التحليل الطيفي الدوراني الاهتزازي

يبدو أن التحليل العددي لبيانات الطيف الدوراني الاهتزازي معقد بسبب حقيقة أن العدد الموجي لكل انتقال يعتمد على ثابتين دورانيين.${\displaystyle B^{\prime \prime }}$و${\displaystyle B^{\prime }}$ومع ذلك، تُحسب التراكيب التي تعتمد على ثابت دوراني واحد فقط بطرح الأعداد الموجية لأزواج من الخطوط (أحدهما في الفرع P والآخر في الفرع R) التي لها إما نفس المستوى الأدنى أو نفس المستوى الأعلى. ^{[ 2 ] [ 3 ]} على سبيل المثال، في جزيء ثنائي الذرة، يُعزى الخط المُشار إليه بـ P ( J  +  1) إلى الانتقال ( v  =  0, J  +  1) → ( v  =  1, J ) (أي الانتقال من الحالة ذات العدد الكمي الاهتزازي ν الذي ينتقل من 0 إلى 1 والعدد الكمي الدوراني الذي ينتقل من قيمة J  +  1 إلى J ، حيث J  >  0)، ويُعزى الخط R ( J  −  1) إلى الانتقال ( v  =  0, J  −  1) → ( v  =  1, J ). يمثل الفرق بين العددين الموجيين فرق الطاقة بين المستويين ( J + 1) و ( J − 1) للحالة الاهتزازية الأدنى، ويُرمز له بـ     ${\displaystyle \Delta _{2}}$لأنه الفرق بين المستويات التي تختلف بمقدار وحدتين من J. إذا تم تضمين التشوه المركزي، فإنه يُعطى بواسطة ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J-1))-{\bar {\nu }}(P(J+1))=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

أين${\displaystyle {\bar {\nu }}()}$يعني تردد (أو عدد الموجة ) الخط المعطى. المصطلح الرئيسي،${\displaystyle 2B''(2J+1),}$ينشأ ذلك من اختلاف طاقة${\displaystyle J+1}$الحالة الدورانية،${\displaystyle B''((J+1)(J+2)),}$وذلك من${\displaystyle J-1}$ولاية،${\displaystyle B''((J-1)J).}$

يمكن إيجاد ثابت الدوران للحالة الاهتزازية الأرضية B ″ وثابت التشوه المركزي D ″ عن طريق مطابقة هذا الفرق كدالة لـ J باستخدام طريقة المربعات الصغرى . يُستخدم الثابت B ″ لتحديد المسافة بين النوى في الحالة الأرضية كما هو الحال في مطيافية الدوران البحتة . (انظر الملحق )

وبالمثل، فإن الفرق R ( J )  − P ( J ) يعتمد فقط على الثوابت B ′ و D ′ للحالة الاهتزازية المثارة ( v = 1)، ويمكن استخدام B ′ لتحديد المسافة بين النوى في تلك الحالة (والتي لا يمكن الوصول إليها بواسطة التحليل الطيفي الدوراني البحت).   

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J))-{\bar {\nu }}(P(J))=(2B^{\prime }-3D^{\prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

تمتلك الجزيئات ثنائية الذرة ذات الصيغة العامة AB نمط اهتزاز طبيعي واحد يتضمن تمدد الرابطة AB. قيم مصطلح الاهتزاز${\displaystyle G(v)}$[ ^{ملاحظة 3 ] تُعطى} ، كتقريب أولي، للمذبذب غير التوافقي بواسطة

${\displaystyle G(v)=\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}\,}$

حيث v هو عدد كمي اهتزازي ، وω _e هو العدد الموجي التوافقي، وχ _e هو ثابت اللا توافقية.

عندما يكون الجزيء في الحالة الغازية، فإنه يستطيع الدوران حول محور عمودي على محور الجزيء، ويمر بمركز كتلة الجزيء. كما أن طاقة الدوران مُكمّمة، وتُعطى قيمها، كتقريب أولي، بالصيغة التالية:

${\displaystyle F_{v}(J)=B_{v}J\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}}$

حيث J هو عدد كمي دوراني و D هو ثابت تشوه طرد مركزي . يعتمد الثابت الدوراني، B_{_v،} على عزم القصور الذاتي للجزيء، I _{_v} ، والذي يتغير بتغير العدد الكمي الاهتزازي، v.

