الاختزال التحفيزي الانتقائي

الاختزال التحفيزي الانتقائي ( SCR ) يعني تحويل أكاسيد النيتروجين ، والتي يشار إليها أيضًا باسم NO_x بمساعدة عاملحفازإلىنيتروجين ثنائي الذرة(N₂ )،والماء(H₂ O).عامل مختزل، عادةً مايكون الأمونيا اللامائية(NH₃ )،الأمونيا المائية(NH3)₄ OH), أواليوريا(CO(NH₂ )₂ ) يُضاف المحلول إلى تيار منغازاتالمداخنأو، ويتفاعل مععامل حفاز. ومع اقتراب التفاعل من الاكتمال، ينطلقالنيتروجين(N2).₂ )، وثانيأكسيد الكربون(CO2)₂ )، في حالة استخدام اليوريا، يتم إنتاجها.

الاختزال التحفيزي الانتقائي لأكسيد النيتروجين_{تم تسجيل براءة} اختراع استخدام الأمونيا كعامل اختزال في الولايات المتحدة الأمريكية من قبلشركة إنجلهاردشركة IHIبتركيب أول نظام SCR واسع النطاقعام 1978. ^{[ 1 ]}

توجد أنظمة الاختزال التحفيزي الانتقائي التجارية عادةً في غلايات المرافق الكبيرة ، والغلايات الصناعية ، وغلايات النفايات الصلبة البلدية ، وقد ثبت أنها تخفض أكاسيد النيتروجين._{انبعاثات x} بنسبة 70-95%. ^{[ 1 ]} تشمل التطبيقاتمحركات الديزل، مثل تلك الموجودة فيالسفن،وقاطرات الديزل،والتوربينات الغازية،والسيارات.

أصبحت أنظمة الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) الآن الطريقة المُفضلة لتلبية معايير انبعاثات الديزل من المستوى الرابع النهائي (Tier 4 Final) ومعيار EURO 6 للشاحنات الثقيلة والسيارات والمركبات التجارية الخفيفة. ونتيجةً لذلك، انخفضت انبعاثات أكاسيد النيتروجين والجسيمات والهيدروكربونات بنسبة تصل إلى 95% مقارنةً بالمحركات قبل تطبيق معايير الانبعاثات. ^{[ 2 ]}

لا​يحدث تفاعل الاختزال _x أثناء مرور الغازات عبر حجرة المحفز. ^{[ 3 ] [ 4 ]} قبل دخول حجرة المحفز، يُحقن الأمونيا، أو عامل اختزال آخر (مثلاليوريا)، ويُخلط مع الغازات. المعادلات المقصودة للتفاعلات باستخدام الأمونيا في نظام الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) هي: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\ce {2 NO + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 2 N2 + 3 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NO2 + 2 NH3 + 1/2 O2 -> 3/2 N2 + 3 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NO + NO2 + 2 NH3 -> 2 N2 + 3 H2O}}}$

تحدث أيضاً عدة تفاعلات ثانوية:

${\displaystyle {\ce {1/8 S8 + O2 -> SO2}}}$

${\displaystyle {\ce {SO2 + 1/2 O2 -> SO3}}}$

${\displaystyle {\ce {SO3 + H2O -> H2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {2 NH3 + H2SO4 -> (NH4)2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3 + H2SO4 -> NH4HSO4}}}$

أما بالنسبة لليوريا، فتكون التفاعلات كالتالي:

${\displaystyle {\ce {3 NO + CO(NH2)2 -> 5/2 N2 + 2 H2O + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {3 NO2 + 2 CO(NH2)2 -> 7/2 N2 + 4 H2O + 2 CO2}}}$

كما هو الحال مع الأمونيا، تحدث العديد من التفاعلات الثانوية أيضاً في وجود الكبريت:

${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O -> (NH4)2SO4 + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2 + 2 H2SO4 + H2O -> 2 NH4HSO4 + CO2}}}$

يتراوح نطاق درجة الحرارة الأمثل للتفاعل المثالي بين 630 و720 كلفن (357 و447 درجة مئوية)، ولكنه قد يعمل عند درجة حرارة منخفضة تصل إلى 500 كلفن (227 درجة مئوية) مع فترات بقاء أطول . وتعتمد أدنى درجة حرارة فعالة على أنواع الوقود ومكونات الغاز والمحفز. ومن بين عوامل الاختزال الأخرى المحتملة حمض السيانوريك وكبريتات الأمونيوم . ^{[ 5 ]}    

