ديازو
في الكيمياء العضوية ، تُعرف مجموعة الديازو بأنها جزء عضوي يتكون من ذرتي نيتروجين مرتبطتين في الطرف. تُسمى المركبات العضوية المتعادلة الشحنة التي تحتوي على مجموعة الديازو المرتبطة بذرة كربون بمركبات الديازو أو الديازوالكانات ، ويُرمز لها بالصيغة البنائية العامة R₂C =N⁺ = N⁻ . أبسط مثال على مركب الديازو هو ديازوميثان ، CH₂N₂ . يجب عدم الخلط بين مركبات الديازو (R₂C=N₂) ومركبات الآزو ( R − N = N −R ) أو مركبات الديازونيوم ( R− N⁺² ) .
بناء
تتميز البنية الإلكترونية لمركبات الديازو بكثافة إلكترونية π موزعة على ذرة الكربون ألفا وذرتي نيتروجين، بالإضافة إلى نظام π متعامد بكثافة إلكترونية موزعة على ذرتي النيتروجين الطرفيتين فقط. ولأن جميع أشكال الرنين لمركبات الديازو التي تحقق قاعدة الثمانية تحمل شحنات رسمية، فإنها تنتمي إلى فئة من المركبات تُعرف باسم ثنائيات الأقطاب 1،3 . ومن أكثر مركبات الديازو استقرارًا ثنائي كيتونات ألفا-ديازو-بيتا وثنائي إسترات ألفا-ديازو-بيتا، حيث تنتشر الكثافة الإلكترونية بشكل أكبر في مجموعة الكربونيل الساحبة للإلكترونات. في المقابل، فإن معظم ألكانات الديازو الخالية من بدائل ساحبة للإلكترونات، بما في ذلك ديازوميثان نفسه، قابلة للانفجار. ومن مركبات الديازو ذات الأهمية التجارية إيثيل ديازواسيتات (N₂CHCOOEt ) . تُعد الديازيرينات مجموعة من المركبات المتماثلة ذات الخصائص المتشابهة القليلة ، حيث ترتبط ذرة الكربون وذرتي النيتروجين معًا في حلقة.
يمكن رسم أربعة هياكل رنين : [ 1 ]
ينبغي التمييز بين المركبات التي تحتوي على جزء الديازو ومركبات الديازونيوم ، التي لها نفس مجموعة الآزو الطرفية ولكنها تحمل شحنة موجبة إجمالية، ومركبات الآزو التي تربط فيها مجموعة الآزو بين بديلين عضويين.
تاريخ
تم إنتاج مركبات الديازو لأول مرة بواسطة بيتر غريس الذي اكتشف تفاعلًا كيميائيًا جديدًا متعدد الاستخدامات، كما هو مفصل في ورقته البحثية لعام 1858 بعنوان "ملاحظة أولية حول تأثير حمض النيتروز على أمينونيترو وأمينودينتروفينول". [ 2 ] [ 3 ]
توليف
توجد عدة طرق لتحضير مركبات الديازو. [ 4 ] [ 5 ] تقليديًا، يتم تحضير الديازو عن طريق اقتران الديازو ، لكن التفاعل ينتج فقط مركبات ديازو ثنائية الأريل.
من الأمينات أو النيتروزامينات
تتحول نيتروزامينات الألكيل أسيل في القاعدة إلى مركبات ديازو: [ 6 ]
ومن الأمثلة على ذلك التخليق المختبري للديازوميثان من الديازالد أو MNNG .
في بعض الحالات، يمكن إنتاج النيتروزامين في الموقع دون قاعدة. تقوم الأمينات الأليفاتية الأولية R-CH 2 -NH 2 مع مستقبل ألفا (R = COOR، CN، CHO، COR) بتوليد مركب ديازو مباشرة في حمض النيتروز .
