طاقة هلمهولتز الحرة

في الديناميكا الحرارية ، تُعرف طاقة هيلمهولتز الحرة (أو طاقة هيلمهولتز ) بأنها جهد ديناميكي حراري يقيس الشغل المفيد الذي يمكن الحصول عليه من نظام ديناميكي حراري مغلق عند درجة حرارة ثابتة ( متساوي الحرارة ). ويساوي التغير في طاقة هيلمهولتز خلال عملية ما أقصى شغل يمكن أن يؤديه النظام في عملية ديناميكية حرارية تُحافظ فيها درجة الحرارة على ثباتها. عند ثبات درجة الحرارة، تصل طاقة هيلمهولتز الحرة إلى أدنى قيمة لها عند الاتزان.

في المقابل، تُستخدم طاقة غيبس الحرة أو المحتوى الحراري الحر عادةً كمقياس للجهد الديناميكي الحراري (خاصةً في الكيمياء ) عندما يكون ذلك مناسبًا للتطبيقات التي تحدث عند ضغط ثابت . على سبيل المثال، في أبحاث المتفجرات، تُستخدم طاقة هيلمهولتز الحرة غالبًا، لأن التفاعلات المتفجرة بطبيعتها تُحدث تغيرات في الضغط. كما تُستخدم بكثرة لتحديد المعادلات الأساسية لحالة المواد النقية.

طوّر الفيزيائي الألماني هيرمان فون هيلمهولتز مفهوم الطاقة الحرة ، وقدّمه لأول مرة عام 1882 في محاضرة بعنوان "في الديناميكا الحرارية للعمليات الكيميائية". ^{[ 1 ]} وانطلاقًا من الكلمة الألمانية "Arbeit " (العمل)، يوصي الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) بالرمز A واسم "طاقة هيلمهولتز ". ^{[ 2 ]} وفي الفيزياء ، يُستخدم الرمز F أيضًا للإشارة إلى الطاقة الحرة أو دالة هيلمهولتز .

تُعرَّف طاقة هيلمهولتز الحرة على النحو التالي ^{[ 3 ]}$${\displaystyle A\equiv U-TS,}$$ أين

• A هي طاقة هيلمهولتز الحرة ^{[ 2 ]} (تسمى أحيانًا F أيضًا ، خاصة في مجال الفيزياء ) ( SI : جول ، CGS : إرج )،
• U هي الطاقة الداخلية للنظام (SI: جول، CGS: إرج)،
• T هي درجة الحرارة المطلقة ( بالكلفن ) للمحيط، والتي تم نمذجتها كحمام حراري.
• S هي إنتروبيا النظام (SI: جول لكل كلفن، CGS: إرج لكل كلفن).

طاقة هيلمهولتز هي تحويل ليجندر للطاقة الداخلية U ، حيث تحل درجة الحرارة محل الإنتروبيا كمتغير مستقل.

ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية في نظام مغلق على ما يلي: $${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,}$$ أين${\displaystyle U}$هي الطاقة الداخلية،${\displaystyle \delta Q}$الطاقة المضافة على شكل حرارة، و${\displaystyle \delta W}$هو الشغل المبذول على النظام. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أنه بالنسبة لعملية قابلة للانعكاس،${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$في حالة التغير العكوس، يمكن التعبير عن الشغل المبذول على النحو التالي:${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$(مع تجاهل الأعمال الكهربائية وغيرها من الأعمال غير المتعلقة بالطاقة الشمسية ) وهكذا: $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} Sp\,\mathrm {d} V.}$$

تطبيق قاعدة الضرب للتفاضل على${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=T\mathrm {d} S\,+S\mathrm {d} T}$ويتبع ذلك $${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V,}$$ و $${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

تعريف${\displaystyle A=U-TS}$يسمح لنا بإعادة صياغة هذا على النحو التالي $${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} Tp\,\mathrm {d} V.}$$

لأن A هي دالة ديناميكية حرارية للحالة ، فإن هذه العلاقة صالحة أيضًا لعملية (بدون عمل كهربائي أو تغيير في التركيب) غير قابلة للانعكاس.

