نظرية HSAB

HSAB هو اختصار لعبارة " الأحماض والقواعد الصلبة واللينة (لويس) ". يُستخدم هذا المصطلح على نطاق واسع في الكيمياء لشرح استقرار المركبات وآليات التفاعلات ومساراتها. ويُطلق مصطلحي "صلب" أو "لين"، و"حمض" أو "قاعدة" على الأنواع الكيميائية . يُطلق مصطلح "صلب" على الأنواع الصغيرة ذات الشحنات العالية (ينطبق معيار الشحنة بشكل أساسي على الأحماض، وبدرجة أقل على القواعد)، والتي تتميز بضعف الاستقطاب . أما مصطلح "لين" فيُطلق على الأنواع الكبيرة ذات الشحنات المنخفضة والتي تتميز بقوة الاستقطاب. ^{[ 1 ]}

تُستخدم هذه النظرية في سياقاتٍ يُساعد فيها الوصف النوعي، بدلاً من الوصف الكمي، على فهم العوامل الرئيسية التي تُؤثر في الخصائص والتفاعلات الكيميائية. ويتجلى ذلك بوضوح في كيمياء الفلزات الانتقالية ، حيث أُجريت تجارب عديدة لتحديد الترتيب النسبي للروابط وأيونات الفلزات الانتقالية من حيث صلابتها وليونتها.

تُعدّ نظرية HSAB مفيدة أيضاً في التنبؤ بنواتج تفاعلات الإحلال المزدوج . في عام 2005، تبيّن أنه يمكن تفسير حساسية وأداء المواد المتفجرة استناداً إلى نظرية HSAB. ^{[ 2 ]}

قدم رالف بيرسون مبدأ HSAB في أوائل الستينيات ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} كمحاولة لتوحيد كيمياء التفاعلات غير العضوية والعضوية . ^{[ 6 ]}

اتجاهات الصلابة واللين للأحماض والقواعد

الأحماض

القواعد

تنص النظرية أساسًا على أن الأحماض اللينة تُفضل تكوين روابط مع القواعد اللينة ، بينما تُفضل الأحماض الصلبة تكوين روابط مع القواعد الصلبة ، مع تساوي جميع العوامل الأخرى. ^{[ 7 ]} ويمكن القول أيضًا أن الأحماض الصلبة ترتبط بقوة بالقواعد الصلبة، والأحماض اللينة ترتبط بقوة بالقواعد اللينة. وقد استند تصنيف HSAB في العمل الأصلي بشكل كبير على ثوابت التوازن لتفاعلات حمض/قاعدة لويس مع قاعدة مرجعية للمقارنة. ^{[ 8 ]}

تم تحديد حالات حدية أيضًا: الأحماض الحدية هي _ثلاثي ميثيل البوران ، وثاني أكسيد الكبريت ، وأيونات ^{الحديدوز} Fe²⁺ ، والكوبالت Co²⁺ ، ^{والسيزيوم} Cs⁺ ، ^{والرصاص} Pb²⁺ . أما القواعد الحدية فهي: الأنيلين ، والبيريدين ، والنيتروجين N₂ ^، وأيونات الأزيد ، والكلوريد ، والبروميد ، والنترات ، والكبريتات .

بشكل عام، تتفاعل الأحماض والقواعد، وتكون التفاعلات الأكثر استقرارًا هي التفاعلات الصلبة-الصلبة ( ذات الطابع الأيوني ) والتفاعلات اللينة-اللينة ( ذات الطابع التساهمي ).

تتمثل محاولة تحديد "ليونة" القاعدة في تحديد ثابت التوازن للتوازن التالي:

_BH + _CH3Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH3HgB​

حيث أن CH3Hg ₊ ⁽ أيون ميثيل الزئبق ) هو حمض ضعيف للغاية وH ⁺ (البروتون) هو حمض صلب، ويتنافسان على B (القاعدة المراد تصنيفها).

