فوق الأكسيد

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعرف الأكسيد الفائق بأنه مركب يحتوي على أيون الأكسيد الفائق ، الذي صيغته الكيميائية O₂⁻ . [ 1 ] ويُسمى هذا الأنيون علميًا ثاني أكسيد (1⁻ ) . يُعد أيون الأكسجين التفاعلي الأكسيد الفائق ذا أهمية خاصة كونه ناتجًا عن اختزال الأكسجين الجزيئي ( O₂) بإلكترون واحد ، وهي عملية شائعة في الطبيعة. [ 2 ] الأكسجين الجزيئي (الأكسجين الجزيئي) هو جذر حر ثنائي يحتوي على إلكترونين منفردين ، وينتج الأكسيد الفائق عن إضافة إلكترون يملأ أحد المدارين الجزيئيين المتساويين في الطاقة ، تاركًا أيونًا مشحونًا بإلكترون منفرد وشحنة سالبة صافية مقدارها -1. كل من الأكسجين الجزيئي وأنيون الأكسيد الفائق عبارة عن جذور حرة تُظهر خاصية المغناطيسية المسايرة . [ 3 ] كان يُعرف الأكسيد الفائق تاريخيًا أيضًا باسم " الأكسيد الفائق ". [ 4 ]

الأملاح

يشكل فوق الأكسيد أملاحًا مع الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية . تُحضّر أملاح فوق أكسيد الصوديوم ( NaO₂ ) ، وفوق أكسيد البوتاسيوم ( KO₂ ) ، وفوق أكسيد الروبيديوم ( RbO₂ )، وفوق أكسيد السيزيوم ( CsO₂ ) من خلال تفاعل الأكسجين ( O₂ ) مع الفلز القلوي المناسب. [ 5 ] [ 6 ]

تتميز أملاح القلويات لأيون الأكسجين ( O₂⁻ ) بلونها البرتقالي المصفر، وهي مستقرة تمامًا عند حفظها جافة. في الماء، يتفكك أيون الأكسجين المذاب ( O₂⁻ ) بسرعة فائقة (مكتوب هنا لمحلول قاعدي ): [ 7 ]

4 O − 2 + 2 H 2 O → 3 O 2 + 4 OH −

هذا التفاعل (مع الرطوبة وثاني أكسيد الكربون في هواء الزفير) هو أساس استخدام فوق أكسيد البوتاسيوم كمصدر للأكسجين في مولدات الأكسجين الكيميائية ، كما هو الحال في مكوك الفضاء والغواصات ، وفي خزانات الأكسجين الخاصة برجال الإطفاء .

وبشكل عام، فإن أنيون فوق الأكسيد، O − 2 ، هو قاعدة برونستد ضعيفة. أما شكله البروتوني، الهيدروكسيل ( HO2 ) ، فله قيمة pKa تقارب 4.8، ويسود أنيون فوق الأكسيد عند درجة حموضة متعادلة: [ 8 ] [ 9 ]

O − 2 + H 2 O ⇌ H O 2 + OH −

الهيدروكسيل عامل مؤكسد قوي، بينما الأكسيد الفائق عامل محب للنواة ومختزل قوي. ويحدث تفاعل عدم التناسب إلى أكسجين وبيروكسيد عندما يتواجدان معًا. [ 10 ]

يذوب فوق أكسيد البوتاسيوم في ثنائي ميثيل سلفوكسيد (بمساعدة إيثرات التاج ) ويظل مستقرًا طالما لا تتوفر البروتونات. ويمكن أيضًا توليد فوق الأكسيد في المذيبات غير البروتونية عن طريق الفولتامترية الدورية .

تتحلل أملاح الأكسيد الفائق أيضًا في الحالة الصلبة، لكن هذه العملية تتطلب التسخين:

2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2

علم الأحياء

يُعدّ الأكسيد الفائق شائعًا في علم الأحياء، مما يعكس انتشار الأكسجين وسهولة اختزاله. ويشارك الأكسيد الفائق في عدد من العمليات البيولوجية، بعضها ذو دلالات سلبية، وبعضها الآخر ذو آثار مفيدة. [ 11 ]

