التفاعل بين الكاتيون وπ

التفاعل الكاتيون-π بين البنزين وكاتيون الصوديوم .

يُعدّ تفاعل الكاتيون-π تفاعلاً جزيئياً غير تساهمي بين سطح نظام π غني بالإلكترونات (مثل البنزين ، والإيثيلين ، والأسيتيلين ) وكاتيون مجاور (مثل Li⁺ ^، وNa⁺ ⁾ . ويُعتبر هذا التفاعل مثالاً على الترابط غير التساهمي بين قطب أحادي (كاتيون) وقطب رباعي (نظام π). وتُعدّ طاقات الترابط كبيرة، حيث تقع قيمها في المحلول ضمن نفس رتبة مقدار الروابط الهيدروجينية والجسور الملحية . وكما هو الحال مع هذه الروابط غير التساهمية الأخرى، تلعب تفاعلات الكاتيون-π دوراً هاماً في الطبيعة، لا سيما في بنية البروتين ، والتعرف الجزيئي ، وتحفيز الإنزيمات . وقد لوحظ هذا التأثير أيضاً ووُظِّف في الأنظمة الاصطناعية. ^[¹^]^[²^]

أصل التأثير

لا يمتلك البنزين ، وهو نموذج لنظام π، عزم ثنائي قطب دائم ، إذ تتلاشى مساهمات روابط الكربون-الهيدروجين ضعيفة القطبية بسبب التناظر الجزيئي . مع ذلك، يحمل نظام π الغني بالإلكترونات أعلى وأسفل حلقة البنزين شحنة سالبة جزئية. وترتبط شحنة موجبة معادلة بمستوى ذرات البنزين، مما ينتج عنه رباعي قطب كهربائي (زوج من ثنائيات الأقطاب، متراصفة على شكل متوازي أضلاع، لذا لا يوجد عزم ثنائي قطب جزيئي صافٍ). يمكن للمنطقة سالبة الشحنة من رباعي القطب أن تتفاعل بشكل إيجابي مع الأنواع موجبة الشحنة؛ ويُلاحظ تأثير قوي بشكل خاص مع الكاتيونات ذات كثافة الشحنة العالية . ^{[ 2 ]}

طبيعة التفاعل بين الكاتيون وπ

تتضمن أكثر تفاعلات الكاتيون-π دراسةً ارتباط نظام π عطري مع كاتيون فلز قلوي أو نيتروجيني . يضع الشكل الهندسي الأمثل للتفاعل الكاتيون في تماس فان دير فالس مع الحلقة العطرية، متمركزًا فوق وجه π على طول المحور السداسي. ^{[ 3 ]} وقد أظهرت الدراسات أن التفاعلات الكهروستاتيكية هي السائدة في الأنظمة البسيطة، وأن طاقات الربط النسبية ترتبط ارتباطًا وثيقًا بطاقة الوضع الكهروستاتيكية . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

يصف النموذج الكهروستاتيكي الذي طوره دوغيرتي وزملاؤه اتجاهات طاقة الربط بناءً على الاختلافات في التجاذب الكهروستاتيكي. وقد وُجد أن طاقات تفاعل أزواج الكاتيون-π ترتبط ارتباطًا وثيقًا بالجهد الكهروستاتيكي فوق وجه π للأرينات: بالنسبة لأحد عشر مُضافًا عطريًا ^مع أيون الصوديوم، يمكن تفسير التباين في طاقة الربط بين المُضافات المختلفة تفسيرًا كاملًا بالاختلافات الكهروستاتيكية. عمليًا، يسمح هذا بتوقع الاتجاهات نوعيًا بناءً على تمثيلات مرئية لخرائط الجهد الكهروستاتيكي لسلسلة من الأرينات. التجاذب الكهروستاتيكي ليس المكون الوحيد لرابطة الكاتيون-π. على سبيل المثال، يتفاعل 1،3،5-ثلاثي فلورو بنزين مع الكاتيونات على الرغم من امتلاكه عزمًا رباعي الأقطاب ضئيلًا. في حين أن القوى غير الكهروستاتيكية موجودة، تظل هذه المكونات متشابهة عبر مجموعة واسعة من الأرينات، مما يجعل النموذج الكهروستاتيكي أداة مفيدة في توقع طاقات الربط النسبية. أما "التأثيرات" الأخرى التي تُساهم في الربط فلا تزال غير مفهومة جيدًا. تم ربط الاستقطاب ، وتفاعلات مانح-مستقبل ، ونقل الشحنة ؛ ومع ذلك، لا تتوافق الاتجاهات الطاقية بشكل جيد مع قدرة المركبات العطرية والكاتيونات على الاستفادة من هذه التأثيرات. على سبيل المثال، إذا كان ثنائي القطب المستحث هو التأثير المتحكم، فمن المفترض أن تكون المركبات الأليفاتية مثل سيكلوهكسان شركاء جيدين للكاتيون-π (لكنها ليست كذلك). ^[⁴^]

إن التفاعل بين الكاتيون وπ غير تساهمي، ولذلك فهو يختلف جوهرياً عن الترابط بين الفلزات الانتقالية وأنظمة π. تمتلك الفلزات الانتقالية القدرة على مشاركة كثافة الإلكترون مع أنظمة π عبر مدارات d ، مما يُنشئ روابط ذات طابع تساهمي قوي ولا يمكن نمذجتها كتفاعل بين الكاتيون وπ.

العوامل المؤثرة على قوة الرابطة بين الكاتيون وπ

تؤثر عدة معايير على قوة الرابطة: طبيعة الكاتيون، وتأثيرات الذوبان ، وطبيعة نظام π، وهندسة التفاعل.

طبيعة الكاتيون

بحسب قانون كولوم الكهروستاتيكي ، تؤدي الكاتيونات الأصغر حجمًا والأكثر شحنة موجبة إلى تجاذب كهروستاتيكي أكبر. وبما أن تفاعلات الكاتيونات مع أنظمة π متوقعة من خلال الكهروستاتيكا، فإن الكاتيونات ذات كثافة الشحنة الأكبر تتفاعل بقوة أكبر مع أنظمة π.

يُبين الجدول التالي سلسلة من قيم طاقة غيبس الحرة للترابط بين البنزين والعديد من الكاتيونات في الحالة الغازية. ^{[ 2 ]}^{[ 6 ]} بالنسبة للأنواع أحادية الشحنة، ترتبط طاقة التفاعل في الحالة الغازية بنصف القطر الأيوني . $r_{\mathrm {أيون} }$ (نصف قطر الأيونات غير الكروية تقريبي). ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

م ⁺ لي ⁺ Na ⁺ ك ⁺ NH ₄⁺ Rb ⁺ NMe ₄⁺
− Δ G [كيلو كالوري/مول] 38 27 19 19 16 9
$r_{\mathrm {أيون} }$ [Å] 0.76 1.02 1.38 1.43 1.52 2.45

يدعم هذا الاتجاه فكرة أن القوى الكولومبية تلعب دورًا محوريًا في قوة التفاعل، لأنه بالنسبة لأنواع أخرى من الروابط، يتوقع المرء أن يكون للأيونات الأكبر والأكثر قابلية للاستقطاب طاقات ربط أكبر.