من الهيدرازونات
تُؤكسد الهيدرازونات ( نزع الهيدروجين ) باستخدام أكسيد الفضة أو أكسيد الزئبق، على سبيل المثال في تخليق 2-ديازوبروبان من هيدرازون الأسيتون . [ 8 ] ومن عوامل الأكسدة الأخرى رباعي أسيتات الرصاص ، وثاني أكسيد المنغنيز ، وكاشف سويرن . تتفاعل هيدرازونات التوسيل RRC=N-NHTs مع قاعدة، مثل ثلاثي إيثيل أمين، في تخليق كروتيل ديازواسيتات [ 9 ] وفي تخليق فينيل ديازوميثان من PhCHNHTs وميثوكسيد الصوديوم . [ 10 ] ومؤخرًا، تم تقديم N- تريفتوسيل هيدرازونات كبدائل ديازو عالية الكفاءة وسهلة التحلل، قادرة على توليد وسائط ديازو في الموقع عند درجات حرارة منخفضة تصل إلى -40 درجة مئوية. [ 11 ]
يؤدي تفاعل مجموعة الكربونيل مع الهيدرازين 1,2-bis(tert-butyldimethylsilyl)hydrazine لتكوين الهيدرازون إلى تفاعل مع اليودان ثنائي فلورو يودو بنزين ينتج عنه مركب الديازو: [ 12 ] [ 13 ]
من مركبات الديازوميثيل
من الأمثلة على الاستبدال الإلكتروفيلي باستخدام مركب ديازوميثيل تفاعل نيرنشتاين بين هاليد الأسيل وديازوميثان . [ 14 ] ويُعد هذا التفاعل نفسه الخطوة الأولى في تخليق أرندت-إيسترت .
عن طريق نقل الديازو
في تفاعل نقل الديازو ، والذي يُسمى أحيانًا تفاعل ريجيتز لنقل الديازو ، تتفاعل بعض الأحماض الكربونية مع أزيدات السلفونيل وقاعدة ضعيفة مثل ثلاثي إيثيل أمين أو DBU ، مع ناتج ثانوي من السلفوناميد . [ 16 ] تتضمن الآلية هجوم الإينولات على ذرة النيتروجين الطرفية، ونقل البروتون، وطرد أنيون السلفوناميد. [ 17 ]
تاريخيًا، كان ريجيتز يستخدم أزيد التوسيل في عملية النقل ، لكن النقل الحديث يستخدم كواشف أقل انفجارًا أو يسهل فصلها عن نواتج التفاعل. تشمل هذه الكواشف أزيد إيميدازول-1-سلفونيل ، وأزيد بارا - أسيتانيليد سلفونيل ، وأزيد ميثان سلفونيل . [ 18 ] تخضع ألدهيدات بيتا - كربونيل لتفاعل نزع الفورميل لتكوين مركبات ديازو أولية مستقرة بواسطة الكيتون . [ 17 ]
تتضمن الأمثلة البسيطة تركيب ديازواسيتات ثالثي بوتيل، [ 19 ] وديازومالونات، [ 20 ] أو ميثيل فينيل ديازواسيتات (من ميثيل فينيل أسيتات ). [ 21 ] [ 22 ]
في مثال أكثر تعقيدًا، يتفاعل بروميد الفيناسيل مع ثلاثي ميثيل فوسفيت ، ثم مع هيدريد الصوديوم وأزيد ميثان سلفونيل، لينتج عنه مركب ديازو يحول الألدهيدات إلى ألكاينات . تشبه هذه الطريقة كاشف أوهيرا-بيستمان ، لكنها أغلى بكثير. [ 23 ]
من الأزيدات
تم وصف إحدى الطرق لتخليق مركبات الديازو من الأزيدات باستخدام الفوسفينات : [ 24 ]
ردود الفعل
في تفاعلات الإضافة الحلقية
تتفاعل مركبات الديازونيوم كأقطاب ثنائية 1،3 في تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 للديازوالكان .
كسلائف للكاربين
تُستخدم مركبات الديازو كمركبات أولية للكاربينات ، التي تُنتج عن طريق التحلل الحراري أو التحلل الضوئي ، كما في إعادة ترتيب وولف . (وهنا، تُشبه مركبات الديازو مركبات الديازيرين ). ولذلك، تُستخدم في تفاعلات السيكلوبروبان ، كما في تفاعل إيثيل ديازواسيتات مع الستايرين . [ 25 ] يمكن لبعض مركبات الديازو أن تتحد لتكوين الألكينات في تفاعل ازدواج الكاربين .
