صيغة إنتروبيا بولتزمان

في الميكانيكا الإحصائية ، معادلة بولتزمان (المعروفة أيضًا باسم معادلة بولتزمان-بلانك ) هي معادلة احتمالية تربط إنتروبيا ، والتي تُكتب أيضًا باسم ، للغاز المثالي بالتعددية (يشار إليها عادةً باسم أو )، عدد الحالات الدقيقة الحقيقية المقابلة للحالة الكلية للغاز : ${\displaystyle S}$${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \أوميغا }$${\displaystyle W}$

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W}$

( 1 )

حيث هو ثابت بولتزمان (يُكتب أيضًا ببساطة ) ويساوي 1.380649 × 10 ⁻²³ J/K، و هو دالة اللوغاريتم الطبيعي (أو اللوغاريتم الأساسي e ، كما في الصورة أعلاه). ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \ln }$

باختصار، تظهر صيغة بولتزمان العلاقة بين الإنتروبيا وعدد الطرق التي يمكن بها ترتيب ذرات أو جزيئات نوع معين من النظام الديناميكي الحراري .

تمت صياغة المعادلة في الأصل بواسطة لودفيج بولتزمان بين عامي 1872 و1875، ولكن تم وضعها في شكلها الحالي لاحقًا بواسطة ماكس بلانك في حوالي عام 1900. [ ^{2] [3]} نقلاً عن بلانك، " لقد تم ذكر الارتباط اللوغاريتمي بين الإنتروبيا والاحتمالية لأول مرة بواسطة ل. بولتزمان في نظريته الحركية للغازات". ^[4]

"الحالة الدقيقة" هي حالة محددة من حيث الجسيمات المكونة لجسم من المادة أو الإشعاع والتي تم تحديدها كحالة كبيرة من حيث متغيرات مثل الطاقة الداخلية والضغط. يمكن ملاحظة الحالة الكبيرة تجريبياً، مع وجود حد محدود على الأقل في الزمكان . يمكن أن تكون الحالة الدقيقة لحظية، أو يمكن أن تكون مسارًا يتكون من تقدم زمني لحالات دقيقة لحظية. في الممارسة التجريبية، نادرًا ما يمكن ملاحظة مثل هذه الحالات. يتعلق الحساب الحالي بالحالات الدقيقة اللحظية.

كانت قيمة W في الأصل مخصصة لتكون متناسبة مع Wahrscheinlichkeit (الكلمة الألمانية التي تعني الاحتمالية) لحالة كبيرة بالنسبة لتوزيع احتمالي لحالات مجهرية محتملة - مجموعة "الطرق" (جسيم مفرد مجهري غير قابل للملاحظة) التي يمكن من خلالها تحقيق الحالة الحرارية الديناميكية (الكبيرة القابلة للملاحظة) لنظام ما عن طريق تعيين مواضع وزخم مختلفة للجزيئات المعنية.

هناك العديد من الحالات الدقيقة اللحظية التي تنطبق على حالة ماكرو معينة. اعتبر بولتزمان مجموعات من هذه الحالات الدقيقة. بالنسبة لحالة ماكرو معينة، أطلق على مجموعة جميع الحالات الدقيقة اللحظية المحتملة من نوع معين اسم monode ، والذي يستخدم له مصطلح Gibbs ensemble في الوقت الحاضر. بالنسبة للحالات الدقيقة اللحظية لجسيم واحد، أطلق بولتزمان على المجموعة اسم ergode . بعد ذلك، أطلق عليها جيبس ​​اسم microcanonical ensemble ، ويُستخدم هذا الاسم على نطاق واسع اليوم، ربما جزئيًا لأن بور كان أكثر اهتمامًا بكتابات جيبس ​​من بولتزمان. ^[5]

