الكيمياء الضوئية

ينص القانون الأول للكيمياء الضوئية، المعروف بقانون غروثوس-دريبر (نسبةً إلى الكيميائيين ثيودور غروثوس وجون دبليو دريبر )، على ضرورة امتصاص الضوء بواسطة مادة كيميائية لحدوث تفاعل كيميائي ضوئي . أما القانون الثاني للكيمياء الضوئية، المعروف بقانون ستارك-أينشتاين (نسبةً إلى الفيزيائيين يوهانس ستارك وألبرت أينشتاين )، فإنه مقابل كل فوتون ضوئي يمتصه نظام كيميائي، لا يتم تنشيط أكثر من جزيء واحد لحدوث تفاعل كيميائي ضوئي، وذلك وفقًا لمردود الكم . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

عندما تمتص مادة في حالتها الأرضية (S₀ ₎ الضوء، يُثار إلكترون واحد. ويحتفظ هذا الإلكترون بدورانه المغزلي . ووفقًا لقاعدة اختيار الدوران المغزلي، فإن الانتقالات الأخرى ستخالف قانون حفظ الزخم الزاوي . ويمكن أن يكون الإثارة إلى حالة مفردة أعلى من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) إلى المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) أو إلى مدار أعلى، مما يجعل حالات الإثارة المفردة S₁ _، S₂ _، S₃ _... عند طاقات مختلفة ممكنة.

تنص قاعدة كاشا على أن حالات المفردة العليا تسترخي بسرعة عن طريق الاضمحلال غير الإشعاعي أو التحويل الداخلي (IC) إلى الحالة S1 _. وبالتالي، فإن _S1 عادةً، ولكن ليس دائمًا، هي حالة المفردة المثارة الوحيدة ذات الصلة. يمكن لهذه الحالة المثارة S1 _أن تسترخي أكثر إلى S0 _عن طريق التحويل الداخلي، ولكن أيضًا عن طريق انتقال إشعاعي مسموح به من S1 _إلى S0 _ينبعث منه فوتون؛ تُسمى هذه العملية بالتألق .

بدلاً من ذلك، من الممكن أن تخضع الحالة المثارة S1 _{لانعكاس} اللف المغزلي، مُولِّدةً حالةً مثارةً ثلاثيةً _T1 تحتوي على إلكترونين منفردين لهما نفس اللف المغزلي. هذا الخرق لقاعدة اختيار اللف المغزلي ممكنٌ عن طريق الانتقال بين الأنظمة (ISC) للمستويات الاهتزازية والإلكترونية للحالتين S1 _و T1 _. ووفقًا لقاعدة هوند لأقصى تعددية ، ستكون الحالة T1 أكثر استقرارًا من _{الحالة S1} .

يمكن لهذه الحالة الثلاثية أن تعود إلى الحالة الأرضية S₀ _عبر انتقال بين الأنظمة الإلكترونية غير الإشعاعي أو عبر مسار إشعاعي يُسمى الفسفرة . تتضمن هذه العملية تغيرًا في اللف المغزلي الإلكتروني، وهو أمرٌ محظورٌ بموجب قواعد اختيار اللف المغزلي، مما يجعل الفسفرة (من T₁ _إلى S₀ ₎ أبطأ بكثير من التألق (من S₁ _إلى S₀ ₎ . وبالتالي، تتمتع الحالات الثلاثية عمومًا بعمر أطول من الحالات المفردة. تُلخص هذه الانتقالات عادةً في مخطط طاقة الحالة أو مخطط جابلونسكي ، وهو النموذج الأساسي للكيمياء الضوئية الجزيئية.