تُعد مركبات الديازو وسائط في تفاعل بامفورد-ستيفنز لمركبات توسيل هيدرازون مع الألكينات، وذلك مرة أخرى مع وسيط كاربين:
في تفاعل دويل-كيرمس ، تتفاعل بعض مركبات الديازو مع كبريتيدات الأليل لتكوين كبريتيد الهوموأليل. وتتيح التفاعلات الجزيئية الداخلية لمركبات الديازوكربونيل الوصول إلى السيكلوبروبانات. وفي تفاعل بوخنر لتوسيع الحلقة ، تتفاعل مركبات الديازو مع الحلقات العطرية لتوسيع الحلقة.
ككاشف نيوكليوفيلي
ينتج عن تفاعل بوخنر -كورتيوس-شلوتربيك الكيتونات من الألدهيدات ومركبات الديازو الأليفاتية:
نوع التفاعل هو إضافة نيوكليوفيلية .
حدوث في الطبيعة
تحتوي العديد من عائلات المنتجات الطبيعية على مجموعة الديازو. تُعدّ الكيناميسينات واللومايفيتيسين جزيئات تتداخل مع الحمض النووي، حيث تُمثّل مجموعة الديازو فيها "رأسها الفعال". في وجود عامل مُختزل ، يحدث فقدان لذرة النيتروجين (N2 ) لتوليد جذر فلورينيل قادر على قطع الحمض النووي .
إحدى العمليات الكيميائية الحيوية لتكوين مركبات الديازو هي مسار L- أسبارتات-نيترو-ساكسينات (ANS). يتضمن هذا المسار سلسلة من تفاعلات الأكسدة والاختزال التي تتوسطها الإنزيمات لتوليد النتريت عبر وسيط حمض النيتروساكسينيك. ويبدو أن هذا المسار نشط في العديد من أنواع الستربتوميسيس المختلفة ، كما يبدو أن الجينات المتماثلة منتشرة على نطاق واسع في الأكتينوبكتيريا . [ 26 ]
انظر أيضاً
ملحوظات
- يستخدم بعض المؤلفين مصطلح "ديازو ألكان" للإشارة إلى أي ديازوميثان مُستبدل (أي جميع مركبات الديازو). مع ذلك، يستخدم مؤلفون آخرون المصطلح للإشارة حصراً إلى مركبات الديازو ذات البدائل الألكيلية التي لا تحتوي على مجموعات وظيفية أخرى (مما يستبعد مركبات مثل ديازو(ثنائي فينيل) ميثان أو إيثيل ديازواسيتات) .
مراجع
- ↑ إف إيه كاري، آر جيه سوندبيرج، الكيمياء العضوية المتقدمة ، الطبعة الثانية
- ↑ تريفور آي. ويليامز، «غريس، (يوهان) بيتر (1829-1888)»، قاموس أكسفورد للسير الوطنية ، مطبعة جامعة أكسفورد، 2004
- ^ بيتر جريس (1858) “Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure،” (إشعار أولي لتفاعل حمض النيتروز مع حمض البيكراميك والأمينونتروفينول)، Annalen der Chemie und Pharmacie ، 106 : 123-125.
- ↑ مارش، جيري (1985). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة الثالثة). نيويورك: وايلي. ISBN 9780471854722. OCLC 642506595 .
- ↑ طرق جديدة لتخليق مركبات الديازو، جيرهارد ماس، Angew. Chem. Int. Ed. 2009 ، 48، 8186-8195 ، doi : 10.1002/anie.200902785
- ↑ مثال: التخليق العضوي، المجلد 6، صفحة 981 (1988)؛ المجلد 57، صفحة 95 (1977). رابط
- ↑ كيمياء مجموعات الديازونيوم والديازو. الجزء 1. باتاي، سول.، وايلي إنترساينس (خدمة عبر الإنترنت). تشيتشستر: وايلي. 1978. ISBN 978-0-470-77154-9. OCLC 501316965 .
{{cite book}}صيانة CS1: أخرى ( رابط ) - ↑ التخليق العضوي، المجلد 6، صفحة 392 (1988)؛ المجلد 50، صفحة 27 (1970). رابط
- ↑ التخليق العضوي، المجلد 5، صفحة 258 (1973)؛ المجلد 49، صفحة 22 (1969). رابط
- ↑ التخليق العضوي، المجلد 7، صفحة 438 (1990)؛ المجلد 64، صفحة 207 (1986). http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
- ↑ ليو، تشاوهونغ؛ سيفاجورو، باراماسيفام؛ زانوني، جوزيبي؛ بي، شيهي (21-06-2022). "إن-تريفتوسيل هيدرازونات: فصل جديد في كيمياء الكاربين القائمة على الديازو" . مجلة أبحاث الكيمياء . 55 (12): 1763-1781 . doi : 10.1021/acs.accounts.2c00186 . ISSN 0001-4842 .
