معادلة جرونوالد-وينشتاين

في الكيمياء العضوية الفيزيائية ، معادلة جرونوالد-وينشتاين هي علاقة طاقة حرة خطية بين ثوابت المعدل النسبي وقوة التأين لأنظمة المذيبات المختلفة ، تصف تأثير المذيب باعتباره محبًا للنواة على ركائز مختلفة. يمكن كتابة المعادلة، التي طورها إرنست جرونوالد وسول وينشتاين في عام 1948، على النحو التالي ^[1]^[2]

\log {\frac {k_{x,sol}}{k_{x,\ 80\%\ {\ce {EtOH}}}}}=mY

حيث أن $k x وsol$ و $k x و 80% EtOH$ هي ثوابت معدل التحلل المذيب لمركب معين في أنظمة مذيبات مختلفة وفي المذيب المرجعي، 80% إيثانول مائي ، على التوالي. المعامل $m$ هو معامل يقيس حساسية معدل التحلل المذيب بالنسبة إلى $Y$ ، مقياس القوة المؤينة للمذيب. ^[3]

خلفية

توفر معادلة هاميت (المعادلة 1 ) العلاقة بين البديل الموجود على حلقة البنزين وثابت معدل التأين للتفاعل. استخدم هاميت تأين حمض البنزويك كتفاعل قياسي لتحديد مجموعة من معلمات البديل σ _X ، ثم لتوليد قيم ρ، والتي تمثل قدرات التأين لركائز مختلفة. يمكن تصور هذه العلاقة من خلال رسم هاميت.

\log {\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_ {{\ce {H}}}}}=\rho \sigma _{{\ce {X}}}

( 1 )

ومع ذلك، إذا تغير مذيب التفاعل، ولكن ليس بنية الركيزة، فقد يتغير ثابت المعدل أيضًا. باتباع هذه الفكرة، رسم جرونوالد ووينشتاين ثابت المعدل النسبي مقابل تغير نظام المذيب، وصاغوا هذا السلوك في معادلة جرونوالد-وينشتاين. نظرًا لأن المعادلة لها نفس نمط معادلة هاميت ولكنها تلتقط تغير نظام المذيب، فإنها تعتبر امتدادًا لمعادلة هاميت .

تعريف

مركب مرجعي

تم اختيار تفاعل استبدال كلوريد التيرت-بوتيل كتفاعل مرجعي. الخطوة الأولى، خطوة التأين، هي خطوة تحديد المعدل ، SO تعني المذيب النووي. المذيب المرجعي هو 80٪ إيثانول و 20٪ ماء من حيث الحجم. يمكن لكليهما تنفيذ الهجوم النووي على الكربونات. ^[4]^[5]

يتم تنفيذ تفاعل S N 1 من خلال وسيط كربوني مستقر ، فكلما _كان المذيب الأكثر نواة قادرًا على تثبيت الكربوني بشكل أفضل، وبالتالي يمكن أن يكون ثابت معدل التفاعل أكبر. نظرًا لعدم وجود خط حاد بين تفاعل S _N 1 وتفاعل S _N 2 ، فإن التفاعل الذي يمر عبر آلية S _N 1 أكثر هو المفضل لتحقيق علاقة خطية أفضل، وبالتالي تم اختيار t -BuCl.

قيم Y

المذيب، % بالحجم.	ي	المذيب، % بالحجم.	ي	المذيب، % بالحجم.	ي
إيثو- _H2O		25	2.908	30	2.753
100	-2.033	20	3.051	20	3.025
98	-1.681	15	3.189	10	3.279
95	-1.287	10	3.312	أكو -هيدروكسيد الصوديوم
90	-0.747	5	3.397	100	-1.639
80	0	ماء ₂ أوم	3.493	90	-0.929
70	0.595	ميأوه- H2O		75	-0.175
60	1.124	100	-1.09	50	0.757
50	1.655	90	-0.301	25	1.466
45	1.924	80	0.381	10	1.862
40	2.196	70	0.961
37.5	2.338	60	1.492
35	2.473	50	1.972
30	2.721	40	2.391

\log {\frac {k_{t-{\ce {BuCl}},sol}}{k_{\ce {{\mathit {t}}-BuCl,\ 80\%\ EtOH}}}} =ص

( 2 )

في المعادلة 2 ، يمثل $k t -BuCl, 80% EtOH$ ثابت معدل تفاعل t -BuCl في 80% إيثانول مائي، والذي تم اختياره كمرجع. يمثل المتغير $k t -BuCl, sol$ ثابت معدل نفس التفاعل في نظام مذيب مختلف، مثل الإيثانول-الماء، والميثانول-الماء، وحمض الأسيتيك - حمض الفورميك . وبالتالي، يعكس Y القوة المؤينة للمذيبات النوكليوفيلية المختلفة.