تمتلك هذه الأنواع المثارة، سواءً كانت S1 _أو T1 _، مدارًا نصف فارغ منخفض الطاقة، وبالتالي فهي أكثر قدرة على الأكسدة من الحالة الأرضية. ولكن في الوقت نفسه، تحتوي على إلكترون في مدار عالي الطاقة، وبالتالي فهي أكثر قدرة على الاختزال . وبشكل عام، تميل الأنواع المثارة إلى المشاركة في عمليات نقل الإلكترون. ^{[ 9 ]}

تتطلب التفاعلات الكيميائية الضوئية مصدر ضوء يُصدر أطوال موجية تتوافق مع انتقال إلكتروني في المادة المتفاعلة. في التجارب المبكرة (وفي الحياة اليومية)، كان ضوء الشمس هو مصدر الضوء، على الرغم من أنه متعدد الألوان. ^{[ 10 ]} تُعد مصابيح بخار الزئبق أكثر شيوعًا في المختبرات. تُصدر مصابيح بخار الزئبق منخفضة الضغط ضوءًا بشكل أساسي عند 254  نانومتر. بالنسبة للمصادر متعددة الألوان، يمكن اختيار نطاقات الأطوال الموجية باستخدام المرشحات. بدلاً من ذلك، عادةً ما تكون أشعة الليزر أحادية اللون (على الرغم من إمكانية الحصول على طولين موجيين أو أكثر باستخدام البصريات غير الخطية )، وتتميز مصابيح LED بنطاق ضيق نسبيًا يمكن استخدامه بكفاءة، وكذلك مصابيح Rayonet، للحصول على أشعة أحادية اللون تقريبًا.

The emitted light must reach the targeted functional group without being blocked by the reactor, medium, or other functional groups present. For many applications, quartz is used for the reactors as well as to contain the lamp. Pyrex absorbs at wavelengths shorter than 275 nm. The solvent is an important experimental parameter. Solvents are potential reactants, and for this reason, chlorinated solvents are avoided because the C–Cl bond can lead to chlorination of the substrate. Strongly-absorbing solvents prevent photons from reaching the substrate. Hydrocarbon solvents absorb only at short wavelengths and are thus preferred for photochemical experiments requiring high-energy photons. Solvents containing unsaturation absorb at longer wavelengths and can usefully filter out short wavelengths. For example, cyclohexane and acetone "cut off" (absorb strongly) at wavelengths shorter than 215 and 330 nm, respectively.

Typically, the wavelength employed to induce a photochemical process is selected based on the absorption spectrum of the reactive species, most often the absorption maximum. Over the last years, however, it has been demonstrated that, in the majority of bond-forming reactions, the absorption spectrum does not allow selecting the optimum wavelength to achieve the highest reaction yield based on absorptivity. This fundamental mismatch between absorptivity and reactivity has been elucidated with so-called photochemical action plots.^[11][12]

Continuous-flow photochemistry offers multiple advantages over batch photochemistry. Photochemical reactions are driven by the number of photons that are able to activate molecules causing the desired reaction. The large surface-area-to-volume ratio of a microreactor maximizes the illumination, and at the same time allows for efficient cooling, which decreases the thermal side products.^[13]