${\displaystyle B_{v}={h \over {8\pi ^{2}cI_{v}}};\quad I_{v}={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}d_{v}^{2}}$

حيث m_{_A} و m_{_B} هما كتلتا الذرتين A و B على التوالي، و d يمثل المسافة بين الذرتين. تُحسب قيم حدود الحالات الدورانية الاهتزازية (باستخدام تقريب بورن-أوبنهايمر ) بدمج تعبيرات الاهتزاز والدوران.

${\displaystyle G(v)+F_{v}(J)=\left[\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)+B_{v}J(J+1)\right]-\left[\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}+DJ^{2}(J+1)^{2}\right]}$

يمثل الحدان الأولان في هذه المعادلة مذبذبًا توافقيًا ودوارًا صلبًا، بينما يُجري الحدان الثانيان تصحيحًا لعدم التوافقية والتشوه الناتج عن الطرد المركزي. وقد قدم دونهام معادلة أكثر عمومية .

قاعدة الاختيار للانتقالات الدورانية الاهتزازية المسموح بها ثنائية القطب الكهربائي، في حالة جزيء ثنائي الذرة غير مغناطيسي هي

${\displaystyle \Delta v=\pm 1\ (\pm 2,\pm 3,{\textit {etc.}}}$^{[ ملاحظة 4 ]}${\displaystyle ),\Delta J=\pm 1}$

يُعرف الانتقال الذي يكون فيه Δv=±1 بالانتقال الأساسي. ولقاعدة الاختيار نتيجتان.

1. يجب أن يتغير كل من العدد الكمي الاهتزازي والدوراني. الانتقال  :${\displaystyle \Delta v=\pm 1,\Delta J=0}$(الفرع Q) ممنوع
2. يمكن طرح تغير الطاقة الناتج عن الدوران من تغير الطاقة الناتج عن الاهتزاز أو إضافته إليه، مما يعطي فرعي P و R من الطيف، على التوالي.

يُعد حساب أعداد الموجات الانتقالية أكثر تعقيدًا من حسابها في حالة الدوران البحت، لأن ثابت الدوران _Bν يختلف بين الحالة الأرضية والحالة الاهتزازية المثارة. ويمكن الحصول على تعبير مبسط لأعداد الموجات عندما تكون ثوابت التشوه المركزي...${\displaystyle D^{\prime }}$و${\displaystyle D^{\prime \prime }}$^{[ 5 ]} هما متساويان تقريبًا.

${\displaystyle {\bar {\nu }}=\omega _{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}-2(D^{\prime }+D^{\prime \prime })m^{3},\quad \omega _{0}=\omega _{e}(1-2\chi _{e})\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

حيث تشير قيم m الموجبة إلى الفرع R، وتشير القيم السالبة إلى الفرع P. ويحدد الحد ω ₀ موضع الفرع Q (المفقود).${\displaystyle (B^{\prime }+B^{\prime \prime })m}$يشير ذلك إلى تتابع خطوط متساوية التباعد في الفرعين P و R، ولكن الحد الثالث،${\displaystyle (B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}}$يُظهر ذلك أن المسافة بين الخطوط المتجاورة تتغير بتغير العدد الكمي الدوراني. عندما${\displaystyle B^{\prime \prime }}$أكبر من${\displaystyle B^{\prime }}$وكما هو معتاد، مع ازدياد قيمة J ، يقل التباعد بين الخطوط في الفرع R ويزداد في الفرع P. ويعطي تحليل بيانات طيف الأشعة تحت الحمراء لأول أكسيد الكربون قيمةً لـ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$بقياس ^1.915  سم⁻¹ و${\displaystyle B^{\prime }}$تبلغ قيمة ثابت الاقتران الدوراني 1.898  سم⁻¹ ^. ويمكن حساب أطوال الروابط بسهولة من هذه الثوابت، حيث _r₀ = 113.3 بيكومتر، _{و r₁} = 113.6 بيكومتر. ^{[ 7 ]} تختلف أطوال الروابط هذه اختلافًا طفيفًا عن طول الرابطة عند الاتزان. ويعود ذلك إلى وجود طاقة نقطة الصفر في الحالة الاهتزازية الأرضية، بينما يكون طول الرابطة عند الاتزان في أدنى قيمة له في منحنى طاقة الوضع. وتُعطى العلاقة بين ثوابت الدوران بالعلاقة التالية:

${\displaystyle B_{v}=B_{eq}-\alpha \left(v+{1 \over 2}\right)}$

حيث ν هو عدد كمي اهتزازي، وα هو ثابت تفاعل الاهتزاز والدوران، والذي يمكن حسابه عند إيجاد قيم B لحالتين اهتزازيتين مختلفتين. بالنسبة لأول أكسيد الكربون، r _eq = 113.0 pm. ^{[ 8 ]}

يُعدّ أكسيد النيتريك (NO) حالةً خاصة، إذ أن جزيئه بارامغناطيسي ، ويحتوي على إلكترون منفرد. ويؤدي اقتران الزخم الزاوي لدوران الإلكترون مع الاهتزاز الجزيئي إلى مضاعفة قيمة لامدا ^{[ ملاحظة 5 ]} بترددات توافقية محسوبة تبلغ 1904.03 و1903.68 سم⁻¹ ^. كما تنقسم مستويات الدوران أيضًا. ^{[ 9 ]}

تُشابه ميكانيكا الكم للجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة، مثل النيتروجين (N₂ ₎ والفلور ( F₂ _{) ، ميكانيكا الكم للجزيئات ثنائية الذرات غير المتجانسة نوعيًا، إلا أن قواعد الانتقاء التي تحكم الانتقالات تختلف. ولأن عزم ثنائي القطب الكهربائي للجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة يساوي صفرًا، فإن الانتقال الاهتزازي الأساسي ممنوع كهربائيًا، وتكون هذه الجزيئات غير نشطة في نطاق الأشعة تحت الحمراء.} ^{[ 10 ]} مع ذلك، يمكن رصد طيف ضعيف مسموح به رباعي الأقطاب للنيتروجين (N₂ ₎ عند استخدام مسارات طويلة، سواء في المختبر أو في الغلاف الجوي. ^{[ 11 ]} ويمكن رصد أطياف هذه الجزيئات باستخدام مطيافية رامان، لأن الاهتزاز الجزيئي مسموح به رامانيًا.

يُعدّ الأكسجين الجزيئي حالةً خاصة، إذ أن جزيئه بارامغناطيسي ، لذا يُمكن رصد الانتقالات المسموحة ثنائية القطب المغناطيسي في نطاق الأشعة تحت الحمراء. ^{[ 11 ]} يمتلك عزم الدوران الإلكتروني ثلاثة اتجاهات مكانية بالنسبة لمتجه الزخم الزاوي الدوراني الجزيئي، N، ^{[ ملاحظة 6 ]} بحيث ينقسم كل مستوى دوراني إلى ثلاث حالات ذات زخم زاوي كلي (الدوران الجزيئي بالإضافة إلى عزم الدوران الإلكتروني).${\displaystyle \mathrm {J\hbar } \,}$، J = N + 1، N، و N - 1، كل حالة J من هذه الثلاثية المعروفة باسم ثلاثية النوع p تنشأ من اتجاه مختلف للدوران بالنسبة للحركة الدورانية للجزيء. ^{[ 12 ]} تسمح قواعد الانتقاء لانتقالات ثنائي القطب المغناطيسي بالانتقالات بين الأعضاء المتتالية للثلاثية (ΔJ = ±1) بحيث يكون لكل قيمة من قيم عدد الكم للزخم الزاوي الدوراني N انتقالان مسموح بهما. نواة الأكسجين ^-16 لها زخم زاوي دوراني نووي يساوي صفرًا، لذا فإن اعتبارات التناظر تتطلب أن تكون قيمة N فردية فقط. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