تُصنع محفزات SCR من مواد خزفية مسامية مختلفة ^{تُستخدم} كدعامة ، مثل أكسيد التيتانيوم ، ^وعادةً ما تكون المكونات التحفيزية النشطة إما أكاسيد (من الفاناديوم والموليبدينوم والتنغستن ) أو الزيوليت أو السيريوم . ^{[ 3} ] ^[ 4 ^]

تفتقر المحفزات المعدنية الأساسية ، مثل الفاناديوم والتنغستن، إلى متانة حرارية عالية، لكنها أقل تكلفة وتعمل بكفاءة عالية ضمن نطاقات درجات الحرارة الأكثر شيوعًا في تطبيقات الغلايات الصناعية ومحطات توليد الطاقة . وتُعد المتانة الحرارية بالغة الأهمية لتطبيقات الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) في السيارات، والتي تتضمن استخدام مرشح جسيمات الديزل مع التجديد القسري. كما تتميز هذه المحفزات بقدرة تحفيزية عالية لأكسدة ثاني أكسيد الكبريت (SO₂).₂ فيSO₃ ، والتي يمكن أن تكون ضارة للغاية بسبب خصائصها الحمضية. ^{[ 6 ]}

تتمتع محفزات الزيوليت بإمكانية العمل عند درجات حرارة أعلى بكثير من محفزات المعادن الأساسية؛ إذ يمكنها تحمل التشغيل لفترات طويلة عند درجات حرارة تصل إلى 900  كلفن (627 درجة مئوية) وظروف عابرة تصل إلى 1120  كلفن (847 درجة مئوية). كما تتميز الزيوليت بانخفاض احتمالية إنتاج ثاني أكسيد الكبريت._2- الأكسدة وبالتالي تقليلالتآكل. ^{[ 6 ]}

تم تطوير مفاعلات الاختزال الانتقائي لليوريا باستخدام الزيوليت المتبادل بالحديد والنحاس، والتي تتمتع بأداء مماثل تقريبًا لأداء مفاعلات الاختزال الانتقائي لليوريا باستخدام الفاناديوم، إذا كانت نسبة NO₂ يمثل من 20% إلى 50% من إجماليNO_[ 7 ^] يُعدّ كلٌّ من المحفزات ذات الشكل الخلوي والمحفزات الصفيحية من أكثر أشكال المحفزات شيوعًا اليوم ^. يتكونالشكل الخلوي عادةً منمُبثوقيُطبّقبشكل متجانس^منالشكلين مزايا وعيوب. تتميز المحفزات الصفيحية بانخفاضالضغط، وهي أقل عرضةً للانسدادوالتلوثمن المحفزات ذات الشكل الخلوي، ولكنها أكبر حجمًا وأكثر تكلفة. أما المحفزات ذات الشكل الخلوي فهي أصغر حجمًا من المحفزات الصفيحية، ولكنها تتميز بانخفاض الضغط فيها، كما أنها أكثر عرضةً للانسداد. وهناك نوع ثالث هوالمحفزات المموجة، والتي لا تُمثّل سوى 10% تقريبًا من سوق تطبيقات محطات الطاقة. ^{[ 1 ]}

تُستخدم عدة عوامل اختزال نيتروجينية في تطبيقات الاختزال التحفيزي الانتقائي، بما في ذلك الأمونيا اللامائية ، والأمونيا المائية ، واليوريا المذابة . وتتوفر هذه العوامل الثلاثة بكميات كبيرة.