• Photosynthesis: Plants use solar energy to convert carbon dioxide and water into glucose and oxygen.
• Human formation of vitamin D by exposure to sunlight
• Bioluminescence: e.g. In fireflies, an enzyme in the abdomen catalyzes a reaction that produces light.^[14]
• تبدأ عمليات البلمرة بواسطة محفزات ضوئية ، والتي تتحلل عند امتصاص الضوء لإنتاج الجذور الحرة اللازمة لعملية البلمرة الجذرية.
• التحلل الضوئي للعديد من المواد، مثل كلوريد البولي فينيل و Fp . غالبًا ما تُصنع زجاجات الأدوية من زجاج داكن لحماية الأدوية من التحلل الضوئي.
• إعادة الترتيبات الكيميائية الضوئية، على سبيل المثال التماثل الضوئي ، ونقل ذرة الهيدروجين ، والتفاعلات الكهروضوئية ^{[ 15 ] [ 16 ]}
• العلاج الضوئي الديناميكي : يُستخدم الضوء لتدمير الأورام بفعل الأكسجين الأحادي الناتج عن تفاعلات مُحسَّسة ضوئيًا للأكسجين الثلاثي . تشمل المُحسِّسات الضوئية الشائعة رباعي فينيل بورفيرين والميثيلين الأزرق . يُعد الأكسجين الأحادي الناتج عامل مؤكسد قوي، قادر على تحويل روابط C-H إلى مجموعات C-OH.
• عملية طباعة ديازو
• تقنية مقاومة الضوء ، المستخدمة في إنتاج المكونات الإلكترونية الدقيقة
• تبدأ عملية الرؤية بتفاعل كيميائي ضوئي للرودوبسين ^{[ 17 ]}
• إنتاج توراي الكيميائي الضوئي لـ ε-كابرولاكتام ^{[ 18 ]}
• الإنتاج الكيميائي الضوئي للأرتيميسينين ، وهو دواء مضاد للملاريا ^{[ 19 ] [ 20 ]}
• الألكلة الضوئية ، المستخدمة لإضافة مجموعات الألكيل إلى الجزيئات بواسطة الضوء
• الحمض النووي: التضاعف الضوئي الذي يؤدي إلى ثنائيات البيريميدين الحلقية ^{[ 21 ]}
• تفاعل مضاد فريدل-كرافتس ، وهي تقنية تستخدم الضوء بدلاً من المواد الكيميائية السامة لتغيير جزيئات الدواء المعقدة ^{[ 22 ] [ 23 ]}

من أمثلة التفاعلات الكيميائية الضوئية العضوية : التفاعلات الكهروكيميائية الحلقية ، والتفاعلات الجذرية ، والتماثل الضوئي ، وتفاعلات نورش . ^{[ 24 ] [ 25 ]}

تخضع الألكينات للعديد من التفاعلات المهمة التي تتم عبر انتقال إلكتروني من π إلى π* بفعل الفوتون. تفتقر الحالة الإلكترونية المثارة الأولى للألكين إلى الرابطة π ، مما يجعل الدوران حول الرابطة C–C سريعًا، ويؤدي إلى تفاعلات لا تُلاحظ حراريًا. تشمل هذه التفاعلات التماكب الهندسي cis-trans والإضافة الحلقية إلى ألكين آخر (في حالته الأرضية) لإنتاج مشتقات السيكلوبوتان . يشارك التماكب الهندسي cis-trans للألكين (المتعدد) في تكوين الريتينال ، وهو أحد مكونات جهاز الرؤية . يرتبط ازدواج الألكينات بتلف الحمض النووي DNA الضوئي ، حيث تُلاحظ ثنائيات الثايمين عند تعريض الحمض النووي للأشعة فوق البنفسجية. تتداخل هذه الثنائيات مع عملية النسخ . ترتبط الفوائد الصحية لأشعة الشمس بتفاعل التحلل الحلقي العكسي (إزالة الحلقة) للإرغوستيرول المحفز ضوئيًا لإنتاج فيتامين د . في تفاعل ديمايو ، يتفاعل الألكين مع 1،3-ثنائي الكيتون عبر الإينول الخاص به لإنتاج 1،5-ثنائي الكيتون. ومن التفاعلات الكيميائية الضوئية الشائعة الأخرى إعادة ترتيب ثنائي-π-ميثان لهوارد زيمرمان .

في التطبيقات الصناعية، يُحضّر حوالي 100 ألف طن من كلوريد البنزيل سنويًا عن طريق التفاعل الكيميائي الضوئي في الطور الغازي للتولوين مع الكلور . ^{[ 26 ]} تمتص جزيئات الكلور الضوء، ويُشير اللون المصفر للغاز إلى انخفاض طاقة هذا الانتقال. يُحفّز الفوتون انحلالًا متجانسًا لرابطة Cl-Cl، ويُحوّل جذر الكلور الناتج التولوين إلى جذر البنزيل.