- ↑ لي، إكس.؛ بوركو، جا، ج. (2006). "التخليق الكلي للمضاد الحيوي ديازوبنزوفلورين (-)-كيناميسين C1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (46): 14790-14791 . doi : 10.1021/ja066621v . PMID 17105273 .
- ↑ تم تصنيع منتج طبيعي مراوغ بواسطة Stu Borman Chemical & Engineering News 31 أكتوبر 2006 تم أرشفة الرابط في 28-08-2008 على Wayback Machine .
- ↑ مثال على التخليق العضوي ، المجلد 3، صفحة 119 (1955)؛ المجلد 26، صفحة 13 (1946). رابط
- ↑ شيشكوف، الرابع؛ رومينجر، ف؛ هوفمان، ب. (2009). "كربينات ألفا-كربونيل النحاسية (I) المستقرة بشكل ملحوظ: التخليق، والبنية، ودراسات آلية تفاعلات سيكلوبروبنة الألكين". مركبات عضوية فلزية . 28 (4): 1049-1059 . doi : 10.1021/om8007376 .
- ↑ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
- 1 2 كورتي لازلو (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي . تشاكو باربرا. بيرلينجتون: إلسيفير ساينس. ISBN 978-0-08-057541-4. OCLC 850164343 .
- ↑ ماس، جيرهارد (19-10-2009)، "تخليقات جديدة لمركبات الديازو"، Angewandte Chemie International Edition ، المجلد 48، العدد 44، الصفحات 8186-8195 ، Bibcode : 2009ACIE...48.8186M ، doi : 10.1002/anie.200902785 ، PMID 19790217
- ↑ التخليق العضوي، المجلد 5، صفحة 179 (1973)؛ المجلد 48، صفحة 36 (1968). رابط
- ↑ التخليق العضوي، المجلد 6، صفحة 414 (1988)؛ المجلد 59، صفحة 66 (1979). رابط
- ↑ هيو إم إل ديفيز؛ وين-هاو هو؛ دونغ شينغ (2015). "ميثيل فينيل ديازواسيتات". إيروس : 1-10 . doi : 10.1002/047084289X.rn00444.pub2 . ISBN 978-0-470-84289-8.
- ↑ سيلفاراج، راماجيام؛ تشينتالا، سرينيفاسا ر.؛ تايلور، مايكل ت.؛ فوكس، جوزيف م. (2014). "3-هيدروكسي ميثيل-3-فينيل سيكلوبروبين". أورغ. سينث . 91 : 322. doi : 10.15227/orgsyn.091.0322 .
- ↑ تابر، دوغلاس ف.؛ باي، شا؛ غو، بنغ-فاي (نوفمبر 2008)، "كاشف مناسب لتحويل الألدهيد إلى ألكاين"، رسائل رباعي السطوح ، المجلد 49، العدد 48، الصفحات 6904-6906 ، doi : 10.1016/j.tetlet.2008.09.114 ، PMC 2634292 ، PMID 19946355
- ↑ تحويل الأزيدات إلى مركبات ديازو بواسطة الفوسفين، إيدي إل. مايرز ورونالد تي. راينز ، Angew. Chem. Int. Ed. 2009 ، 48، 2359-2363، doi : 10.1002/anie.200804689
- ↑ التخليق العضوي، المجلد 6، صفحة 913 (1988)؛ المجلد 50، صفحة 94 (1970). رابط
- ^ هاجيهارا ، ريوتا. كاتسوياما، يوهي؛ سوجاي، يوشينوري؛ أوناكا، هيروياسو؛ أوهنيشي، ياسو (2018). "تم تصنيع مشتقات الديسفريوكسامين الجديدة باستخدام مسار التخليق الحيوي لحمض النيتروز الخاص بالتمثيل الغذائي الثانوي في Streptomyces davawensis " . جي. المضادات الحيوية . 71 (11): 911-919 . دوى : 10.1038 / s41429-018-0088-1 . بميد 30120394 .
- المجموعات الوظيفية
- مركبات الديازو