لا تنطبق قوانين الديناميكا الحرارية بشكل مباشر إلا على الأنظمة المتوازنة حراريًا. إذا أردنا وصف ظواهر مثل التفاعلات الكيميائية، فإن أفضل ما يمكننا فعله هو النظر في حالتين ابتدائية ونهائية مختارتين بعناية يكون النظام فيهما في حالة توازن حراري (شبه مستقر). إذا كان النظام محفوظًا عند حجم ثابت ومتصلًا بحمام حراري عند درجة حرارة ثابتة، فيمكننا الاستدلال على النحو التالي.

بما أن المتغيرات الديناميكية الحرارية للنظام محددة جيدًا في الحالة الابتدائية والحالة النهائية، فإن الزيادة في الطاقة الداخلية${\displaystyle \Delta U}$، زيادة الإنتروبيا${\displaystyle \Delta S}$، وإجمالي كمية العمل التي يمكن استخراجها، والتي يقوم بها النظام،${\displaystyle W}$هي كميات محددة جيدًا. ويترتب على ذلك قانون حفظ الطاقة.

$${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$$

يظل حجم النظام ثابتًا. هذا يعني أن حجم خزان الحرارة لا يتغير أيضًا، ويمكننا استنتاج أن خزان الحرارة لا يبذل أي شغل. وهذا يعني أن كمية الحرارة المتدفقة إلى خزان الحرارة تُعطى بالعلاقة التالية:

$${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$$

يبقى خزان الحرارة في حالة توازن حراري عند درجة حرارة T بغض النظر عما يفعله النظام. لذلك، فإن تغير الإنتروبيا لخزان الحرارة هو

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$$

وبالتالي، يُعطى التغير الكلي في الإنتروبيا بالصيغة التالية:

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$$

بما أن النظام في حالة اتزان حراري مع خزان الحرارة في الحالتين الابتدائية والنهائية، فإن T هي أيضًا درجة حرارة النظام في هاتين الحالتين. ولأن درجة حرارة النظام لا تتغير، يمكننا التعبير عن البسط على أنه تغير الطاقة الحرة للنظام.

$${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta A+W}{T}}.}$$

بما أن التغير الكلي في الإنتروبيا يجب أن يكون دائمًا أكبر من أو يساوي الصفر، فإننا نحصل على المتباينة

$${\displaystyle W\leq -\Delta A.}$$

نلاحظ أن إجمالي مقدار الشغل الذي يمكن استخلاصه في عملية متساوية الحرارة محدود بانخفاض الطاقة الحرة، وأن زيادة الطاقة الحرة في عملية عكسية تتطلب بذل شغل على النظام. إذا لم يُستخلص أي شغل من النظام، فإن

$${\displaystyle \Delta A\leq 0,}$$

وبالتالي بالنسبة لنظام يتم الحفاظ عليه عند درجة حرارة وحجم ثابتين وغير قادر على أداء العمل الكهربائي أو غيره من الأعمال غير الكهروضوئية ، فإن إجمالي الطاقة الحرة أثناء التغيير التلقائي لا يمكن إلا أن ينخفض.

تبدو هذه النتيجة متناقضة مع المعادلة${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V}$، حيث يبدو أن الحفاظ على ثبات درجة الحرارة والحجم يعني${\displaystyle \mathrm {d} A=0}$وبالتالي${\displaystyle A=\mathrm {const.} }$في الواقع، لا يوجد تناقض: في نظام بسيط مكون من عنصر واحد، والذي تكون فيه صحة المعادلة${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V}$إذا كانت العملية مقيدة، فلا يمكن أن تحدث عند ثبات درجة الحرارة والحجم ، نظرًا لوجود حالة فريدة${\displaystyle P(T,V)}$وبالتالي، فإن T و V و P جميعها ثابتة. للسماح بالعمليات التلقائية عند ثبات T و V ، يلزم توسيع فضاء الحالة الديناميكية الحرارية للنظام. في حالة التفاعل الكيميائي، يجب السماح بتغيرات في أعداد الجسيمات N_{_j} من كل نوع j . عندئذٍ، يُعمم تفاضل الطاقة الحرة إلى

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j},}$$

حيث${\displaystyle N_{j}}$تمثل أعداد الجسيمات من النوع j و ${\displaystyle \mu _{j}}$تمثل هذه القيم الكمونات الكيميائية المناظرة . وتكون هذه المعادلة صالحةً للتغيرات العكوسة وغير العكوسة على حد سواء. في حالة التغير التلقائي عند ثبات درجة الحرارة والحجم، يكون الحد الأخير سالبًا.