Cl ₂ + hν → 2 Cl·

C₆H₅CH₃ + _Cl · → _{C₆H₅CH₂ ·} + _HCl​_​​_​

C₆H₅CH₂ _{· + Cl} · → _{C₆H₅CH₂Cl}​_​​​_​​

يمكن إنتاج المركابتانات عن طريق الإضافة الكيميائية الضوئية لكبريتيد الهيدروجين (H2S ₎ إلى ألفا أوليفينات .

تُعدّ المركبات التناسقية والمركبات العضوية الفلزية حساسةً للضوء. وقد تتضمن هذه التفاعلات عملية التماكب الهندسي (cis-trans). في أغلب الأحيان، تؤدي التفاعلات الضوئية إلى تفكك الروابط، حيث يُثير الفوتون إلكترونًا على الفلز إلى مدار مضاد للترابط بالنسبة للروابط. وبالتالي، فإن كربونيلات الفلزات المقاومة للاستبدال الحراري تخضع لعملية نزع الكربونيل عند تعريضها للأشعة فوق البنفسجية. يُعطي تعريض محلول سداسي كربونيل الموليبدينوم في رباعي هيدروفوران (THF) للأشعة فوق البنفسجية مُركب THF، وهو مُركب ذو فائدة في التخليق العضوي.

مو (CO) ₆ + THF → Mo (CO) ₅ (THF) + CO

وفي تفاعل ذي صلة، يؤدي التحلل الضوئي لخماسي كربونيل الحديد إلى إنتاج ثنائي كربونيل الحديد التساعي (انظر الشكل):

2 الحديد(CO) ₅ → الحديد ₂ (CO) ₉ + CO

يمكن لبعض المركبات التناسقية الحساسة للضوء أن تخضع لعمليات الأكسدة والاختزال عبر نقل إلكترون واحد. ويمكن أن يحدث هذا النقل الإلكتروني داخل أو خارج نطاق التناسق للمعدن. ^{[ 27 ]}

فيما يلي بعض الأنواع المختلفة من التفاعلات الكيميائية الضوئية -

• تفكك الصور: AB + h ν → A* + B*
• إعادة الترتيبات المحفزة ضوئيًا، التماثل : A + h ν → B
• إضافة الصور: A + B + h ν → AB + C
• استبدال الصور: A + BC + h ν → AB + C
• التحفيز الضوئي التأكسدي والاختزالي  : A + B + h ν → A− + B+

يمكن التعبير عن كفاءة التفاعل الكيميائي الضوئي بواسطة المردود الكمي (Φ). تمثل هذه الكمية عدد الجزيئات التي تخضع لتفاعل معين لكل فوتون يتم امتصاصه، ويتم حسابها بالمعادلة التالية:

${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ making\ reaction\ of\ interest}}{\rm {\#\ photons\ sucked\ by\ photoreactive\ material}}}}$^{[ 28 ]}

على الرغم من أن التبييض ممارسة قديمة، إلا أن أول تفاعل كيميائي ضوئي وصفه ترومسدورف عام 1834. ^{[ 29 ]} لاحظ أن بلورات مركب ألفا-سانتونين ، عند تعرضها لأشعة الشمس، تتحول إلى اللون الأصفر وتنفجر. وفي دراسة أجريت عام 2007، وُصف التفاعل بأنه سلسلة من ثلاث خطوات تحدث داخل بلورة واحدة. ^{[ 30 ]}

تتمثل الخطوة الأولى في تفاعل إعادة ترتيب لتكوين وسيط سيكلوبنتاديينون ( 2 )، والثانية في عملية ازدواج في تفاعل ديلز-ألدر ( 3 )، والثالثة في إضافة حلقية داخلية [2+2] ( 4 ). يُعزى تأثير الانفجار إلى تغير كبير في حجم البلورة عند حدوث عملية الازدواج.