قاعدة الاختيار هي

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 2}$

بحيث يحتوي الطيف على فرع O ( ∆J = −2)، وفرع Q (∆J = 0)، وفرع S ( ∆J = +2). في التقريب الذي يكون فيه B ′′ = B ′ = B، تُعطى الأعداد الموجية بواسطة

${\displaystyle {\bar {\nu }}(S(J))=\omega _{0}+4BJ+6B=\omega _{0}+6B,\quad \omega _{0}+10B,\quad \omega _{0}+14B,\quad ...}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}(O(J))=\omega _{0}-4BJ+2B=\omega _{0}-6B,\quad \omega _{0}-10B,\quad \omega _{0}-14B,\quad ...}$

بما أن الفرع S يبدأ عند J=0 والفرع O عند J=2، فإن المسافة بين S (0) و O (2) تُقارب 12 B ، والمسافة بين الخطوط المتجاورة في كل من الفرعين O و S هي 4 B. وأبرز ما يُميز كون B ″ ≠ B ′ هو وجود سلسلة من الخطوط الجانبية المتقاربة في الفرع Q على جانب التردد المنخفض، نتيجةً للانتقالات التي يكون فيها ΔJ = 0 لـ J = 1، 2، إلخ. ^{[ 15 ]} وفيما يلي صيغ الفروق المفيدة، مع إهمال التشوه المركزي. ^{[ 16 ]}

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J-2)]-{\bar {\nu }}[O(J+2)]=4B^{\prime \prime }(2J+1)}$

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J)]-{\bar {\nu }}[O(J)]=4B^{\prime }(2J+1)}$

الأكسجين الجزيئي حالة خاصة لأن الجزيء بارامغناطيسي، ويحتوي على إلكترونين غير مزدوجين. ^{[ 17 ]}

بالنسبة للجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة، تؤدي الأوزان الإحصائية للدوران النووي إلى تناوب شدة الخطوط بين القيم الزوجية-${\displaystyle J^{\prime \prime }}$وغريب-${\displaystyle J^{\prime \prime }}$المستويات. بالنسبة للدوران النووي I = 1/2 كما في ^1H₂ و _19F₂ ^، يكون تناوب الشدة 1:3. أما بالنسبة لـ _2H₂ و ^14N₂ ، _{فإن I} = 1 وتكون الأوزان الإحصائية 6 و 3 على التوالي ، بحيث يكون ^{الزوجي-}${\displaystyle J^{\prime \prime }}$تكون المستويات أكثر كثافة بمرتين. بالنسبة لـ ^16O2 ( I = 0) _، فإن جميع الانتقالات ذات القيم الزوجية لـ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ممنوع. ^{[ 16 ]}

تُصنّف هذه الجزيئات إلى فئتين، وفقًا للتناظر : جزيئات متناظرة مركزيًا ذات مجموعة نقطية D∞h _، مثل ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ₎ والإيثاين أو الأسيتيلين (HCCH)؛ وجزيئات غير متناظرة مركزيًا ذات مجموعة نقطية C∞v _، مثل سيانيد الهيدروجين (HCN) وأكسيد النيتروز (NNO). تتميز الجزيئات الخطية المتناظرة مركزيًا بعزم ثنائي قطب يساوي صفرًا، لذا لا تُظهر طيف دوران نقي في نطاقي الأشعة تحت الحمراء أو الموجات الميكروية. من ناحية أخرى، في بعض الحالات الاهتزازية المثارة، تمتلك الجزيئات عزم ثنائي قطب، مما يسمح بملاحظة طيف دوراني اهتزازي في نطاق الأشعة تحت الحمراء.