بعض الأمثلة التي توضح فعالية النظرية:

• المعادن الصلبة هي أحماض لينة وتتسمم بالقواعد اللينة مثل الفوسفينات والكبريتيدات.
• تميل المذيبات القوية ، مثل فلوريد الهيدروجين والماء والمذيبات البروتونية ، إلى إذابة القواعد القوية مثل أيونات الفلوريد والأكسيد . في المقابل، تُعد المذيبات ثنائية القطب غير البروتونية ، مثل ثنائي ميثيل سلفوكسيد والأسيتون ، مذيبات لينة ذات ميل لإذابة الأنيونات الكبيرة والقواعد اللينة.
• في كيمياء التنسيق، توجد تفاعلات لينة-لينة وصلبة-صلبة بين الروابط والمراكز المعدنية.

في عام 1983 قام بيرسون مع روبرت بار بتوسيع نظرية HSAB النوعية بتعريف كمي للصلابة الكيميائية ( η ) على أنها تتناسب مع المشتق الثاني للطاقة الكلية لنظام كيميائي فيما يتعلق بالتغيرات في عدد الإلكترونات في بيئة نووية ثابتة: ^{[ 11 ]}

$\displaystyle \eta =\frac {1}{2}\left(\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

إن عامل النصف هو عامل اعتباطي وغالبًا ما يتم حذفه كما أشار بيرسون. ^{[ 12 ]}

يتم الحصول على تعريف عملي للصلابة الكيميائية من خلال تطبيق تقريب الفرق المحدود ثلاثي النقاط على المشتقة الثانية: ^{[ 13 ]}

$\displaystyle \begin{aligned}\eta &\approx \frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&=\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

حيث I هو جهد التأين و A هي الألفة الإلكترونية . يشير هذا التعبير إلى أن الصلابة الكيميائية تتناسب طرديًا مع فجوة الطاقة في النظام الكيميائي، عند وجود فجوة طاقة.

المشتق الأول للطاقة بالنسبة لعدد الإلكترونات يساوي الجهد الكيميائي ، μ ، للنظام.

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$،

ومنها يتم الحصول على تعريف عملي للجهد الكيميائي من تقريب الفروق المحدودة للمشتقة من الرتبة الأولى كما يلي

$\displaystyle \begin{aligned}\mu &\approx \frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&=\frac {-(E(N-1)-E(N))+(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

وهو يساوي معكوس تعريف الكهرسلبية ( χ ) على مقياس موليكن : μ = − χ .

ترتبط الصلابة والكهرسلبية وفقًا لموليكن كما يلي:

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$،

وبهذا المعنى، تُعدّ الصلابة مقياسًا لمقاومة التشوه أو التغيير. وبالمثل، تشير القيمة صفر إلى أقصى درجات الليونة ، حيث تُعرَّف الليونة بأنها مقلوب الصلابة.

في تجميع قيم الصلابة، تنحرف قيمة أيون الهيدريد فقط . ومن الاختلافات الأخرى التي لوحظت في المقالة الأصلية لعام 1983، الصلابة الأعلى الظاهرية لأيون الثاليوم ^{الثلاثي} (Tl³⁺) مقارنةً بأيون الثاليوم الأحادي (Tl⁺ ⁾ .

إذا نتج عن تفاعل الحمض والقاعدة في المحلول خليط متوازن، يمكن تحديد قوة التفاعل كميًا بدلالة ثابت التوازن . ويُعدّ قياس حرارة ( إنثالبي ) تكوين ناتج إضافة حمض-قاعدة لويس في مذيب غير منسق مقياسًا كميًا بديلًا. نموذج ECW هو نموذج كمي يصف ويتنبأ بقوة تفاعلات حمض-قاعدة لويس، -ΔH. يُخصص النموذج معاملي E وC للعديد من أحماض وقواعد لويس. يتميز كل حمض بمعامل EA _ومعامل CA. _{وبالمثل} ، تتميز كل قاعدة بمعاملي EB _و CB _. يشير المعاملان E وC، على التوالي، إلى المساهمات الكهروستاتيكية والتساهمية في قوة الروابط التي سيشكلها الحمض والقاعدة. المعادلة هي