يُصنف الأكسيد الفائق، مثل الهيدروكسيل، ضمن أنواع الأكسجين التفاعلية . [ 3 ] يُنتجه الجهاز المناعي للقضاء على الكائنات الدقيقة الغازية . في الخلايا البلعمية ، يُنتج الأكسيد الفائق بكميات كبيرة بواسطة إنزيم NADPH أوكسيداز لاستخدامه في آليات القتل المعتمدة على الأكسجين لمسببات الأمراض الغازية. تُسبب الطفرات في الجين المُشفّر لإنزيم NADPH أوكسيداز متلازمة نقص المناعة المعروفة باسم داء الورم الحبيبي المزمن ، والتي تتميز بحساسية شديدة للعدوى، وخاصة الكائنات الحية الموجبة للكاتالاز . في المقابل، تفقد الكائنات الدقيقة المُعدلة وراثيًا لتفتقر إلى إنزيم الأكسيد الفائق ديسميوتاز (SOD) قدرتها على إحداث العدوى . يُعدّ الأكسيد الفائق ضارًا أيضًا عند إنتاجه كناتج ثانوي للتنفس الميتوكوندري (وخاصةً بواسطة المركب الأول والمركب الثالث )، بالإضافة إلى العديد من الإنزيمات الأخرى، مثل أوكسيداز الزانثين ، [ 12 ] الذي يمكنه تحفيز نقل الإلكترونات مباشرةً إلى الأكسجين الجزيئي في ظل ظروف اختزال قوية. وقد اقتُرح أن الأكسيد الفائق يتوسط نقل الإلكترونات لمسافات طويلة بين السيتوكروم ج والمركب الثالث عبر المحلول المائي، مما يشير إلى دور تنظيم الميتوكوندريا لأنواع الأكسجين التفاعلية. [ 13 ]

نظرًا لأن الأكسيد الفائق سام عند التركيزات العالية، فإن جميع الكائنات الحية الهوائية تقريبًا تُنتج إنزيم ديسموتاز الفائق (SOD). يحفز إنزيم ديسموتاز الفائق (SOD) بكفاءة تفاعل عدم التناسب للأكسيد الفائق.

2 HO 2 → O 2 + H 2 O 2

تتمتع بروتينات أخرى قابلة للأكسدة والاختزال بواسطة الأكسيد الفائق (مثل الهيموجلوبين ) بنشاط ضعيف مشابه لنشاط إنزيم ديسموتاز الفائق (SOD). ويؤدي تعطيل جين إنزيم ديسموتاز الفائق وراثيًا (" حذف الجين ") إلى ظهور أنماط ظاهرية ضارة في الكائنات الحية، بدءًا من البكتيريا وصولًا إلى الفئران، وقد قدم هذا التعطيل أدلة مهمة حول آليات سمية الأكسيد الفائق في الكائنات الحية.

تنمو الخميرة التي تفتقر إلى كل من إنزيم ديسموتاز الفائق (SOD) الميتوكوندري والسيتوبلازمي بشكل ضعيف للغاية في الهواء، ولكنها تنمو بشكل جيد في الظروف اللاهوائية. يؤدي غياب إنزيم ديسموتاز الفائق السيتوبلازمي إلى زيادة كبيرة في الطفرات وعدم استقرار الجينوم. تموت الفئران التي تفتقر إلى إنزيم ديسموتاز الفائق الميتوكوندري (MnSOD) بعد حوالي 21 يومًا من الولادة بسبب التنكس العصبي، واعتلال عضلة القلب، والحماض اللبني. [ 12 ] أما الفئران التي تفتقر إلى إنزيم ديسموتاز الفائق السيتوبلازمي (CuZnSOD) فتبقى على قيد الحياة، ولكنها تعاني من أمراض متعددة، بما في ذلك قصر العمر، وسرطان الكبد ، وضمور العضلات ، وإعتام عدسة العين، وضمور الغدة الزعترية، وفقر الدم الانحلالي، وانخفاض سريع جدًا في خصوبة الإناث مع التقدم في العمر. [ 12 ]

قد يُساهم الأكسيد الفائق في إمراضية العديد من الأمراض (الأدلة قوية بشكل خاص في حالات التسمم الإشعاعي والإصابة بفرط الأكسجين )، وربما يُساهم أيضًا في الشيخوخة من خلال الضرر التأكسدي الذي يُلحقه بالخلايا. في حين أن تأثير الأكسيد الفائق في إمراضية بعض الحالات قوي (على سبيل المثال، الفئران والجرذان التي تُفرط في التعبير عن CuZnSOD أو MnSOD أكثر مقاومة للسكتات الدماغية والنوبات القلبية)، إلا أن دور الأكسيد الفائق في الشيخوخة لا يزال غير مثبت حتى الآن. في الكائنات النموذجية (الخميرة، وذبابة الفاكهة، والفئران)، يؤدي تعطيل جين CuZnSOD وراثيًا إلى تقصير العمر وتسريع بعض سمات الشيخوخة: ( إعتام عدسة العين ، وضمور العضلات ، والتنكس البقعي ، وضمور الغدة الزعترية ). لكن العكس، أي زيادة مستويات CuZnSOD، لا يبدو أنه يزيد العمر بشكل ثابت (باستثناء ذبابة الفاكهة ربما ). [ 12 ] الرأي الأكثر قبولاً على نطاق واسع هو أن الضرر التأكسدي (الناتج عن أسباب متعددة، بما في ذلك الأكسيد الفائق) ليس سوى واحد من عدة عوامل تحد من العمر.

