ثنائي الكبريتيد

تتميز ثنائيات الكبريت بزاوية ثنائية السطوح C–S–S–C تقترب من 90 درجة. يبلغ طول الرابطة S–S 2.03  أنغستروم في ثنائي فينيل ثنائي الكبريتيد ، ^{[ 1 ]} وهو مشابه لطولها في الكبريت العنصري.

تكون مركبات ثنائي الكبريت عادةً متناظرة، ولكنها قد تكون غير متناظرة أيضًا. مركبات ثنائي الكبريت المتناظرة هي مركبات صيغتها RSSR . معظم مركبات ثنائي الكبريت التي تُصادف في كيمياء الكبريت العضوية هي مركبات متناظرة. أما مركبات ثنائي الكبريت غير المتناظرة (وتُسمى أيضًا مركبات ثنائي الكبريت غير المتجانسة أو المختلطة ) فهي مركبات صيغتها RSSR' . مركبات ثنائي الكبريت غير المتناظرة أقل شيوعًا في الكيمياء العضوية، ولكن العديد من مركبات ثنائي الكبريت في الطبيعة غير متناظرة.

تتميز روابط ثنائي الكبريتيد بقوتها، حيث تبلغ طاقة تفككها النموذجية 60  كيلو كالوري/مول (251  كيلو جول ^/  مول ). ومع ذلك، ونظرًا لكونها أضعف بنحو 40% من روابط C-C و C-H ، غالبًا ما تُعتبر رابطة ثنائي الكبريتيد "الحلقة الأضعف" في العديد من الجزيئات. علاوة على ذلك، وانعكاسًا لاستقطابية الكبريت ثنائي التكافؤ، فإن رابطة S-S عرضة للكسر بواسطة الكواشف القطبية، سواءً كانت إلكتروفيلية أو، على وجه الخصوص، نيوكليوفيلية (Nu): ^{[ 3 ]}

RS−SR + نو ⁻ → RS−نو + RS ⁻

يبلغ طول رابطة ثنائي الكبريت حوالي 2.05 أنغستروم ، أي أطول بحوالي 0.5 أنغستروم من رابطة الكربون-كربون . وتخضع عملية الدوران حول محور الكبريت-كبريت لحاجز طاقة منخفض. تُظهر روابط ثنائي الكبريت ميلاً واضحاً للزوايا ثنائية السطوح التي تقترب من 90 درجة. وعندما تقترب الزاوية من 0 درجة أو 180 درجة، يصبح ثنائي الكبريت عاملاً مؤكسداً أفضل بكثير.  

تُسمى ثنائيات الكبريت التي تتشابه فيها المجموعتان R بثنائيات الكبريت المتناظرة، ومن أمثلتها ثنائي فينيل ثنائي الكبريت وثنائي ميثيل ثنائي الكبريت . أما عندما لا تتطابق المجموعتان R، فيُقال إن المركب ثنائي كبريت غير متناظر أو مختلط. ^{[ 4 ]}

على الرغم من أن هدرجة ثنائي الكبريتيدات عادة ما تكون غير عملية، إلا أن ثابت التوازن للتفاعل يوفر مقياسًا لجهد الأكسدة والاختزال القياسي لثنائي الكبريتيدات:

RSSR + H ₂ → 2 RSH

تبلغ هذه القيمة حوالي -250  ملي فولت مقارنةً بقطب الهيدروجين القياسي (الأس الهيدروجيني  =  7). وبالمقارنة، يبلغ جهد الاختزال القياسي للفيرودوكسينات حوالي -430  ملي فولت.