إذا تم تفسيرها بهذه الطريقة، فإن صيغة بولتزمان هي الصيغة الأكثر أساسية للإنتروبيا الديناميكية الحرارية . كان نموذج بولتزمان عبارة عن غاز مثالي يتكون من N جسيم متطابق ، حيث يكون N _i منها في الحالة المجهرية i (المدى) للموضع والزخم. في هذه الحالة، يكون احتمال كل حالة مجهرية للنظام متساويًا، لذا كان من المكافئ لبولتزمان حساب عدد الحالات المجهرية المرتبطة بحالة كبيرة. تم تفسير W تاريخيًا بشكل خاطئ على أنها تعني حرفيًا عدد الحالات المجهرية، وهذا ما تعنيه عادةً اليوم. يمكن حساب W باستخدام صيغة التباديل

${\displaystyle W={\frac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}}$

( 2 )

حيث يتراوح i على جميع الظروف الجزيئية الممكنة و" ! " يشير إلى العامل . "التصحيح" في المقام يرجع إلى حقيقة أن الجسيمات المتطابقة في نفس الحالة لا يمكن تمييزها . يُطلق على W أحيانًا "الاحتمال الديناميكي الحراري" لأنه عدد صحيح أكبر من واحد، في حين أن الاحتمالات الرياضية تكون دائمًا أرقامًا بين الصفر والواحد.

في ورقة بولتزمان عام 1877، أوضح حساب الحالة الجزيئية لتحديد رقم توزيع الحالة من خلال تقديم اللوغاريتم لتبسيط المعادلة.

يكتب بولتزمان: "المهمة الأولى هي تحديد رقم التباديل، الذي تم تحديده سابقًا بواسطة 𝒫 ، لأي توزيع حالة. وباستخدام J للإشارة إلى مجموع التباديل 𝒫 لجميع توزيعات الحالة الممكنة، فإن الحاصل 𝒫 /J هو احتمال توزيع الحالة، والذي يُشار إليه من الآن فصاعدًا بواسطة W. نود أولاً حساب التباديل 𝒫 لتوزيع الحالة الذي يتميز بجزيئات w ₀ ذات الطاقة الحركية 0، وجزيئات w ₁ ذات الطاقة الحركية ϵ، وما إلى ذلك ...

"سيكون توزيع الحالة الأكثر احتمالاً لتلك القيم w ₀ وw ₁ ... حيث يكون 𝒫 هو الحد الأقصى أو حيث يكون البسط ثابتًا، حيث يكون المقام هو الحد الأدنى. يجب أن تلبي القيم w ₀ وw ₁ في نفس الوقت القيدين (1) و(2). نظرًا لأن مقام 𝒫 هو حاصل ضرب، فمن الأسهل تحديد الحد الأدنى للوغاريتم الخاص به، ..."

لذلك، من خلال جعل المقام صغيرًا، فإنه يزيد عدد الحالات إلى أقصى حد. لذلك لتبسيط حاصل ضرب العوامل، فإنه يستخدم اللوغاريتم الطبيعي لإضافتها. وهذا هو سبب اللوغاريتم الطبيعي في صيغة إنتروبيا بولتزمان. ^[6]

تنطبق صيغة بولتزمان على الحالات الدقيقة للنظام، حيث يُفترض أن كل حالة دقيقة ممكنة منها متساوية الاحتمال.

ولكن في الديناميكا الحرارية، ينقسم الكون إلى نظام محل اهتمام، بالإضافة إلى محيطه؛ ومن ثم يمكن تحديد إنتروبيا النظام المحدد مجهريًا لبولتزمان مع إنتروبيا النظام في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية. لا تكون الحالات الدقيقة لمثل هذا النظام الديناميكي الحراري متساوية الاحتمالية - على سبيل المثال، تكون الحالات الدقيقة عالية الطاقة أقل احتمالية من الحالات الدقيقة منخفضة الطاقة لنظام ديناميكي حراري يتم الحفاظ عليه عند درجة حرارة ثابتة عن طريق السماح بالاتصال بحمام حراري. بالنسبة للأنظمة الديناميكية الحرارية حيث قد لا تكون للحالات الدقيقة للنظام احتمالات متساوية، فإن التعميم المناسب، المسمى إنتروبيا جيبس ، هو:

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-k_{\mathrm {B} }\sum p_{i}\ln p_{i}}$

( 3 )

يُختصر هذا في المعادلة ( 1 ) إذا كانت الاحتمالات p _i كلها متساوية.