يمكن تخزين الأمونيا اللامائية كسائل عند ضغط 10 بار تقريبًا في خزانات فولاذية. تُصنف الأمونيا اللامائية ضمن المواد الخطرة عند استنشاقها ، ولكن يمكن تخزينها والتعامل معها بأمان عند اتباع القوانين والمعايير المعتمدة. وتكمن ميزتها في أنها لا تحتاج إلى أي تحويل إضافي لتشغيلها ضمن نظام الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR)، ولذلك يفضلها عادةً مشغلو أنظمة SCR الصناعية الكبيرة. أما الأمونيا المائية، فيجب تبخيرها أولًا قبل استخدامها، ولكنها أكثر أمانًا بكثير في التخزين والنقل من الأمونيا اللامائية. وتُعد اليوريا الأكثر أمانًا في التخزين، ولكنها تتطلب تحويلها إلى أمونيا من خلال التحلل الحراري. ^{[ 8 ]} في نهاية العملية، تُرسل غازات العادم المُنقاة إلى المرجل أو المكثف أو معدات أخرى، أو تُصرف في الغلاف الجوي. ^{[ 9 ] [ 1 ]}

تتمتع معظم المحفزات بعمر خدمة محدود ، ويرجع ذلك أساسًا إلى تكوين كبريتات الأمونيوم وبيكبريتات الأمونيوم من مركبات الكبريت عند استخدام أنواع الوقود عالية الكبريت، بالإضافة إلى الأكسدة غير المرغوب فيها لثاني أكسيد الكبريت الناتجة عن المحفز .₂ إلىSO₃ وH₂ SO_٤- في التطبيقات التي تستخدم غلايات غاز العادم، قد يتراكم كبريتات الأمونيوم وبيكبريتات الأمونيوم على أنابيب الغلاية، مما يعيق إنتاج البخار ويزيد من ضغط العادم العكسي. في التطبيقات البحرية، قد يؤدي ذلك إلى زيادة متطلبات المياه العذبة، حيث يجب غسل الغلاية باستمرار لإزالة الرواسب.

تتميز معظم المحفزات المتوفرة في السوق ببنية مسامية وأشكال هندسية مُحسّنة لزيادة مساحة سطحها النوعية (يُعدّ وعاء زراعة من الطين مثالًا جيدًا على ملمس محفز SCR). هذه المسامية هي ما يمنح المحفز مساحة السطح العالية اللازمة لتقليل أكاسيد النيتروجين. مع ذلك، يمكن أن تسد السخام وكبريتات الأمونيوم وبيكبريتات الأمونيوم ومركبات السيليكا وغيرها من الجسيمات الدقيقة المسام بسهولة. يمكن لأبواق الموجات فوق الصوتية وأجهزة نفخ السخام إزالة معظم هذه الملوثات أثناء تشغيل الوحدة. كما يمكن تنظيف الوحدة بغسلها بالماء أو برفع درجة حرارة العادم.

أما ما يثير القلق أكثر بشأن أداء نظام الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) فهو المواد السامة ، التي تعمل على تدهور المحفز نفسه كيميائياً وتجعله غير فعال في إنتاج أكسيد النيتروجين (NO)._{يؤدي انخفاض x} ، وفي الحالات الشديدة، قد ينتج عن ذلك أكسدةالأمونيا أو اليورياوما يتبعها منزيادةفيNO_{انبعاثات x} . هذه السموم هيالمعادن القلوية،والمعادن القلوية الترابية،والهالوجينات،والفوسفور،والكبريت،والزرنيخ،والأنتيمون،والكروم، والمعادن الثقيلة (النحاس،والكادميوم،والزئبق،والثاليوم،والرصاص)، والعديد من مركبات المعادن الثقيلة (مثل الأكاسيد والهاليدات).

قد تشمل استراتيجيات إدارة المحفزات استبدال المحفزات وتجديدها (إزالة الانسدادات والسموم) وإعادة توليدها (تجديد المواد). ^{[ 10 ] [ 11 ]}

تتطلب معظم أنظمة الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) ضبطًا دقيقًا لضمان أدائها الأمثل. يشمل هذا الضبط ضمان التوزيع السليم للأمونيا في تيار الغاز وسرعة تدفق الغاز المنتظمة عبر المحفز. بدون الضبط، قد تُظهر أنظمة SCR انخفاضًا غير فعال في خفض أكاسيد النيتروجين (NOx) مع تسرب مفرط للأمونيا نتيجة عدم الاستخدام الأمثل لمساحة سطح المحفز. جانب آخر من الضبط هو تحديد معدل تدفق الأمونيا الأمثل لجميع ظروف التشغيل. يُتحكم في تدفق الأمونيا عادةً بناءً على قياسات أكاسيد النيتروجين المأخوذة من تيار الغاز أو منحنيات الأداء الموجودة مسبقًا من الشركة المصنعة للمحرك (في حالة التوربينات الغازية والمحركات الترددية ). عادةً، يجب معرفة جميع ظروف التشغيل المستقبلية مسبقًا لتصميم نظام SCR وضبطه بشكل صحيح.