في حال وجود معايير خارجية أخرى، فإن العلاقة المذكورة أعلاه تُعمم بشكل أكبر إلى

$${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V-\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}.}$$

هنا${\displaystyle x_{i}}$المتغيرات الخارجية، و${\displaystyle X_{i}}$القوى المعممة المقابلة .

يُوصَف النظام المحفوظ عند حجم ودرجة حرارة وعدد جسيمات ثابتة بواسطة المجموعة الكنسية . ويُعطى احتمال وجود النظام في حالة طاقة ذاتية r ، لأي حالة مجهرية i ، بالعلاقة التالية:$${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$$ أين

• ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$
• ${\displaystyle E_{r}}$هي طاقة الحالة المتاحة${\displaystyle r}$
• ${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

تُسمى Z دالة التوزيع للنظام. ولأن النظام لا يمتلك طاقة فريدة، يجب تعريف الكميات الديناميكية الحرارية المختلفة كقيم متوقعة. في حالة النظام ذي الحجم اللانهائي، ستؤول التقلبات النسبية في هذه المتوسطات إلى الصفر.

متوسط ​​الطاقة الداخلية للنظام هو القيمة المتوقعة للطاقة ويمكن التعبير عنه بدلالة Z كما يلي:

$${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=\sum _{r}{\frac {e^{-\beta E_{r}}E_{r}}{Z}}=\sum _{r}{\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}={\frac {-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}}{Z}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$$

إذا كان النظام في الحالة r ، فإن القوة المعممة المقابلة لمتغير خارجي x تُعطى بالعلاقة التالية:

$${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$$

يمكن كتابة المتوسط ​​الحراري لهذا على النحو التالي

$${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$$

لنفترض أن النظام يحتوي على متغير خارجي واحد${\displaystyle x}$ثم تغيير معلمة درجة حرارة النظام عن طريق${\displaystyle d\beta }$والمتغير الخارجي بواسطة${\displaystyle dx}$سيؤدي ذلك إلى تغيير في${\displaystyle \log Z}$:

$${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$$

إذا كتبنا${\displaystyle U\,d\beta }$مثل

$${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$$

نحصل

$${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$$

هذا يعني أن التغير في الطاقة الداخلية يُعطى بالعلاقة التالية

$${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$$

في الحد الديناميكي الحراري، ينبغي أن تسري العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية التالية :

$${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$$

وهذا يعني بالتالي أن إنتروبيا النظام تُعطى بالعلاقة التالية

$${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$$

حيث c ثابت ما. يمكن تحديد قيمة c بالنظر إلى النهاية T → 0. في هذه النهاية، تصبح الإنتروبيا${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$، أين${\displaystyle \Omega _{0}}$يمثل انحلال الحالة الأرضية. دالة التقسيم في هذه الحالة هي${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$، أين${\displaystyle U_{0}}$هي طاقة الحالة الأرضية. وهكذا، نرى أن${\displaystyle c=0}$وذلك

التعريف المجهري لـ${\displaystyle A}$:

${\displaystyle \,A=-kT\log Z.}$

يُعدّ حساب الطاقة الحرة مشكلةً معقدةً للغاية في جميع نماذج الفيزياء الإحصائية باستثناء أبسطها. ومن الطرق التقريبية الفعّالة نظرية المجال المتوسط ، وهي طريقة حسابية تعتمد على متباينة بوغوليوبوف. ويمكن صياغة هذه المتباينة على النحو التالي.

لنفترض أننا استبدلنا الهاميلتوني الحقيقي${\displaystyle H}$نموذج بواسطة هاميلتوني تجريبي${\displaystyle {\tilde {H}}}$، والتي لها تفاعلات مختلفة وقد تعتمد على معلمات إضافية غير موجودة في النموذج الأصلي. إذا اخترنا هذه الهاميلتونية التجريبية بحيث

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$$

حيث يتم حساب كلا المتوسطين بالنسبة للتوزيع الكنسي المحدد بواسطة هاميلتونيان التجربة${\displaystyle {\tilde {H}}}$ثم تنص متباينة بوغوليوبوف على

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}},}$$

أين${\displaystyle A}$هي الطاقة الحرة للهاميلتوني الأصلي، و${\displaystyle {\tilde {A}}}$هي الطاقة الحرة لهاملتونيان التجربة. سنثبت ذلك أدناه.

