجون إلى محلول قلوي مخفف أو لاستخدامه في الموقع. يمكن ضخ تيار آخر إلى مبخر متعدد التأثير مُعدّ لإنتاج محلول قلوي تجاري بتركيز 50%. تُحمّل عربات السكك الحديدية وشاحنات الصهاريج في محطات التحميل عبر المضخات.

يمكن تصريف الهيدروجين الناتج كمنتج ثانوي مباشرةً إلى الغلاف الجوي دون معالجة، أو تبريده وضغطه وتجفيفه لاستخدامه في عمليات أخرى في الموقع، أو بيعه للعميل عبر خطوط الأنابيب أو الأسطوانات أو الشاحنات. تشمل بعض الاستخدامات المحتملة تصنيع حمض الهيدروكلوريك أو بيروكسيد الهيدروجين ، بالإضافة إلى إزالة الكبريت من البترول ، أو استخدامه كوقود في الغلايات أو خلايا الوقود .

إنتاج الكلور عملية كثيفة الاستهلاك للطاقة للغاية. ^{[ 13 ]} ولا يقل استهلاك الطاقة لكل وحدة وزن من المنتج كثيراً عن استهلاك الطاقة في صناعة الحديد والصلب ^{[ 14 ]} ، وهو أعلى من استهلاك الطاقة في إنتاج الزجاج ^{[ 15 ]} أو الإسمنت. ^{[ 16 ]}

بما أن الكهرباء مادة خام أساسية لإنتاج الكلور، فلا يمكن تقليل استهلاك الطاقة اللازم للتفاعل الكهروكيميائي . وتتحقق وفورات الطاقة بشكل رئيسي من خلال تطبيق تقنيات أكثر كفاءة وتقليل استهلاك الطاقة المساعدة. وبالتالي، تعتمد انبعاثات غازات الاحتباس الحراري للعملية برمتها بشكل كبير على طريقة إنتاج الكهرباء. فإذا استُخدمت الطاقة الكهرومائية أو الطاقة النووية أو غيرها من مصادر الطاقة منخفضة الكربون، ستكون الانبعاثات أقل بكثير مما لو استُخدمت الوقود الأحفوري .