تأثيرات الذوبان

تُحدد طبيعة المذيب أيضًا القوة المطلقة والنسبية للرابطة. تُجمع معظم البيانات المتعلقة بتفاعل الكاتيون-π في الحالة الغازية ، حيث يكون التجاذب في أقصى درجاته. أي جزيء مذيب وسيط سيُضعف هذا التأثير، لأن الطاقة المكتسبة من تفاعل الكاتيون-π تُعوض جزئيًا بفقدان طاقة الذوبان.

بالنسبة لأيون معين مرتبط بمجموعة π، تنخفض طاقة التفاعل مع ازدياد قطبية المذيب . ويمكن ملاحظة ذلك من خلال طاقات التفاعل المحسوبة التالية لميثيل الأمونيوم والبنزين في مجموعة متنوعة من المذيبات. ^{[ 9 ]}

بالإضافة إلى ذلك، ينتج عن المفاضلة بين الذوبان وتأثير الكاتيون-π إعادة ترتيب لقوة التفاعل لسلسلة من الكاتيونات. فبينما تتمتع الكاتيونات الأكثر كثافة شحنة في الحالة الغازية بأقوى تفاعل كاتيون-π، فإن هذه الأيونات تعاني أيضًا من تكلفة عالية لإزالة المذيب. ويتضح ذلك من خلال قوى رابطة الكاتيون-π النسبية في الماء للفلزات القلوية: ^{[ 10 ]}

{\ce {K+>Rb+\gg Na+,Li+}}

طبيعة نظام باي

عزم رباعي الأقطاب

تُعدّ مقارنة عزم رباعي الأقطاب لمختلف المركبات العطرية أداةً نوعيةً مفيدةً للتنبؤ باتجاهات ارتباط الكاتيونات بـ π، إذ يرتبط هذا العزم تقريبًا بقوة التفاعل. وبشكل عام، تتميز المركبات العطرية ذات عزم رباعي الأقطاب الأكبر بقدرة أفضل على ربط الكاتيونات.

مع ذلك، لا يمكن استخدام نموذج نظام الأيون الرباعي الأقطاب لنمذجة تفاعلات الكاتيون-π كميًا. تفترض هذه النماذج شحنات نقطية ، وبالتالي فهي غير صالحة نظرًا لقصر مسافة الرابطة بين الكاتيون وπ. وللاستفادة من علم الكهرباء الساكنة في التنبؤ بالطاقات، يجب مراعاة سطح الجهد الكهروستاتيكي بالكامل، بدلًا من الاكتفاء بأخذ عزم رباعي الأقطاب كشحنة نقطية. ^{[ 2 ]}

البدائل على الحلقة العطرية

تؤثر الخصائص الإلكترونية للمستبدلات أيضًا على قوة التجاذب. ^{[ 11 ]} تعمل المجموعات الساحبة للإلكترونات (مثل السيانو -CN ) على إضعاف التفاعل، بينما تعمل المستبدلات المانحة للإلكترونات (مثل الأمينو -NH2 ) _على تقوية الرابطة بين الكاتيون ونظام باي. يوضح الشكل الهامشي هذه العلاقة كميًا لعدة مستبدلات.

لا تتطابق الاتجاهات الإلكترونية في طاقة ربط الكاتيون-π تمامًا مع اتجاهات تفاعلية الأريل. في الواقع، لا يُسهم تأثير مشاركة الرنين بواسطة المُستبدِل بشكلٍ جوهري في ربط الكاتيون-π، على الرغم من أهميته البالغة في العديد من التفاعلات الكيميائية مع الأرينات. وقد تبيّن ذلك من خلال ملاحظة أن قوة تفاعل الكاتيون-π لمجموعة متنوعة من الأرينات المُستبدَلة ترتبط بمعامل هاميت σ _ميتا . يهدف هذا المعامل إلى توضيح التأثيرات الاستقرائية للمجموعات الوظيفية على حلقة الأريل. ^[⁴^]

غالبًا ما يُعزى أصل تأثيرات المستبدلات في تفاعلات الكاتيون-π إلى الاستقطاب الناتج عن منح الإلكترونات أو سحبها من أو إلى نظام π. ^{[ 12 ]} يبدو هذا التفسير منطقيًا للوهلة الأولى، لكن الدراسات اللاحقة أشارت إلى وجود خلل فيه. تشير أعمال حسابية حديثة أجراها ويلر وهوك بقوة إلى أن التأثير يعود في المقام الأول إلى التفاعل المباشر عبر الفراغ بين الكاتيون وثنائي قطب المستبدل. في هذه الدراسة، فسّرت الحسابات التي نمذجت البنزين غير المستبدل بالإضافة إلى تفاعله مع جزيء "HX" الموجود في موضع المستبدل (مع تصحيح ذرات الهيدروجين الإضافية) معظم اتجاه ارتباط الكاتيون-π. بالنسبة للمانحين أو المستقبلين القويين جدًا لإلكترونات π، لم يتمكن هذا النموذج من تفسير التفاعل بالكامل؛ في هذه الحالات، قد يكون الاستقطاب عاملًا أكثر أهمية. ^{[ 5 ]}

الارتباط بالأنظمة العطرية غير المتجانسة

تُصبح المركبات الحلقية غير المتجانسة أكثر نشاطًا في الارتباط الكاتيوني-π عندما يكون الزوج الإلكتروني الحر على الذرة غير المتجانسة جزءًا من النظام العطري (مثل الإندول والبيرول ). وعلى العكس من ذلك، عندما لا يُساهم الزوج الإلكتروني الحر في العطرية (مثل البيريدين )، فإن السالبية الكهربية للذرة غير المتجانسة هي التي تُضعف قدرة الارتباط الكاتيوني-π.