من خلال تضمين عدد كبير من المعلمات في الهاميلتوني التجريبي وتقليل الطاقة الحرة، يمكننا أن نتوقع الحصول على تقريب دقيق للطاقة الحرة الدقيقة.

غالبًا ما يتم تطبيق متباينة بوغوليوبوف بالطريقة التالية. إذا كتبنا الهاميلتوني على النحو التالي

$${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$$

أين${\displaystyle H_{0}}$إذا كان لدينا هاميلتوني قابل للحل تمامًا، فيمكننا تطبيق المتباينة المذكورة أعلاه بتعريف

$${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$$

هنا قمنا بتعريف${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$ليكون متوسط ​​X على المجموعة الكنسية المحددة بواسطة${\displaystyle H_{0}}$. منذ${\displaystyle {\tilde {H}}}$يختلف تعريفها بهذه الطريقة عن${\displaystyle H_{0}}$بشكل عام، لدينا ثابت

$${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$$

أين${\displaystyle \langle X\rangle }$لا يزال المتوسط ​​على${\displaystyle {\tilde {H}}}$كما هو موضح أعلاه. لذلك،

$${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$$

وبالتالي عدم المساواة

$${\displaystyle A\leq {\tilde {A}}}$$

يحتفظ. الطاقة الحرة${\displaystyle {\tilde {A}}}$الطاقة الحرة للنموذج المحدد بواسطة${\displaystyle H_{0}}$زائد${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$وهذا يعني أن

$${\displaystyle {\tilde {A}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$$

وبالتالي

$${\displaystyle A\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$$

في الحالة الأكثر عمومية، المصطلح الميكانيكي${\displaystyle p\mathrm {d} V}$يجب استبدالها بحاصل ضرب الحجم والإجهاد والانفعال المتناهي الصغر: ^{[ 5 ]}

$${\displaystyle \mathrm {d} A=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$$

أين${\displaystyle \sigma _{ij}}$هو موتر الإجهاد، و${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$يمثل موتر الانفعال. في حالة المواد المرنة الخطية التي تخضع لقانون هوك ، يرتبط الإجهاد بالانفعال من خلال

$${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$$

حيث نستخدم الآن ترميز أينشتاين للموترات، حيث يتم جمع المؤشرات المتكررة في حاصل الضرب. يمكننا تكامل التعبير لـ${\displaystyle \mathrm {d} A}$للحصول على طاقة هيلمهولتز:

$${\displaystyle {\begin{aligned}A&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$$

يمكن استخدام دالة طاقة هيلمهولتز الحرة لمادة نقية (مع مشتقاتها الجزئية) لتحديد جميع الخصائص الديناميكية الحرارية الأخرى لتلك المادة. انظر، على سبيل المثال، معادلات الحالة للماء ، كما وردت في إصدار IAPWS-95 الصادر عن الجمعية الدولية لفيزياء الماء .

استنتج هينتون وزيميل ^{[ 6 ]} دالة هدف لتدريب المشفر التلقائي بناءً على مبدأ الحد الأدنى لطول الوصف (MDL). ويُعرّف طول وصف متجه الإدخال باستخدام رمز معين بأنه مجموع تكلفة الرمز وتكلفة إعادة البناء. ويُعرّفان هذا بأنه طاقة الرمز. وبالنظر إلى متجه إدخال، يُعرّفان طاقة الرمز بأنها مجموع تكلفة الرمز وتكلفة إعادة البناء. والتكلفة الإجمالية المتوقعة الحقيقية هي $${\displaystyle A=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$$ "والتي لها شكل طاقة هيلمهولتز الحرة بالضبط".

• الطاقة الحرة لجيبس والطاقة الحرة الديناميكية الحرارية للديناميكا الحرارية: لمحة تاريخية ومناقشة للطاقة الحرة
• إمكانات هائلة
• المحتوى الحراري
• الميكانيكا الإحصائية
• توضح هذه الصفحة بالتفصيل طاقة هيلمهولتز من وجهة نظر الفيزياء الحرارية والإحصائية .
• نسبة قبول بينيت لطريقة فعالة لحساب فروق الطاقة الحرة ومقارنتها بالطرق الأخرى.

• كتاب أتكينز في الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة السابعة، من تأليف بيتر أتكينز وخوليو دي باولا، منشورات جامعة أكسفورد
• طاقة هيلمهولتز الحرة في الفيزياء الفائقة، طاقات هيلمهولتز وجيبس الحرة