تتكون روابط ثنائي الكبريت عادةً من أكسدة مجموعات الثيول ( -SH ) ، وخاصة في السياقات البيولوجية. ^{[ 5 ]} ويُوضح التحول كما يلي:

2 RSH ⇌ RS−SR + 2 H ⁺ + 2 e ⁻

تشارك مجموعة متنوعة من المؤكسدات في هذا التفاعل، بما في ذلك الأكسجين وبيروكسيد الهيدروجين . يُعتقد أن هذه التفاعلات تحدث عبر وسائط حمض السلفينيك . في المختبر، يُستخدم اليود بوجود قاعدة بشكل شائع لأكسدة الثيولات إلى ثنائي الكبريتيدات. تؤثر العديد من المعادن، مثل معقدات النحاس (II) والحديد (III)، على هذا التفاعل. ^{[ 6 ]} بدلاً من ذلك، غالبًا ما تتشكل روابط ثنائي الكبريتيد في البروتينات عن طريق تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد .

RS−SR + R′SH ⇌ R′S−SR + RSH

تتم هذه التفاعلات بواسطة الإنزيمات في بعض الحالات، وفي حالات أخرى تخضع للتحكم بالتوازن، خاصة في وجود كمية تحفيزية من القاعدة.

ينتج عن ألكلة ثنائي كبريتيدات ومتعدد كبريتيدات الفلزات القلوية ثنائي كبريتيدات. وتتكون بوليمرات "ثيوكول" عند معالجة متعدد كبريتيد الصوديوم بثنائي هاليد ألكيل. وفي التفاعل العكسي، تتفاعل الكواشف الكربونيونية مع الكبريت العنصري لتكوين مخاليط من الثيوإيثر وثنائي الكبريتيد ومتعدد الكبريتيدات الأعلى. غالبًا ما تكون هذه التفاعلات غير انتقائية، ولكن يمكن تحسينها لتطبيقات محددة.

طُوِّرت العديد من الطرق المتخصصة لتكوين ثنائي الكبريتيد غير المتماثل. تتفاعل الكواشف التي تُنتج ما يُعادل " RS ⁺ " مع الثيولات لتكوين ثنائي الكبريتيد غير المتماثل: ^{[ 5 ]}

RSH + R′SNR″ ₂ → RS−SR′ + HNR″ ₂

حيث R″ ₂ N هي مجموعة الفثاليميدو . كما تُستخدم أملاح بونتي ، وهي مشتقات من النوع RSSO − 3 Na ^+، لتوليد ثنائي كبريتيد غير متماثل: ^{[ 7 ]}

Na [ O ₃ S ₂ R] + NaSR′ → RSSR′ + Na ₂ SO ₃

أهم ما يميز روابط ثنائي الكبريتيد هو انكسارها، إذ تُعدّ رابطة S-S عادةً أضعف رابطة في الجزيء العضوي. وقد طُوّرت العديد من التفاعلات العضوية المتخصصة لكسر هذه الرابطة.

تُختزل مجموعة متنوعة من عوامل الاختزال ثنائي الكبريتيد إلى ثيولات . تُعد عوامل الهيدريد من الكواشف النموذجية، ومن التجارب المخبرية الشائعة "إعادة البيض إلى حالته الأصلية" باستخدام بوروهيدريد الصوديوم . ^{[ 8 ]} تُحدث الفلزات القلوية نفس التفاعل بشكل أكثر فعالية.

RS−SR + 2 Na → 2 NaSR

يتبع ذلك بروتنة الثيولات المعدنية الناتجة:

NaSR + HCl → HSR + NaCl

في التجارب المعملية للكيمياء الحيوية، تعمل مركبات الثيول مثل بيتا- ميركابتوإيثانول (β-ME) أو دايثيوثريتول (DTT) كعوامل اختزال من خلال تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد . وتُستخدم كواشف الثيول بكميات زائدة لدفع التوازن نحو اليمين.