بما أن العديد من المركبات الحلقية غير المتجانسة "الغنية بالإلكترونات" تقليديًا تُعدّ مانحات ضعيفة للإلكترونات فيما يتعلق برابطة الكاتيون-π، فلا يمكن التنبؤ باتجاهات هذه الرابطة بناءً على اتجاهات تفاعلية هذه المركبات. ولحسن الحظ، تتجلى هذه التفاصيل الدقيقة في أسطح الجهد الكهروستاتيكي للمركبات الحلقية غير المتجانسة ذات الصلة. ^{[ 2 ]}

لا يكون التفاعل بين الكاتيون والحلقة غير المتجانسة دائمًا تفاعلًا بين الكاتيون و π؛ ففي بعض الحالات، يكون من الأفضل أن يرتبط الأيون مباشرةً بزوج إلكتروني حر. على سبيل المثال، يُعتقد أن هذا هو الحال في معقدات البيريدين-Na ^{+ .}

الهندسة

تعتمد تفاعلات الكاتيون-π تقريبًا على المسافة بنسبة 1/r ⁿ حيث n<2. ويكون هذا التفاعل أقل حساسية للمسافة من تفاعل الأيون-الرباعي الأقطاب البسيط الذي يعتمد على المسافة بنسبة 1/ ^r³ . ^{[ 13 ]}

أجرت شيريل وزملاؤها دراسةً معمقةً حول هندسة التفاعل، مؤكدين أن تفاعلات الكاتيون-π تكون في أقوى حالاتها عندما يكون الكاتيون عموديًا على مستوى الذرات (θ = 0 درجة في الصورة أدناه). وتُظهر الاختلافات عن هذه الهندسة تفاعلًا ملحوظًا يضعف كلما اقتربت زاوية θ من 90 درجة. أما بالنسبة للتفاعلات غير المحورية، فإن الوضع ϕ المُفضّل يضع الكاتيون بين ذرتي هيدروجين. كما تزداد أطوال الروابط عند الاتزان مع زاوية الانحراف عن المحور. وتُمثل الطاقات التي يكون فيها الكاتيون في مستوى واحد مع حلقة الكربون نقاطًا سرجية على سطح طاقة الوضع ، وهو ما يتوافق مع فكرة أن التفاعل بين الكاتيون والمنطقة الموجبة من رباعي الأقطاب ليس مثاليًا. ^{[ 14 ]}

قوة التفاعل النسبية

تشير الحسابات النظرية إلى أن تفاعل الكاتيون-π يُضاهي (بل وربما يكون أقوى من) جسور ملح الأمونيوم-كربوكسيلات في الأوساط المائية . تُظهر القيم المحسوبة أدناه أنه مع ازدياد قطبية المذيب، يتناقص مدى قوة معقد الكاتيون-π بشكل أقل حدة. يُمكن تفسير هذا الاتجاه بتأثيرات إزالة المذيب: إذ يتطلب تكوين جسر الملح إزالة مذيب كبيرة لكلا النوعين المشحونين، بينما لا يُعاني معقد الكاتيون-π إلا من إزالة مذيب كبيرة للكاتيون. ^{[ 9 ]}

في الطبيعة

تحتوي لبنات البناء الطبيعية على مجموعات عطرية بوفرة عالية. وقد اتضح مؤخرًا أن العديد من السمات البنيوية التي كان يُعتقد سابقًا أنها كارهة للماء تمامًا ، تشارك في الواقع في تفاعلات كاتيون-π. فالسلاسل الجانبية للأحماض الأمينية ، مثل الفينيل ألانين ، والتريبتوفان ، والتيروسين ، والهيستيدين ، قادرة على الارتباط بأنواع كاتيونية، مثل السلاسل الجانبية للأحماض الأمينية المشحونة، وأيونات المعادن، والنواقل العصبية الجزيئية الصغيرة، والعوامل الدوائية. في الواقع، وُجد أن مواقع الارتباط الجزيئية الكبيرة ، التي كان يُفترض أنها تتضمن مجموعات أنيونية (بناءً على ميلها للكاتيونات)، تتكون في حالات عديدة من بقايا عطرية. يمكن لتفاعلات كاتيون-π أن تُعدّل قيمة pKa للسلاسل الجانبية النيتروجينية، مما يزيد من وفرة الشكل البروتوني؛ وهذا له آثار على بنية البروتين ووظيفته. ^{[ 15 ]} وعلى الرغم من قلة الدراسات التي أُجريت في هذا السياق، فإن قواعد الحمض النووي DNA قادرة أيضًا على المشاركة في تفاعلات كاتيون-π. ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

دورها في بنية البروتين

كان الدليل المبكر على أن تفاعلات الكاتيون-π تلعب دورًا في بنية البروتين هو الملاحظة التي تفيد بأنه في البيانات البلورية، تظهر السلاسل الجانبية العطرية على اتصال وثيق مع السلاسل الجانبية المحتوية على النيتروجين (والتي يمكن أن توجد كأنواع موجبة البروتون) بتردد غير متناسب.

أجرت دراسة نُشرت عام 1986 من قِبل بيرلي وبيتسكو بحثًا على مجموعة متنوعة من البروتينات، ووجدت أن حوالي 50% من الأحماض الأمينية العطرية (فينيل ألانين، تيروسين، وتربتوفان) تقع ضمن مسافة 6 أنغستروم من مجموعات الأمين. علاوة على ذلك، كان ما يقرب من 25% من السلاسل الجانبية المحتوية على النيتروجين (ليسين، أسباراجين، غلوتامين، وهيستيدين) على اتصال فان دير فالس مع الأحماض الأمينية العطرية، وكان 50% من الأرجينين على اتصال مع عدة أحماض أمينية عطرية (بمعدل حمضين أمينيين). ^{[ 18 ]}

أظهرت دراسات أجريت على مجموعات بيانات أكبر اتجاهات مماثلة، بما في ذلك بعض الترتيبات المذهلة للتراص المتناوب للسلاسل الجانبية الكاتيونية والعطرية. في بعض الحالات، اصطفت ذرات الهيدروجين في مجموعة NH باتجاه البقايا العطرية، وفي حالات أخرى، تراكب الجزء الكاتيوني فوق نظام π. ولوحظ اتجاه قوي بشكل خاص للتلامس الوثيق بين الأرجينين والتريبتوفان. يتميز جزء الغوانيدينيوم في الأرجينين تحديدًا بميل كبير للتراص فوق البقايا العطرية، بالإضافة إلى تكوين روابط هيدروجينية مع ذرات الأكسجين المجاورة. ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}^{[ 21 ]}

التعرف الجزيئي والإشارات

يُعد مستقبل الأستيل كولين النيكوتيني (nAChR) مثالًا على تفاعلات الكاتيون-π في التعرف الجزيئي، حيث يرتبط هذا المستقبل بربيطته الداخلية ، الأستيل كولين (جزيء موجب الشحنة)، عبر تفاعل كاتيون-π مع أيون الأمونيوم الرباعي. يُعتبر مستقبل nAChR العصبي قناة أيونية مُرتبطة بالربيطة، وقد دُرست هذه القناة جيدًا ، وتُفتح عند ارتباط الأستيل كولين. تُعد مستقبلات الأستيل كولين أهدافًا علاجية لمجموعة واسعة من الاضطرابات العصبية، بما في ذلك مرض باركنسون ، ومرض الزهايمر ، والفصام ، والاكتئاب ، والتوحد . أكدت دراسات أجراها دوغيرتي وزملاؤه أهمية تفاعلات الكاتيون-π في ارتباط وتفعيل مستقبل nAChR، وذلك من خلال إجراء تعديلات هيكلية محددة على بقايا التربتوفان الرئيسية، وربط نتائج النشاط بقدرة ارتباط الكاتيون-π. ^{[ 22 ]}