يتضمن ارتباط الأكسجين (O2 ) ببروتينات الهيم المختزلة ( Fe2 + ) تكوين مركب فوق أكسيد الحديد (Fe(III)). [ 14 ]

التحليل في الأنظمة البيولوجية

يُعدّ قياس تركيز الأكسيد الفائق في الأنظمة البيولوجية أمرًا معقدًا نظرًا لقصر عمر النصف له. [ 15 ] إحدى الطرق المستخدمة في القياسات الكمية هي تحويل الأكسيد الفائق إلى بيروكسيد الهيدروجين ، وهو مركب مستقر نسبيًا. ثم يُقاس بيروكسيد الهيدروجين باستخدام طريقة قياس التألق. [ 15 ] وباعتباره جذرًا حرًا، يُظهر الأكسيد الفائق إشارة رنين مغناطيسي إلكتروني قوية ، ومن الممكن الكشف عنه مباشرةً باستخدام هذه الطريقة. عمليًا، لا يمكن تحقيق ذلك إلا في المختبر في ظروف غير فيزيولوجية، مثل ارتفاع الرقم الهيدروجيني (الذي يُبطئ التفاعل التلقائي) باستخدام إنزيم زانثين أوكسيداز . وقد طوّر الباحثون سلسلة من المركبات المساعدة تُسمى " مصائد الدوران " التي تتفاعل مع الأكسيد الفائق، مُشكّلةً جذرًا شبه مستقر ( عمر النصف من 1 إلى 15 دقيقة)، والذي يُمكن الكشف عنه بسهولة أكبر باستخدام الرنين المغناطيسي الإلكتروني. تم إجراء عملية اصطياد الجذور الحرة للأكسيد الفائق في البداية باستخدام DMPO ، ولكن مشتقات الفوسفور ذات فترات نصف العمر المحسنة، مثل DEPPMPO و DIPPMPO ، أصبحت تستخدم على نطاق أوسع.

الترابط والبنية

الأكاسيد الفائقة هي مركبات يكون فيها عدد تأكسد الأكسجين -1/2 . بينما الأكسجين الجزيئي (ثنائي الأكسجين) هو جذر حر ثنائي يحتوي على إلكترونين منفردين ، فإن إضافة إلكترون ثانٍ تملأ أحد مداريه الجزيئيين المتساويين في الطاقة ، تاركةً نوعًا أيونيًا مشحونًا بإلكترون منفرد واحد وشحنة سالبة صافية مقدارها -1. كل من ثنائي الأكسجين وأنيون الأكسيد الفائق هما جذور حرة تُظهر خاصية المغناطيسية المسايرة .

تتميز مشتقات الأكسجين الجزيئي بمسافات O–O مميزة ترتبط بترتيب رابطة O–O.

مركب ثنائي الأكسجيناسمالمسافة بين ذرتي الأكسجين ( Å )رتبة الرابطة O–O
O + 2كاتيون ثنائي الأكسجين1.122.5
O 2ثاني الأكسجين1.212
O − 2فوق الأكسيد1.281.5 [ 16 ]
O 2− 2بيروكسيد1.491