تُصنَّف أطياف هذه الجزيئات وفقًا لاتجاه متجه تغير عزم ثنائي القطب. عندما يُحدث الاهتزاز تغيرًا في عزم ثنائي القطب يشير على طول المحور الجزيئي، يُستخدم مصطلح "موازٍ" ، ويرمز له بالرمز .${\displaystyle \parallel }$عندما يُحدث الاهتزاز عزم ثنائي القطب يشير عموديًا على المحور الجزيئي ، يُستخدم مصطلح "عمودي" مع الرمز .${\displaystyle \perp }$في كلتا الحالتين، تتبع أعداد الموجات للفرعين P وR نفس النمط كما في الجزيئات ثنائية الذرة. ويختلف النوعان في قواعد الانتقاء المطبقة على الانتقالات الدورانية الاهتزازية. ^{[ 18 ]} بالنسبة للانتقالات المتوازية، تكون قاعدة الانتقاء هي نفسها كما في الجزيئات ثنائية الذرة، أي أن الانتقال المقابل للفرع Q ممنوع. ومن الأمثلة على ذلك نمط تمدد الرابطة CH في سيانيد الهيدروجين. ^{[ 19 ]}

في حالة الاهتزاز العمودي، يكون الانتقال ΔJ = 0 مسموحًا. وهذا يعني أن الانتقال مسموح للجزيء الذي له نفس العدد الكمي الدوراني في الحالة الأرضية والحالة الاهتزازية المثارة، وذلك لجميع الحالات الدورانية المشغولة. ينتج عن ذلك فرع Q مكثف وعريض نسبيًا، يتكون من خطوط متداخلة ناتجة عن كل حالة دورانية. يُعد نمط انحناء NNO لأكسيد النيتروز ، عند حوالي 590 سم⁻¹ ^، مثالًا على ذلك. ^{[ 6 ]}

تُظهر أطياف الجزيئات المتناظرة مركزياً شدة خطوط متناوبة نتيجة لتأثيرات تناظر الحالة الكمومية، حيث أن دوران الجزيء بزاوية 180° حول محور دوران ثنائي يُعادل تبادل نواتين متطابقتين. في ثاني أكسيد الكربون، تمتلك ذرات الأكسجين في النوع النظيري السائد _12C16O2 ^عزمًا مغزليًا صفريًا وهي بوزونات ، لذا يجب أن تكون الدالة الموجية الكلية متناظرة عند تبادل نواتي ^{16O . يكون عامل اللف المغزلي النووي متناظرًا دائمًا لنواتين ذواتي عزم مغزلي صفري، وبالتالي يجب أن يكون} عامل الدوران متناظرًا أيضًا ، وهو ما ينطبق فقط على مستويات J الزوجية . لا يمكن أن توجد مستويات دوران J الفردية، وتتكون نطاقات الاهتزاز المسموحة من خطوط امتصاص من مستويات J الأولية الزوجية فقط. تكون المسافة بين الخطوط المتجاورة في فرعي P وR قريبة من 4B بدلاً من 2B نظرًا لغياب الخطوط المتناوبة. ^{[ 20 ] في جزيء الأسيتيلين ،} تمتلك ذرات الهيدروجين في ^1H 12 C ¹² C ^1H عزمًا مغزليًا يساوي 1/2 ، وهي فرميونات ، لذا فإن دالة الموجة الكلية تكون مضادة للتناظر عند تبادل نواتي ^{1H . وكما هو الحال بالنسبة} للهيدروجين في الوضعين أورثو وبارا، فإن دالة العزم المغزلي النووي للهيدروجينين تحتوي على ثلاث حالات أورثو متناظرة وحالة بارا واحدة مضادة للتناظر. بالنسبة لحالات الأورثو الثلاث، يجب أن تكون دالة الموجة الدورانية مضادة للتناظر عند قيمة J فردية، وبالنسبة لحالة البارا، تكون متناظرة عند قيمة J زوجية. وبالتالي، فإن كثافة مستويات J الفردية أعلى بثلاث مرات من كثافة مستويات J الزوجية، وتكون شدة الخطوط المتبادلة بنسبة 3:1. ^{[ 21 ] [ 22 ]}