يُعد مستقبل النيكوتين الأستيل كولين (nAChR) ذا أهمية خاصة في ربط النيكوتين بالدماغ، ويلعب دورًا محوريًا في إدمان النيكوتين . يمتلك النيكوتين بنية دوائية مشابهة للأستيل كولين، لا سيما عند بروتنته. وتؤكد أدلة قوية أن تفاعلات الكاتيون-π أساسية لقدرة النيكوتين على تنشيط مستقبلات الدماغ بشكل انتقائي دون التأثير على نشاط العضلات. ^{[ 23 ]}^{[ 24 ]}

يُلاحظ مثال آخر في بروتين UVR8 المُستشعر للأشعة فوق البنفسجية من النوع B في النباتات . تتفاعل عدة بقايا من التربتوفان عبر تفاعلات كاتيون-π مع بقايا الأرجينين، التي بدورها تُشكّل جسورًا ملحية مع البقايا الحمضية على نسخة ثانية من البروتين. وقد اقتُرح ^[²⁵^] أن امتصاص الفوتون بواسطة بقايا التربتوفان يُعطّل هذا التفاعل ويؤدي إلى تفكك ثنائي البروتين.

يُعتقد أيضًا أن ارتباط الكاتيون-π مهم في التعرف على سطح الخلية ^{[ 2 ]}^{[ 26 ]}

التحفيز الإنزيمي

يمكن لتفاعلات الكاتيون-π أن تحفز التفاعلات الكيميائية عن طريق تثبيت تراكم الشحنة الموجبة في الحالات الانتقالية . ويُلاحظ هذا النوع من التأثير في الأنظمة الإنزيمية. على سبيل المثال، يحتوي إنزيم أستيل كولين إستراز على مجموعات عطرية مهمة ترتبط بالأمونيوم الرباعي في موقعه النشط. ^{[ 2 ]}

تعتمد إنزيمات التعدد الحلقي أيضًا على تفاعلات الكاتيون-π. ونظرًا لأن التعدد الحلقي للسكوالين المُحفَّز بالبروتونات يتم عبر سلسلة كاتيونية (قد تكون متناسقة)، فإن تفاعلات الكاتيون-π تُعدّ مثالية لتثبيت هذه الشحنة الموجبة المُشتَّتة. يُظهر التركيب البلوري لإنزيم سكوالين-هوبين سيكلاز أن الموقع النشط مُبطَّن ببقايا عطرية. ^{[ 27 ]}

في الأنظمة الاصطناعية

هياكل الحالة الصلبة

لوحظت تفاعلات الكاتيون-π في بلورات الجزيئات الاصطناعية أيضًا. على سبيل المثال، قارن آوكي وزملاؤه البنية البلورية لمركب إستر الكولين لحمض الإندول-3-أسيتيك ونظيره غير المشحون. في المركب المشحون، لوحظ تفاعل كاتيون-π داخل الجزيء مع الإندول، بالإضافة إلى تفاعل مع جزء الإندول في الجزيء المجاور في الشبكة البلورية. أما في بلورة المركب المتعادل المتماثل، فلم يُلاحظ هذا الطي، ولم تكن هناك تفاعلات بين مجموعة ثالثي بوتيل والإندولات المجاورة. ^{[ 28 ]}

مستقبلات فوق جزيئية

تناولت بعض الدراسات الأولى حول تفاعل الكاتيون-π دراسة تفاعلات الجزيئات النيتروجينية المشحونة في كيمياء المضيف والضيف الحلقية . وقد وُجد أنه حتى عند إضافة مجموعات مذيبة أنيونية إلى كبسولات المضيف العطرية، فإن الضيوف الكاتيونية تُفضل الارتباط بنظام π في كثير من الحالات. كما أن نوع المضيف الموضح على اليمين قادر على تحفيز تفاعلات الألكلة النيتروجينية لتكوين منتجات كاتيونية. ^[²⁹^]

في الآونة الأخيرة، تم ربط ارتباط الركيزة والتحفيز المتمركز حول الكاتيون-π في أنظمة المحفزات العنقودية المعدنية فوق الجزيئية التي طورها ريموند وبيرغمان. ^{[ 30 ]}

استخدام تفاعلات π-π وCH-π وπ-caten في التجميع الجزيئي

تُعدّ أنظمة π لبنات بناء مهمة في التجميع فوق الجزيئي نظرًا لتفاعلاتها غير التساهمية المتنوعة مع مختلف المجموعات الوظيفية. وعلى وجه الخصوص، تُستخدم تفاعلات π-π وCH-π وπ-كاتيون على نطاق واسع في التجميع والتعرف فوق الجزيئي.

يتعلق تفاعل π-π بالتفاعلات المباشرة بين نظامين π؛ وينشأ تفاعل الكاتيون-π من التفاعل الكهروستاتيكي للكاتيون مع سطح نظام π. وعلى عكس هذين التفاعلين، ينشأ تفاعل CH-π بشكل أساسي من انتقال الشحنة بين مدار CH ونظام π.

يُعدّ تخليق الكاتينان مثالًا بارزًا على تطبيق تفاعلات π-π في التجميع فوق الجزيئي . ويتمثل التحدي الرئيسي في تخليق الكاتينان في ربط الجزيئات بطريقة مُحكمة. وقد طوّر ستودارت وزملاؤه سلسلة من الأنظمة التي تستخدم تفاعلات π-π القوية بين مشتقات البنزين الغنية بالإلكترونات وحلقات البيريدينيوم الفقيرة بالإلكترونات . ^{[ 31 ]} تم تخليق [2]كاتانين عن طريق تفاعل ثنائي (بيريدينيوم) (A)، وثنائي بارافينيلين-34-كراون-10 (B)، و1،4-ثنائي (بروموميثيل) بنزين C (الشكل 2). وقد وجّه تفاعل π-π بين A وB تكوين وسيط قالب متشابك، والذي تم تحويله لاحقًا إلى حلقة عن طريق تفاعل استبدال مع المركب C لإنتاج منتج [2]كاتانان.