يُستخدم مصطلح " تسرب الأمونيا" في الصناعة لوصف مرور الأمونيا عبر نظام الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) دون تفاعل. يحدث هذا عند حقن الأمونيا بكميات زائدة، أو عندما تكون درجات الحرارة منخفضة جدًا بحيث لا تسمح بتفاعل الأمونيا، أو عندما يكون المحفز ملوثًا. في التطبيقات التي تستخدم كلاً من نظام الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) وجهاز تنقية قلوي، يميل استخدام أنواع الوقود عالية الكبريت إلى زيادة تسرب الأمونيا بشكل ملحوظ، حيث تعمل مركبات مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH ) وهيدروكسيد الكالسيوم (Ca(OH) _₂) على اختزال كبريتات الأمونيوم وبيكبريتات الأمونيوم إلى أمونيا.

${\displaystyle {\ce {2 OH- + NH4HSO4 -> NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {2 OH- + (NH4)2SO4 -> 2 NH3 + SO4^2- + 2 H2O}}}$

تُعدّ درجة الحرارة أكبر عائق أمام تقنية الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR). فجميع المحركات تمر بفترة أثناء بدء التشغيل تكون فيها درجات حرارة العادم منخفضة للغاية، ويجب تسخين المحفز مسبقًا لتحقيق خفض أكاسيد النيتروجين المطلوب عند بدء تشغيل المحرك لأول مرة، وخاصة في المناخات الباردة.

في محطات توليد الطاقة ، تُستخدم نفس التقنية الأساسية لإزالة أكاسيد النيتروجين._{يُستخلص الأمونيا} منغازات الاحتراق المنبعثةمنالغلاياتالمستخدمة فيتوليد الطاقةوالصناعة. وبشكل عام، تقع وحدة الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR) بينمُقتصد حرارةالفرن وسخان الهواء، ويُحقن الأمونيا في حجرة المحفز عبر شبكة حقن الأمونيا. وكما هو الحال في تطبيقات الاختزال التحفيزي الانتقائي الأخرى، تُعد درجة حرارة التشغيل عاملاً حاسماً. كما يُعد تسرب الأمونيا (الأمونيا غير المتفاعلة) مشكلةً أخرى في تقنية الاختزال التحفيزي الانتقائي المستخدمة في محطات توليد الطاقة.

تُعدّ مشكلة التصاق الرماد المتطاير الناتج عن احتراق الوقود بالمحفز من أبرز الصعوبات التشغيلية في غلايات الفحم . ويتطلب ذلك استخدام أجهزة نفخ السخام ، وأجهزة الموجات فوق الصوتية، وتصميم دقيق لقنوات التهوية ومواد المحفز لتجنب انسدادها بالرماد المتطاير. يبلغ العمر التشغيلي النموذجي لمحفزات الاختزال التحفيزي الانتقائي (SCR ) حوالي 16000 إلى 40000 ساعة (1.8 إلى 4.5 سنوات) في محطات توليد الطاقة التي تعمل بالفحم، وذلك تبعًا لتركيب غازات الاحتراق، ويصل إلى 80000 ساعة (9 سنوات) في محطات توليد الطاقة التي تعمل بالغاز النظيف.

يمكن إزالة السموم ومركبات الكبريت والرماد المتطاير عن طريق تركيب أجهزة تنقية قبل نظام SCR لزيادة عمر المحفز ، على الرغم من أنه في معظم محطات الطاقة والمحركات البحرية، يتم تركيب أجهزة التنقية بعد النظام لزيادة فعالية نظام SCR إلى أقصى حد.

• المطر الحمضي
• المحول الحفاز ، الذي يحفز أيضًا تحويل _أكاسيد النيتروجين ولكنه لا يستخدم اليوريا أو الأمونيا
• سائل عادم الديزل (DEF) أو AdBlue
• إعادة تدوير غاز العادم مقابل الاختزال التحفيزي الانتقائي
• الهندسة البيئية
• الاختزال الانتقائي غير التحفيزي (SNCR)
• جهاز امتصاص أكاسيد النيتروجين (LNT)
• التحكم في انبعاثات المركبات