RS−SR + 2 HOCH ₂ CH ₂ SH ⇌ HOCH ₂ CH ₂ S−SCH ₂ CH ₂ OH + 2 RSH

يُعدّ مُختزِل ثلاثي (2-كربوكسي إيثيل) فوسفين (TCEP) مفيدًا، فضلًا عن كونه عديم الرائحة مقارنةً بـ β-ME وDTT، لأنه انتقائي، ويعمل في كلٍّ من الظروف القلوية والحمضية (على عكس DTT)، كما أنه أكثر محبةً للماء وأكثر مقاومةً للأكسدة في الهواء. علاوةً على ذلك، غالبًا لا تكون هناك حاجة لإزالة TCEP قبل تعديل ثيولات البروتين. ^{[ 9 ]}

في عملية انشطار زينك، تقوم الهالوجينات بأكسدة ثنائي الكبريتيد إلى هاليد سلفينيل : ^{[ 10 ]}

ArSSAr + Cl ₂ → 2 ArSCl

وبشكل غير معتاد، فإن أكسدة ثنائي الكبريتيد تعطي أولاً ثيوسلفينات ثم ثيوسلفونات : ^{[ 11 ]}

RSSR + [ O] → RS(=O)SR

RS(=O)SR + [ O] → RS(=O) ₂ SR

تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد

في عملية تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد، ^تحل مجموعة الثيولات -S- محل ذرة كبريت واحدة في رابطة ثنائي الكبريتيد -S-S- . تنكسر رابطة ثنائي الكبريتيد الأصلية، وتتحرر ذرة الكبريت الأخرى على شكل ثيولات جديدة، حاملةً معها الشحنة السالبة. في الوقت نفسه، تتشكل رابطة ثنائي كبريتيد جديدة بين الثيولات المهاجمة وذرة الكبريت الأصلية. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

تهاجم الثيولات، وليس الثيولات، روابط ثنائي الكبريتيد. لذا، يُثبَّط تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد عند درجة حموضة منخفضة (عادةً أقل من 8)، حيث يُفضَّل شكل الثيول المُبرتَن على شكل الثيولات غير المُبرتَن. (تبلغ قيمة pKa لمجموعة _الثيول النموذجية حوالي 8.3، ولكنها قد تختلف تبعًا لبيئتها). يُعد تبادل الثيول-ثنائي الكبريتيد عمليةً مهمةً لتكوين جسور ثنائي الكبريتيد الصحيحة في البروتينات، ولمنع السيستين من الأكسدة غير المرغوب فيها أثناء التجارب المخبرية.

CS ₂

MoS ₂

تعتبر مركبات الثيوسلفوكسيد متماثلة مع ثنائي الكبريتيد، حيث يتفرع الكبريت الثاني من الأول ولا يشارك في سلسلة متصلة، أي >S=S بدلاً من −S−S−.

تُسمى المركبات التي تحتوي على ثلاث ذرات كبريت، مثل CH3S _- S-SCH3 _{، بالمركبات ثلاثية الكبريتيد. وهناك أنواع أخرى ذات سلاسل أطول معروفة جيداً، وخاصة في الحلقات.}

يُستخدم مصطلح ثنائي الكبريتيد أيضًا للإشارة إلى المركبات التي تحتوي على مركزين من الكبريتيد (S²⁻ ⁾ . يُوصف مركب ثاني كبريتيد الكربون ، CS₂ _{، بالصيغة البنائية S=C=S. لا يُعد هذا الجزيء ثنائي كبريتيد بالمعنى الحرفي، لأنه يفتقر إلى رابطة S-S. وبالمثل، لا يُعد} ثاني كبريتيد الموليبدينوم ، MoS₂ _، ثنائي كبريتيد بالمعنى الحرفي أيضًا، لأن ذرات الكبريت فيه غير مرتبطة.

تُعدّ روابط ثنائي الكبريتيد مماثلةً لروابط البيروكسيد والثيوسيلينيد وثنائي السيلينيد ، ولكنها أكثر شيوعًا . وتوجد أيضًا مركبات وسيطة لهذه الروابط، مثل الثيوبيروكسيدات، ^{كثيوبيروكسيد} الهيدروجين ، التي لها الصيغة R1OSR2 ⁽ أو ^{R2SOR1 )} . وتُعتبر هذه المركبات متماثلة مع السلفوكسيدات بطريقة مشابهة لما سبق؛ أي أن الرابطة S=O فيها أكبر من الرابطة S-O- .