التخليق العضوي والحفز

من المرجح أن تفاعلات الكاتيون-π كانت مهمة، وإن لم تُلاحظ، في العديد من التفاعلات العضوية عبر التاريخ. ومع ذلك، فقد لفت الانتباه مؤخرًا إلى تطبيقاتها المحتملة في تصميم المحفزات. على وجه الخصوص، وُجد أن المحفزات العضوية غير التساهمية تُظهر أحيانًا اتجاهات في التفاعل والانتقائية ترتبط بخصائص ارتباط الكاتيون-π. يُظهر تفاعل التعدد الحلقي الذي طوره جاكوبسن وزملاؤه تأثيرًا قويًا بشكل خاص لتفاعل الكاتيون-π باستخدام المحفز الموضح أدناه. ^{[ 32 ]}

تفاعل الأنيون-π

في كثير من النواحي، يُعدّ تفاعل الأنيون مع نظام باي (π) عكس تفاعل الكاتيون مع نظام باي (π)، على الرغم من تطابق المبادئ الأساسية. ولا يُعرف حتى الآن سوى عدد قليل من الأمثلة على ذلك. ولجذب شحنة سالبة، يجب عكس توزيع الشحنة في نظام باي (π). ويتحقق ذلك بوضع عدة بدائل قوية ساحبة للإلكترونات على طول نظام باي ( مثل سداسي فلورو البنزين ). ^{[ 33 ]} ويُستغل تأثير الأنيون مع نظام باي (π) بشكل مفيد في أجهزة الاستشعار الكيميائية لأنيونات محددة. ^{[ 34 ]}