يُظهر اهتزاز تمدد الرابطة C-Cl في كلوريد الميثيل ، CH₃Cl _، حزمةً متوازيةً نظرًا لتوافق تغير عزم ثنائي القطب مع محور الدوران الثلاثي. يُظهر طيف الخط البنية الفرعية لهذه الحزمة بوضوحٍ تام؛ ^{[ 6 ]} في الواقع، يتطلب الأمر استخدام مطيافية عالية الدقة جدًا لتحليل البنية الدقيقة بشكلٍ كامل. يعرض ألين وكروس أجزاءً من طيف CH₃D _{ويقدمان} وصفًا تفصيليًا للتحليل العددي للبيانات التجريبية. ^{[ 31 ] [ 32 ]}

تُنتج قاعدة الاختيار للحزم المتعامدة انتقالات أكثر من تلك الخاصة بالحزم المتوازية. يمكن اعتبار الحزمة سلسلة من البنى الفرعية، لكل منها فروع P وQ وR. تفصل بين فروع Q مسافة تقارب 2( A′ - B ′). يُعد اهتزاز الانحناء غير المتماثل لـ HCH في كلوريد الميثيل مثالًا نموذجيًا، إذ يُظهر سلسلة من فروع Q المكثفة ذات بنية دقيقة دورانية ضعيفة. ^{[ 6 ]} يزداد تحليل الأطياف تعقيدًا نظرًا لأن اهتزاز الحالة الأرضية مُقيد، بحكم التناظر، بكونه اهتزازًا مُنحطًا، مما يعني أن اقتران كوريوليس يؤثر أيضًا على الطيف. ^{[ 33 ]}

تحتوي النغمات التوافقية للاهتزاز الأساسي المتدهور على مكونات من أكثر من نوع تناظر واحد. على سبيل المثال، النغمة التوافقية الأولى لاهتزاز ينتمي إلى التمثيل E في جزيء مثل الأمونيا، NH₃ _، ستحتوي على مكونات تنتمي إلى التمثيلين A₁ و E. الانتقال إلى المكون _{A₁ سيعطي حزمة متوازية ،} والانتقال إلى المكون E سيعطي حزمًا متعامدة؛ والنتيجة هي حزمة هجينة. ^{[ 34 ]}

بالنسبة للأمونيا (NH₃ ₎ ، يُلاحظ اهتزاز الانحناء المتناظر على شكل فرعين بالقرب من 930 ^سم⁻¹  و 965 ^سم⁻¹ . ينشأ ما يُسمى بتضاعف الانقلاب لأن اهتزاز الانحناء المتناظر هو في الواقع حركة ذات سعة كبيرة تُعرف بالانقلاب ، حيث تمر ذرة النيتروجين عبر مستوى ذرات الهيدروجين الثلاث، على غرار انقلاب المظلة. يحتوي منحنى طاقة الوضع لهذا الاهتزاز على حد أدنى مزدوج للهندستين الهرميتين، بحيث تظهر مستويات طاقة الاهتزاز في أزواج تُقابل تركيبات من حالات الاهتزاز في الحدين الأدنى للطاقة الكامنة. تتحد حالتا v = 1 لتشكيل حالة متناظرة (1+ ^{) عند} 932.5 سم⁻¹ فوق الحالة الأرضية (0+ ⁾ ، وحالة غير متناظرة (1- ⁾ عند ^968.3 سم⁻¹ . ^{[ 35 ]}   

تتضاعف حالة الاهتزاز الأرضية (v = 0) أيضًا، على الرغم من أن فرق الطاقة أصغر بكثير، ويمكن قياس الانتقال بين المستويين مباشرةً في نطاق الموجات الميكروية، عند حوالي 24  جيجاهرتز (0.8 ^سم⁻¹  ) . ^{[ 36 ] [ 37 ]} يُعد هذا الانتقال ذا أهمية تاريخية، وقد استُخدم في ليزر الأمونيا ، وهو النموذج الأولي لليزر . ^{[ 38 ]}