مقيم

يصف معامل المعادلة m ، والذي يُسمى عامل حساسية التحلل المذيب، قدرة المركب على تكوين وسيط كربونات كاتيون في نظام مذيب معين. وهو منحدر رسم بياني لقيم log(k _sol /k _80%EtOH ) مقابل قيم Y. ونظرًا لأن التفاعل المرجعي لا يحتوي على مساعدة نوكليوفيلية للمذيب، فإن التفاعلات التي يكون فيها m مساويًا لـ 1 أو أكبر من 1 تحتوي على وسيطات متأينة بالكامل تقريبًا. وإذا لم تكن المركبات حساسة جدًا لقدرة المذيب على التأين، فإن قيم m تكون أصغر من 1. أي:

م ≥ 1، وتتم التفاعلات من خلال آلية S _N 1.
م < 1، وتتم التفاعلات من خلال آلية بين S _N 1 و S _N 2.

العيوب

لا يمكن لمعادلة جرونوالد-وينستين أن تناسب جميع البيانات الخاصة بأنواع مختلفة من مخاليط المذيبات. تقتصر التركيبات على أنظمة معينة وعلى المذيبات النوكليوفيلية فقط.
بالنسبة للعديد من التفاعلات وأنظمة المذيبات النوكليوفيلية، فإن العلاقات ليست خطية تمامًا. وينبع هذا من تزايد سمة تفاعل S _N 2 داخل الآلية.

انظر أيضا

مراجع

^ إريك أنسلين، إي؛ دوجيرتي، دي إيه ، الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة ؛ كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 456.
^ خافيير كاتالان. دياز، كريستينا؛ غارسيا بلانكو، فرانسيسكو (1999). “ارتباط معدلات التحلل بعد 50 عامًا”. مجلة الكيمياء العضوية . 64 (17): 6512-6514. دوى :10.1021/jo990588w.
^ فاينبرج، إيه إتش؛ وينشتاين، إس. (1956). "ارتباط معدل التحلل المذيب لـ III. t -Butyl Chloride في مجموعة واسعة من مخاليط المذيبات". مجلة الكيمياء الأمريكية 78 (12): 2770. doi :10.1021/ja01593a033.
^ Grunwald, E.; Winstein, S. (1948). "The Correlation of Solvolysis Rates". J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi :10.1021/ja01182a117.
^ Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, HW (1951). "The Correlation of Solvolysis Rates and the Classification of Solvolysis Reactions into Mechanistic Categories". J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi :10.1021/ja01150a078.

Original text

Rate this translation

Your feedback will be used to help improve Google Translate

[1] إريك أنسلين، إي؛ دوجيرتي، دي إيه ، الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة ؛ كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 456.

[2] خافيير كاتالان. دياز، كريستينا؛ غارسيا بلانكو، فرانسيسكو (1999). “ارتباط معدلات التحلل بعد 50 عامًا”. مجلة الكيمياء العضوية . 64 (17): 6512-6514. دوى :10.1021/jo990588w.

[Grunwald56-3] فاينبرج، إيه إتش؛ وينشتاين، إس. (1956). "ارتباط معدل التحلل المذيب لـ III. t -Butyl Chloride في مجموعة واسعة من مخاليط المذيبات". مجلة الكيمياء الأمريكية 78 (12): 2770. doi :10.1021/ja01593a033.

[Grunwald48-4] Grunwald, E.; Winstein, S. (1948). "The Correlation of Solvolysis Rates". J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi :10.1021/ja01182a117.

[Grunwald51-5] Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, HW (1951). "The Correlation of Solvolysis Rates and the Classification of Solvolysis Reactions into Mechanistic Categories". J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi :10.1021/ja01150a078.