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

يمثل الحد W مساهمة طاقة ثابتة لتفاعل الحمض والقاعدة، مثل انشطار حمض أو قاعدة ثنائية. تتنبأ المعادلة بانعكاس قوة الأحماض والقواعد. تُظهر الرسوم البيانية للمعادلة أنه لا يوجد ترتيب واحد لقوة قواعد لويس أو قوة أحماض لويس. ^{[ 14 ]} يُراعي نموذج ECW قصور وصف تفاعلات الحمض والقاعدة باستخدام مُعامل واحد.

تتنبأ طريقة ذات صلة، تعتمد على صيغة E و C لدراغو وزملائه، كمياً بثوابت تكوين معقدات العديد من أيونات المعادن بالإضافة إلى البروتون مع مجموعة واسعة من أحماض لويس أحادية السن في المحلول المائي، كما قدمت رؤى حول العوامل التي تحكم سلوك HSAB في المحلول. ^{[ 15 ]}

تم اقتراح نظام كمي آخر، حيث تعتمد قوة حمض لويس تجاه فلوريد قاعدة لويس على ميل الطور الغازي للفلوريد . [ ^{16 ] كما} تم تقديم مقاييس إضافية لقوة القاعدة ذات مُعامل واحد. ^{[ 17 ]} ومع ذلك، فقد تبين أنه لتحديد رتبة قوة قاعدة لويس (أو قوة حمض لويس)، يجب مراعاة خاصيتين على الأقل. ^{[ 18 ]} بالنسبة لنظرية بيرسون النوعية HSAB، فإن الخاصيتين هما الصلابة والقوة، بينما بالنسبة لنموذج دراغو الكمي ECW، فإن الخاصيتين هما الكهروستاتيكية والتساهمية.

تُستخدم نظرية HSAB بشكل شائع، ولكن بشكل مُضلل، للتنبؤ بتفاعلات النيوكليوفيلات ثنائية الوظيفة (النيوكليوفيلات التي يمكنها الهجوم من موقعين أو أكثر). في عام 1954، اقترح ناثان كورنبلوم وآخرون أن الذرة الأكثر كهرسلبية تتفاعل عندما تكون آلية التفاعل من _{نوع SN1} ، بينما تتفاعل الذرة الأقل كهرسلبية في تفاعل SN2 . ^{[ 19 ]} تم لاحقًا تفسير قاعدة كورنبلوم من خلال نظرية HSAB، على النحو التالي: في تفاعل _{SN1 ،} يتفاعل الكربوكاتيون (حمض قوي) مع قاعدة قوية (ذات كهرسلبية عالية)، وفي تفاعل _SN2 ، يتفاعل الكربون رباعي التكافؤ (حمض ضعيف) مع قواعد ضعيفة.

مع ذلك، فإن نظرية كورنبلوم لا تتنبأ بدقة بسلوك النيوكليوفيلات ثنائية الوظيفة. إذ تحدث انتهاكات مع السيانيد ، والسيانات ، والثيوسيانات ، والنتريت ، والنيترونات ، وإينامينولات الأميد ، وفينيل سلفينات . وبدلاً من ذلك، فإن العامل الحاسم هو ما إذا كان التفاعل يُظهر حاجزًا حركيًا. التفاعلات الخالية من الحاجز تكون (مبدئيًا) غير انتقائية أو (لاحقًا) محددة بديناميكا حرارية التوازن. أما التفاعلات التي تحتوي على حاجز، فتميل إلى مهاجمة ذرات من مجموعات لاحقة، وذلك وفقًا لمبدأ أقل حركة . ^{[ 20 ]}

• تفاعل حمضي قاعدي
• محبة الأكسجين