استخدم بولتزمان صيغة منذ عام 1866. ^[7] فسر ρ على أنها كثافة في فضاء الطور - دون ذكر الاحتمال - ولكن بما أن هذا يلبي التعريف البديهي لمقياس الاحتمال، فيمكننا تفسيره بأثر رجعي على أنه احتمال على أي حال. قدم جيبس ​​تفسيرًا احتماليًا صريحًا في عام 1878. ${\displaystyle \rho \ln \rho }$

استخدم بولتزمان نفسه تعبيرًا مكافئًا لـ ( 3 ) في عمله اللاحق ^[8] واعترف بأنه أكثر عمومية من المعادلة ( 1 ). أي أن المعادلة ( 1 ) هي نتيجة تكميلية للمعادلة ( 3 ) - وليس العكس. في كل موقف تكون فيه المعادلة ( 1 ) صالحة، تكون المعادلة ( 3 ) صالحة أيضًا - وليس العكس.

يُستخدم مصطلح إنتروبيا بولتزمان أيضًا في بعض الأحيان للإشارة إلى الإنتروبيا المحسوبة بناءً على التقريب الذي يمكن من خلاله تقسيم الاحتمالية الكلية إلى مصطلح منفصل متطابق لكل جسيم - أي بافتراض أن كل جسيم له توزيع احتمالي مستقل متطابق، وتجاهل التفاعلات والارتباطات بين الجسيمات. هذا صحيح بالنسبة للغاز المثالي المكون من جسيمات متطابقة تتحرك بشكل مستقل بعيدًا عن الاصطدامات اللحظية، وهو تقريب، ربما يكون ضعيفًا، لأنظمة أخرى. ^[9]

يتم الحصول على إنتروبيا بولتزمان إذا افترضنا أنه يمكننا التعامل مع جميع الجسيمات المكونة لنظام ترموديناميكي على أنها مستقلة إحصائيًا. ثم يتم تحليل توزيع احتمالات النظام ككل إلى حاصل ضرب N من المصطلحات المتطابقة المنفصلة، ​​مصطلح واحد لكل جسيم؛ وعندما يتم أخذ المجموع على كل حالة ممكنة في فضاء الطور ذي الأبعاد الستة لجسيم واحد (بدلاً من فضاء الطور ذي الأبعاد الستة N للنظام ككل)، فإن إنتروبيا جيبس

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-Nk_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}$

( 4 )

يُبسط إلى إنتروبيا بولتزمان . ${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$

يعكس هذا دالة الإنتروبيا الإحصائية الأصلية التي قدمها لودفيج بولتزمان في عام 1872. بالنسبة للحالة الخاصة للغاز المثالي، فإنها تتوافق تمامًا مع الإنتروبيا الديناميكية الحرارية المناسبة .

بالنسبة لأي شيء غير الغازات الحقيقية الأكثر تخفيفًا، يؤدي ذلك إلى تنبؤات خاطئة بشكل متزايد بشأن الإنتروبيا والسلوكيات الفيزيائية، من خلال تجاهل التفاعلات والارتباطات بين الجزيئات المختلفة. بدلاً من ذلك، يجب على المرء أن ينظر في مجموعة حالات النظام ككل، والتي أطلق عليها بولتزمان اسم هولود ، بدلاً من حالات الجسيمات الفردية. ^[10] نظر جيبس ​​في العديد من هذه الأنواع من المجموعات؛ ذات الصلة هنا هي المجموعة  الأساسية . ^[9]${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$

• تاريخ الإنتروبيا
• إنتروبيا جيبس
• نات (وحدة)
• إنتروبيا شانون
• إنتروبيا فون نيومان

• مقدمة لمعادلة بولتزمان
• Vorlesungen über Gastheorie، Ludwig Boltzmann (1896) المجلد. أنا، ج.أ. بارث، لايبزيغ
• Vorlesungen über Gastheorie، Ludwig Boltzmann (1898) المجلد. ثانيا. جيه ايه بارث، لايبزيغ.