انظر أيضاً

مراجع

↑ إريك ف. أنسلين؛ دينيس أ. دوهرتي (2004). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-891389-31-3.
1 2 3 4 5 6 7 دوغيرتي، د.أ.؛ ج.س. ما (1997). "تفاعل الكاتيون-π". مراجعات كيميائية . 97 (5): 1303-1324 . doi : 10.1021/cr9603744 . PMID 11851453 .
^ تسوزوكي، سيجي. يوشيدا، ماسارو؛ أوتشيمارو، تادافومي؛ ميكامي ، ماسوهيرو (2001). “أصل تفاعل الكاتيون / π: الأهمية الكبيرة للتحريض في مجمعات Li + و Na +”. مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 105 (4): 769–773 . بيب كود : 2001JPCA..105..769T . دوى : 10.1021/jp003287v .
1 2 3 4 إس. ميكوزي؛ إيه بي ويست؛ دي إيه دوغيرتي (1996). "تفاعلات الكاتيون-π في المركبات العطرية البسيطة: الكهروستاتيكا توفر أداة تنبؤية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 118 (9): 2307-2308 . doi : 10.1021/ja9539608 .
1 2 إس. إي. ويلر؛ كيه إن هوك (2009). "تأثيرات المستبدلات في تفاعلات الكاتيون/π والجهود الكهروستاتيكية فوق مركز البنزينات المستبدلة تعود في المقام الأول إلى تأثيرات المستبدلات عبر الفراغ" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 131 (9): 3126-7 . doi : 10.1021/ja809097r . PMC 2787874. PMID 19219986 .
↑ جيه سي أميكانجيلو؛ بي بي أرمنتروت (2000). "طاقات الربط المطلقة لمركبات كاتيونات الفلزات القلوية مع البنزين، مُحددة بواسطة تجارب التفكك الناتج عن التصادم عند العتبة ونظرية ab Initio". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 104 (48): 11420-11432 . Bibcode : 2000JPCA..10411420A . doi : 10.1021/jp002652f .
↑ روبنسون آر إيه، ستوكس آر إتش. محاليل الإلكتروليت. المملكة المتحدة: منشورات بتروورث، بيتمان، 1959.
↑ الطين والمعادن الطينية، المجلد 45، العدد 6، 859-866، 1997.
1 2 جاليڤان، جاستن ب.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2000). "دراسة حسابية لتفاعلات الكاتيون-π مقابل الجسور الملحية في الأوساط المائية: آثارها على هندسة البروتين" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (5): 870-874 . doi : 10.1021/ja991755c .
↑ كومبف، ر.؛ دوغيرتي، د. (1993). "آلية انتقائية الأيونات في قنوات البوتاسيوم: دراسات حسابية لتفاعلات الكاتيون-باي". مجلة ساينس . 261 (5129): 1708-1710 . Bibcode : 1993Sci...261.1708K . doi : 10.1126/science.8378771 . PMID 8378771 .
↑ راجو، راجيش ك.؛ بلوم، جاكوب دبليو جي؛ آن، يي؛ ويلر، ستيفن إي. (2011). "تأثيرات المستبدلات على التفاعلات غير التساهمية مع الحلقات العطرية: رؤى من الكيمياء الحاسوبية". ChemPhysChem . 12 (17): 3116-3130 . doi : 10.1002/cphc.201100542 . PMID 21928437 .
↑ هانتر، سي. أ.؛ لو، سي. إم. آر.؛ روتجر، سي.؛ فينتر، جيه. جي.؛ زونتا، سي. (2002). "الكيمياء فوق الجزيئية والتجميع الذاتي: دراسة كمية، مع التركيز على تأثيرات المستبدلات على تفاعلات الكاتيون-باي" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 99 (8): 4873-4876 . Bibcode : 2002PNAS...99.4873H . doi : 10.1073/pnas.072647899 . PMC 122686. PMID 11959939 .
↑ دوغيرتي، دينيس أ. (1996). "تفاعلات الكاتيون-باي في الكيمياء والبيولوجيا: نظرة جديدة على البنزين، والفينيل ألانين، والتيروسين، والتريبتوفان". مجلة ساينس . 271 (5246): 163-168 . Bibcode : 1996Sci...271..163D . doi : 10.1126/science.271.5246.163 . PMID 8539615. S2CID 9436105 .
↑ مارشال، مايكل س.؛ ستيل، رايان ب.؛ ثانثيريوات، كانشانا س.؛ شيريل، سي. ديفيد (2009). "منحنيات طاقة الوضع لتفاعلات الكاتيون-π: التكوينات خارج المحور جذابة أيضًا". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 113 (48): 13628-32 . Bibcode : 2009JPCA..11313628M . doi : 10.1021/jp906086x . PMID 19886621 .
↑ لوند-كاتز، إس؛ فيليبس، إم سي؛ ميشرا، في كيه؛ سيغريست، جيه بي؛ أنانثارامايا، جي إم (1995). "البيئات الدقيقة للأحماض الأمينية القاعدية في حلزونات ألفا أمفيباثية مرتبطة بالفوسفوليبيد: دراسات الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13 باستخدام ببتيدات موسومة انتقائيًا". الكيمياء الحيوية . 34 (28): 9219-9226 . doi : 10.1021/bi00028a035 . PMID 7619823 .
↑ MM Gromiha؛ C. Santhosh؛ S. Ahmad (2004). "التحليل البنيوي لتفاعلات الكاتيون-π في البروتينات الرابطة للحمض النووي". المجلة الدولية للجزيئات الحيوية الكبيرة . 34 (3): 203-211 . doi : 10.1016/j.ijbiomac.2004.04.003 . PMID 15225993 .
↑ جيه بي غاليفان؛ دي إيه دوغيرتي (1999). "تفاعلات الكاتيون-π في البيولوجيا التركيبية" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 96 ( 17): 9459-9464 . رمز Bibcode : 1999PNAS...96.9459G . doi : 10.1073/pnas.96.17.9459 . PMC 22230. PMID 10449714 .
↑ بورلي، إس كيه؛ بيتسكو، جي إيه (1986). "التفاعلات الأمينية العطرية في البروتينات" . رسائل FEBS . 203 (2): 139-143 . doi : 10.1016/0014-5793(86)80730-X . PMID 3089835 .
↑ بروتشييري، ل؛ كارلين، س (1994). "هندسة تلامس البقايا بين المستويات في بنى البروتين" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 91 ( 20): 9297-9301 . Bibcode : 1994PNAS...91.9297B . doi : 10.1073/pnas.91.20.9297 . PMC 44799. PMID 7937759 .
↑ كارلين، س؛ زوكر، م؛ بروتشييري، ل (1994). "قياس ارتباطات البقايا في بنى البروتين. الآثار المحتملة على طي البروتين" . مجلة البيولوجيا الجزيئية . 239 (2): 227-248 . doi : 10.1006/jmbi.1994.1365 . PMID 8196056 .
↑ ناندي، سي إل؛ سينغ، جيه؛ ثورنتون، جيه إم (1993). "البيئات الذرية لسلاسل الأرجينين الجانبية في البروتينات". هندسة البروتين . 6 (3): 247-259 . doi : 10.1093/protein/6.3.247 . PMID 8506259 .
↑ تشونغ، و؛ غاليفان، ج.ب؛ تشانغ، ي؛ لي، ل؛ ليستر، هـ.أ؛ دوغيرتي، د.أ (1998). "من ميكانيكا الكم من المبادئ الأولى إلى علم الأحياء العصبي الجزيئي: موقع ارتباط كاتيون-π في مستقبل النيكوتين" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 95 ( 21): 12088-12093 . Bibcode : 1998PNAS...9512088Z . doi : 10.1073/pnas.95.21.12088 . PMC 22789. PMID 9770444 .
↑ DL Beene؛ GS Brandt؛ W. Zhong؛ NM Zacharias؛ HA Lester؛ DA Dougherty (2002). "تفاعلات الكاتيون-π في التعرف على الربيطة بواسطة مستقبلات السيروتونين (5-HT3A ₎ ومستقبلات أستيل كولين النيكوتينية: خصائص الارتباط الشاذة للنيكوتين". الكيمياء الحيوية . 41 (32): 10262-9 . doi : 10.1021/bi020266d . PMID 12162741 .
↑ شيو، شينان؛ بوسكار، نيسا ل.؛ شاناتا، جاي أ.ب.؛ ليستر، هنري أ.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2009). "ارتباط النيكوتين بمستقبلات الدماغ يتطلب تفاعلًا قويًا بين الكاتيون وπ" . مجلة نيتشر . 458 (7237): 534-537 . Bibcode : 2009Natur.458..534X . doi : 10.1038/nature07768 . PMC 2755585. PMID 19252481 .
^ دي وو، دبليو. هو جين تاو، س. يان، Z .؛ تشن، دبليو؛ يان، C.؛ هوانغ، X.؛ تشانغ، J.؛ يانغ، ص. دينغ، ه.؛ وانغ، J.؛ دينغ، X.؛ شي، ي. (2012). “الأساس الهيكلي لإدراك الأشعة فوق البنفسجية-ب بواسطة UVR8”. طبيعة . 484 (7393): 214–219 . بيب كود : 2012Natur.484..214D . دوى : 10.1038 / طبيعة 10931 . بميد 22388820 . S2CID 2971536 .
↑ واكسمان، جي؛ كومينوس، دي؛ روبرتسون، إس سي؛ بانت، إن؛ بالتيمور، دي؛ بيرج، آر بي؛ كوبرن، دي؛ هانافوسا، إتش؛ وآخرون . (1992). "البنية البلورية لنطاق التعرف على الفوسفوتيروسين SH2 لبروتين v-src المرتبط بالببتيدات المفسفرة بالتيروسين". مجلة نيتشر . 358 (6388): 646-653 . Bibcode : 1992Natur.358..646W . doi : 10.1038/358646a0 . PMID: 1379696. S2CID : 4329216 .
↑ ويندت، ك. يو.؛ بورالا، ك.؛ شولز، ج. إي. (1997). "بنية ووظيفة إنزيم سكوالين سيكلاز". مجلة ساينس . 277 (5333): 1811-1815 . doi : 10.1126/science.277.5333.1811 . PMID 9295270 .
↑ آوكي، ك؛ ك. موياما؛ هـ. نيشياما (1995). "تفاعل الكاتيون-؟ بين جزء ثلاثي ميثيل الأمونيوم والحلقة العطرية داخل إستر الكولين لحمض الإندول-3-أسيتيك، وهو مركب نموذجي للتعرف الجزيئي بين الأستيل كولين وإنزيم الإستراز الخاص به: دراسة بالأشعة السينية". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (21): 2221-2222 . doi : 10.1039/c39950002221 .
↑ ماككوردي، أليسون؛ خيمينيز، ليزلي؛ ستوفر، ديفيد أ.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (1992). "التحفيز الحيوي لتفاعلات SN2 من خلال تفاعلات الكاتيون-π. دور الاستقطابية في التحفيز". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (26): 10314-10321 . doi : 10.1021/ja00052a031 .
↑ فيدلر (2005). "التعرف الجزيئي الانتقائي، وتنشيط رابطة CH، والحفز في أوعية التفاعل النانوية". مجلة أبحاث الكيمياء . 38 (4): 351-360 . CiteSeerX 10.1.1.455.402 . doi : 10.1021/ar040152p . PMID 15835881. S2CID 2954569 .
^ أشتون، PR، Goodnow، TT، Kaifer، AE، Reddington، MV، Slawin، AMZ، Spencer، N.، Stoddart، JF، Vicent، Ch. وويليامز، دي جي أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. 1989، 28، 1396-1399.
↑ نولز، روبرت ر.؛ لين، سونغ؛ جاكوبسن، إريك ن. (2010). "تفاعلات البلمرة الحلقية الكاتيونية المحفزة بالثيوريا الانتقائية للإنانتيومرات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 132 (14): 5030-5032 . doi : 10.1021/Ja101256v . PMC 2989498. PMID 20369901 .
^ د. كينونيرو. جيم جاراو؛ سي روتجر؛ أ. فرونتيرا؛ P. باليستر؛ أ. كوستا؛ بي إم ديا (2002). “تفاعلات أنيون π: هل هي موجودة؟”. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. 41 (18): 3389– 3392. دوى : 10.1002/1521-3773(20020916)41:18 < 3389::AID-ANIE3389 > 3.0.CO ; 2-س . بميد 12298041 .
^ ب. دي هوج. ب.جاميز؛ I. موتيكاينن؛ يو توربينين؛ جيه ريديك (2004). “مستقبل أنيون عطري: تفاعلات أنيون π موجودة”. أنجو. الكيمياء. 116 (43): 5939–5941 . بيب كود : 2004AngCh.116.5939D . دوى : 10.1002/ange.200460486 .