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ حيان، م.؛ هاشم، م.أ.؛ الناشف، إ.م. (2016). "أيون فوق الأكسيد: توليده وآثاره الكيميائية" . مجلة الكيمياء. 116 ( 5): 3029-3085 . doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  2. ↑ سوير، دي تي، كيمياء الأكسيد الفائق ، ماكجرو هيل، doi : 10.1036/1097-8542.669650
  3. 1 2 فالكو، م.؛ ليبفريتز، د.؛ مونكول، ج.؛ كرونين، م.ت.د.؛ مازور، م.؛ تيلسر، ج. (أغسطس 2007). "الجذور الحرة ومضادات الأكسدة في الوظائف الفسيولوجية الطبيعية والأمراض البشرية". المجلة الدولية للكيمياء الحيوية وبيولوجيا الخلية . 39 (1): 44-84 . doi : 10.1016/j.biocel.2006.07.001 . PMID 16978905 . 
  4. ↑ حيان، معن؛ هاشم، محمد علي؛ الناشف، إيناس م. (2016). "أيون فوق الأكسيد: توليده وآثاره الكيميائية" . مراجعات كيميائية . 116 (5): 3029-3085 . doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  5. ↑ هولمان، أ. ف. (2001). ويبرغ، نيلز (محرر). الكيمياء غير العضوية (الطبعة الإنجليزية الأولى ). سان دييغو، كاليفورنيا وبرلين: أكاديميك برس، دبليو. دي غرويتر. ISBN  0-12-352651-5.
  6. ↑ فيرنون بالو، إي.؛ سي. وود، بيتر؛ أ. سبيتز، ليروي؛ وايديفن، ثيودور (1 يوليو 1977). "تحضير فوق أكسيد الكالسيوم من بيروكسيد الكالسيوم ثنائي البيروكسي هيدرات". مجلة الهندسة الكيميائية الصناعية، بحوث وتطوير المنتجات ، 16 (2): 180-186 . doi : 10.1021/i360062a015 .
  7. ↑ كوتون، ف. ألبرت ؛ ويلكنسون، جيفري (1988)، الكيمياء اللاعضوية المتقدمة ( الطبعة الخامسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 461، ISBN   0-471-84997-9
  8. ↑ بيلسكي، بينون إتش جيه؛ كابيلي، ديان إي؛ أرودي، رافيندرا إل؛ روس، ألبرتا بي. (1985). "تفاعلية جذور HO₂ / O₂⁻ في المحلول المائي" . مجلة البيانات المرجعية للكيمياء الفيزيائية. 14 ( 4): 1041-1091 . Bibcode : 1985JPCRD..14.1041B . doi : 10.1063/1.555739 .
  9. ↑ " HO • 2 : الملخص الراديكالي المنسي" (ملف PDF) . مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 2017-08-08.
  10. ↑ سوير، دونالد ت.؛ تشيريكاتو، جيايكو؛ أنجيليس، تشارلز ت.؛ ناني، إدوارد ج.؛ تسوتشيا، تورو (1 سبتمبر 1982). "تأثيرات الوسط ومواد الأقطاب الكهربائية على الاختزال الكهروكيميائي للأكسجين". الكيمياء التحليلية . 54 (11). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 1720-1724 . Bibcode : 1982AnaCh..54.1720S . doi : 10.1021/ac00248a014 .   
  11. ↑ يانغ، وين؛ حكيمي، سيغفريد (2010). "إشارة فوق أكسيد الميتوكوندريا تحفز زيادة طول العمر في دودة Caenorhabditis elegans " . مجلة PLOS Biology . 8 (12) e1000556. doi : 10.1371/journal.pbio.1000556 . PMC 2998438. PMID 21151885 .  
  12. 1 2 3 4 مولر، ف. ل.؛ لوستغارتن، م. س.؛ جانغ، ي.؛ ريتشاردسون، أ.؛ فان ريمن، هـ. (2007). "اتجاهات في نظريات الشيخوخة التأكسدية". مجلة بيولوجيا الطب والجذور الحرة . 43 (4): 477-503 . doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034 . PMID 17640558 . {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء رقمية: قائمة المؤلفين ( رابط )
  13. ^ لاجوناس، آنا؛ جوميلا ، ألكسندر إم جي ؛ نين هيل، ألبا؛ غيرا كاستيلانو، أليخاندرا؛ بيريز ميخياس، غونزالو؛ ساميتيير، جوزيب. روفيرا، كارمي؛ لا روزا، ميغيل أ. دي؛ دياز مورينو، إيرين؛ جوروستيزا ، باو (2025). "يتم نقل الشحنة لمسافات طويلة بين السيتوكروم ج والمجمع الثالث بواسطة البروتونات وأنواع الأكسجين التفاعلية" . صغير . 21 (42) هـ01286. بيب كود : 2025 صغير..21E1286L . دوى : 10.1002/smll.202501286 . ردمك 1613-6829 . بمك 12548003 . PMID 40937621 .   
  14. ↑ يي، جيريون م.؛ تولمان، ويليام ب. (2015). "الفصل 5، القسم 2.2.2 وسائط Fe(III)-سوبرأكسو ". في: كرونيك، بيتر م. هـ.؛ سوسا توريس، مارثا إي. (محرران). استدامة الحياة على كوكب الأرض: الإنزيمات المعدنية تتقن التعامل مع الأكسجين الجزيئي والغازات الأخرى . أيونات المعادن في علوم الحياة. المجلد 15. سبرينغر. الصفحات 141-144 . doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN   978-3-319-12414-8PMID 25707468​​ 
  15. 1 2 رابوبورت، ر.؛ هانوكوغلو، إ.؛ سكلان، د. (مايو 1994). "مقايسة فلورية لبيروكسيد الهيدروجين، مناسبة لأنظمة الأكسدة والاختزال المولدة للأكسيد الفائق المعتمدة على NAD(P)H" . مجلة الكيمياء الحيوية التحليلية . 218 (2): 309-313 . doi : 10.1006/abio.1994.1183 . PMID 8074285. S2CID 40487242 .  
  16. ↑ أبراهامز، إس سي؛ كالنايس، ج. (1955). "البنية البلورية لفوق أكسيد البوتاسيوم ألفا" . أكتا كريستالوغرافيكا . 8 (8): 503-506 . Bibcode : 1955AcCry...8..503A . doi : 10.1107/S0365110X55001540 .