مصادر

JC Ma; DA Dougherty (1997). "تفاعل الكاتيون-π". Chem. Rev. 97 ( 5): 1303–1324 . doi : 10.1021/cr9603744 . PMID 11851453 . .
دوغيرتي، د.أ.؛ ستوفر، د.أ. (ديسمبر 1990). "ارتباط الأستيل كولين بمستقبل اصطناعي: دلالات على التعرف البيولوجي". مجلة ساينس . 250 (4987): 1558-1560 . رمز Bibcode : 1990Sci...250.1558D . doi : 10.1126/science.2274786 . ISSN 0036-8075 . PMID 2274786. S2CID 20210121 .

[1] إريك ف. أنسلين؛ دينيس أ. دوهرتي (2004). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . منشورات جامعة العلوم. ISBN 978-1-891389-31-3.

[doughertyrev-2] 1 2 3 4 5 6 7 دوغيرتي، د.أ.؛ ج.س. ما (1997). "تفاعل الكاتيون-π". مراجعات كيميائية . 97 (5): 1303-1324 . doi : 10.1021/cr9603744 . PMID 11851453 .

[Tsuzuki-3] تسوزوكي، سيجي. يوشيدا، ماسارو؛ أوتشيمارو، تادافومي؛ ميكامي ، ماسوهيرو (2001). “أصل تفاعل الكاتيون / π: الأهمية الكبيرة للتحريض في مجمعات Li + و Na +”. مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 105 (4): 769–773 . بيب كود : 2001JPCA..105..769T . دوى : 10.1021/jp003287v .

[electrostaticmodel-4] 1 2 3 4 إس. ميكوزي؛ إيه بي ويست؛ دي إيه دوغيرتي (1996). "تفاعلات الكاتيون-π في المركبات العطرية البسيطة: الكهروستاتيكا توفر أداة تنبؤية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 118 (9): 2307-2308 . doi : 10.1021/ja9539608 .

[houk-5] 1 2 إس. إي. ويلر؛ كيه إن هوك (2009). "تأثيرات المستبدلات في تفاعلات الكاتيون/π والجهود الكهروستاتيكية فوق مركز البنزينات المستبدلة تعود في المقام الأول إلى تأثيرات المستبدلات عبر الفراغ" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 131 (9): 3126-7 . doi : 10.1021/ja809097r . PMC 2787874. PMID 19219986 .

[6] جيه سي أميكانجيلو؛ بي بي أرمنتروت (2000). "طاقات الربط المطلقة لمركبات كاتيونات الفلزات القلوية مع البنزين، مُحددة بواسطة تجارب التفكك الناتج عن التصادم عند العتبة ونظرية ab Initio". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 104 (48): 11420-11432 . Bibcode : 2000JPCA..10411420A . doi : 10.1021/jp002652f .

[7] روبنسون آر إيه، ستوكس آر إتش. محاليل الإلكتروليت. المملكة المتحدة: منشورات بتروورث، بيتمان، 1959.

[8] الطين والمعادن الطينية، المجلد 45، العدد 6، 859-866، 1997.

[doughertysaltbridges-9] 1 2 جاليڤان، جاستن ب.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2000). "دراسة حسابية لتفاعلات الكاتيون-π مقابل الجسور الملحية في الأوساط المائية: آثارها على هندسة البروتين" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (5): 870-874 . doi : 10.1021/ja991755c .

[10] كومبف، ر.؛ دوغيرتي، د. (1993). "آلية انتقائية الأيونات في قنوات البوتاسيوم: دراسات حسابية لتفاعلات الكاتيون-باي". مجلة ساينس . 261 (5129): 1708-1710 . Bibcode : 1993Sci...261.1708K . doi : 10.1126/science.8378771 . PMID 8378771 .

[11] راجو، راجيش ك.؛ بلوم، جاكوب دبليو جي؛ آن، يي؛ ويلر، ستيفن إي. (2011). "تأثيرات المستبدلات على التفاعلات غير التساهمية مع الحلقات العطرية: رؤى من الكيمياء الحاسوبية". ChemPhysChem . 12 (17): 3116-3130 . doi : 10.1002/cphc.201100542 . PMID 21928437 .

[12] هانتر، سي. أ.؛ لو، سي. إم. آر.؛ روتجر، سي.؛ فينتر، جيه. جي.؛ زونتا، سي. (2002). "الكيمياء فوق الجزيئية والتجميع الذاتي: دراسة كمية، مع التركيز على تأثيرات المستبدلات على تفاعلات الكاتيون-باي" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 99 (8): 4873-4876 . Bibcode : 2002PNAS...99.4873H . doi : 10.1073/pnas.072647899 . PMC 122686. PMID 11959939 .

[13] دوغيرتي، دينيس أ. (1996). "تفاعلات الكاتيون-باي في الكيمياء والبيولوجيا: نظرة جديدة على البنزين، والفينيل ألانين، والتيروسين، والتريبتوفان". مجلة ساينس . 271 (5246): 163-168 . Bibcode : 1996Sci...271..163D . doi : 10.1126/science.271.5246.163 . PMID 8539615. S2CID 9436105 .

[14] مارشال، مايكل س.؛ ستيل، رايان ب.؛ ثانثيريوات، كانشانا س.؛ شيريل، سي. ديفيد (2009). "منحنيات طاقة الوضع لتفاعلات الكاتيون-π: التكوينات خارج المحور جذابة أيضًا". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 113 (48): 13628-32 . Bibcode : 2009JPCA..11313628M . doi : 10.1021/jp906086x . PMID 19886621 .

[15] لوند-كاتز، إس؛ فيليبس، إم سي؛ ميشرا، في كيه؛ سيغريست، جيه بي؛ أنانثارامايا، جي إم (1995). "البيئات الدقيقة للأحماض الأمينية القاعدية في حلزونات ألفا أمفيباثية مرتبطة بالفوسفوليبيد: دراسات الرنين المغناطيسي النووي للكربون-13 باستخدام ببتيدات موسومة انتقائيًا". الكيمياء الحيوية . 34 (28): 9219-9226 . doi : 10.1021/bi00028a035 . PMID 7619823 .

[16] MM Gromiha؛ C. Santhosh؛ S. Ahmad (2004). "التحليل البنيوي لتفاعلات الكاتيون-π في البروتينات الرابطة للحمض النووي". المجلة الدولية للجزيئات الحيوية الكبيرة . 34 (3): 203-211 . doi : 10.1016/j.ijbiomac.2004.04.003 . PMID 15225993 .

[doughertystructbio-17] جيه بي غاليفان؛ دي إيه دوغيرتي (1999). "تفاعلات الكاتيون-π في البيولوجيا التركيبية" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 96 ( 17): 9459-9464 . رمز Bibcode : 1999PNAS...96.9459G . doi : 10.1073/pnas.96.17.9459 . PMC 22230. PMID 10449714 .

[18] بورلي، إس كيه؛ بيتسكو، جي إيه (1986). "التفاعلات الأمينية العطرية في البروتينات" . رسائل FEBS . 203 (2): 139-143 . doi : 10.1016/0014-5793(86)80730-X . PMID 3089835 .

[19] بروتشييري، ل؛ كارلين، س (1994). "هندسة تلامس البقايا بين المستويات في بنى البروتين" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 91 ( 20): 9297-9301 . Bibcode : 1994PNAS...91.9297B . doi : 10.1073/pnas.91.20.9297 . PMC 44799. PMID 7937759 .

[20] كارلين، س؛ زوكر، م؛ بروتشييري، ل (1994). "قياس ارتباطات البقايا في بنى البروتين. الآثار المحتملة على طي البروتين" . مجلة البيولوجيا الجزيئية . 239 (2): 227-248 . doi : 10.1006/jmbi.1994.1365 . PMID 8196056 .

[21] ناندي، سي إل؛ سينغ، جيه؛ ثورنتون، جيه إم (1993). "البيئات الذرية لسلاسل الأرجينين الجانبية في البروتينات". هندسة البروتين . 6 (3): 247-259 . doi : 10.1093/protein/6.3.247 . PMID 8506259 .

[22] تشونغ، و؛ غاليفان، ج.ب؛ تشانغ، ي؛ لي، ل؛ ليستر، هـ.أ؛ دوغيرتي، د.أ (1998). "من ميكانيكا الكم من المبادئ الأولى إلى علم الأحياء العصبي الجزيئي: موقع ارتباط كاتيون-π في مستقبل النيكوتين" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 95 ( 21): 12088-12093 . Bibcode : 1998PNAS...9512088Z . doi : 10.1073/pnas.95.21.12088 . PMC 22789. PMID 9770444 .

[23] DL Beene؛ GS Brandt؛ W. Zhong؛ NM Zacharias؛ HA Lester؛ DA Dougherty (2002). "تفاعلات الكاتيون-π في التعرف على الربيطة بواسطة مستقبلات السيروتونين (5-HT3A ₎ ومستقبلات أستيل كولين النيكوتينية: خصائص الارتباط الشاذة للنيكوتين". الكيمياء الحيوية . 41 (32): 10262-9 . doi : 10.1021/bi020266d . PMID 12162741 .

[24] شيو، شينان؛ بوسكار، نيسا ل.؛ شاناتا، جاي أ.ب.؛ ليستر، هنري أ.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2009). "ارتباط النيكوتين بمستقبلات الدماغ يتطلب تفاعلًا قويًا بين الكاتيون وπ" . مجلة نيتشر . 458 (7237): 534-537 . Bibcode : 2009Natur.458..534X . doi : 10.1038/nature07768 . PMC 2755585. PMID 19252481 .

[25] دي وو، دبليو. هو جين تاو، س. يان، Z .؛ تشن، دبليو؛ يان، C.؛ هوانغ، X.؛ تشانغ، J.؛ يانغ، ص. دينغ، ه.؛ وانغ، J.؛ دينغ، X.؛ شي، ي. (2012). “الأساس الهيكلي لإدراك الأشعة فوق البنفسجية-ب بواسطة UVR8”. طبيعة . 484 (7393): 214–219 . بيب كود : 2012Natur.484..214D . دوى : 10.1038 / طبيعة 10931 . بميد 22388820 . S2CID 2971536 .

[26] واكسمان، جي؛ كومينوس، دي؛ روبرتسون، إس سي؛ بانت، إن؛ بالتيمور، دي؛ بيرج، آر بي؛ كوبرن، دي؛ هانافوسا، إتش؛ وآخرون . (1992). "البنية البلورية لنطاق التعرف على الفوسفوتيروسين SH2 لبروتين v-src المرتبط بالببتيدات المفسفرة بالتيروسين". مجلة نيتشر . 358 (6388): 646-653 . Bibcode : 1992Natur.358..646W . doi : 10.1038/358646a0 . PMID: 1379696. S2CID : 4329216 .

[27] ويندت، ك. يو.؛ بورالا، ك.؛ شولز، ج. إي. (1997). "بنية ووظيفة إنزيم سكوالين سيكلاز". مجلة ساينس . 277 (5333): 1811-1815 . doi : 10.1126/science.277.5333.1811 . PMID 9295270 .

[28] آوكي، ك؛ ك. موياما؛ هـ. نيشياما (1995). "تفاعل الكاتيون-؟ بين جزء ثلاثي ميثيل الأمونيوم والحلقة العطرية داخل إستر الكولين لحمض الإندول-3-أسيتيك، وهو مركب نموذجي للتعرف الجزيئي بين الأستيل كولين وإنزيم الإستراز الخاص به: دراسة بالأشعة السينية". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (21): 2221-2222 . doi : 10.1039/c39950002221 .

[29] ماككوردي، أليسون؛ خيمينيز، ليزلي؛ ستوفر، ديفيد أ.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (1992). "التحفيز الحيوي لتفاعلات SN2 من خلال تفاعلات الكاتيون-π. دور الاستقطابية في التحفيز". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (26): 10314-10321 . doi : 10.1021/ja00052a031 .

[30] فيدلر (2005). "التعرف الجزيئي الانتقائي، وتنشيط رابطة CH، والحفز في أوعية التفاعل النانوية". مجلة أبحاث الكيمياء . 38 (4): 351-360 . CiteSeerX 10.1.1.455.402 . doi : 10.1021/ar040152p . PMID 15835881. S2CID 2954569 .

[31] أشتون، PR، Goodnow، TT، Kaifer، AE، Reddington، MV، Slawin، AMZ، Spencer، N.، Stoddart، JF، Vicent، Ch. وويليامز، دي جي أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. 1989، 28، 1396-1399.

[32] نولز، روبرت ر.؛ لين، سونغ؛ جاكوبسن، إريك ن. (2010). "تفاعلات البلمرة الحلقية الكاتيونية المحفزة بالثيوريا الانتقائية للإنانتيومرات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 132 (14): 5030-5032 . doi : 10.1021/Ja101256v . PMC 2989498. PMID 20369901 .

[33] د. كينونيرو. جيم جاراو؛ سي روتجر؛ أ. فرونتيرا؛ P. باليستر؛ أ. كوستا؛ بي إم ديا (2002). “تفاعلات أنيون π: هل هي موجودة؟”. أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد. 41 (18): 3389– 3392. دوى : 10.1002/1521-3773(20020916)41:18 < 3389::AID-ANIE3389 > 3.0.CO ; 2-س . بميد 12298041 .

[34] ب. دي هوج. ب.جاميز؛ I. موتيكاينن؛ يو توربينين؛ جيه ريديك (2004). “مستقبل أنيون عطري: تفاعلات أنيون π موجودة”. أنجو. الكيمياء. 116 (43): 5939–5941 . بيب كود : 2004AngCh.116.5939D . دوى : 10.1002/ange.200460486 .

[

[

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

م ⁺	لي ⁺	Na ⁺	ك ⁺	NH ₄⁺	Rb ⁺	NMe ₄⁺
− Δ G [كيلو كالوري/مول]	38	27	19	19	16	9
$r_{\mathrm {أيون} }$ [Å]	0.76	1.02	1.38	1.43	1.52	2.45