البلمرة الجذرية

علم البوليمر
ملكيات بنيان التكتيك علم التشكل التدهور سلوك المرحلة نظرية مارك-هوينك جامعة العلوم والتكنولوجيا في كاليفورنيا إل سي تي نظرية الحل فلوري-هوجينز انتقال الملف-الكرة
توليف بلمرة نمو السلسلة بلمرة الجذور الحرة البلمرة الجذرية المتحكم بها برنامج مكافحة الإرهاب طوف البلمرة الجذرية بوساطة النيتروكسيد البلمرة المتدرجة النمو البلمرة التكثيفية البلمرة الإضافية
تصنيف نوع وظيفي بولي أوليفين البولي ايثيلين البولي بروبلين بولي ايزوبوتيلين البولي يوريثين البوليستر بولي كربونات بوليمرات الفينيل بولي فينيل كلوريد بولي فينيل كلوريد بولي فينيل كلوريد البوليسترين بناء متجانس البوليمر كوبوليمر الهلاميات الهلاميات المائية الهلاميات المائية ذاتية الشفاء
التوصيف جي بي سي تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء علم البلورات بالأشعة السينية DSC الرنين النووي المغناطيسي تي جي ايه DMA علم الروماتيزم قياس الروماتيزم قياس اللزوجة
العلماء فلوري هيجر ماكديارميد شيراكاوا ناتا إدواردز دي جينيس زيجلر ستودينجر جوديير بايكلاند هايوورد براكونوت
التطبيقات الإنتاج الصناعي البثق نفخ القوالب الطلاءات المطبقة الطلاءات الواقية الطباعة ثلاثية الأبعاد المنتجات الاستهلاكية الإطارات الجدران البيضاء أواني الطبخ وأواني الخبز الباكليت حاوية طعام أسطوانة فينيل كيفلر زجاجة بلاستيكية كيس بلاستيكي
ف ت هـ

في كيمياء البوليمر ، تعد البلمرة الجذرية الحرة ( FRP ) طريقة للبلمرة يتشكل بها البوليمر عن طريق الإضافة المتتالية لبنات بناء الجذور الحرة ( وحدات التكرار ). يمكن تكوين الجذور الحرة من خلال عدد من الآليات المختلفة، والتي تنطوي عادةً على جزيئات بادئة منفصلة . بعد تكوينها، تضيف الجذور الحرة المبدئية وحدات مونومر (غير جذرية) ، وبالتالي تنمو سلسلة البوليمر.

البلمرة الجذرية الحرة هي طريق تخليق رئيسي للحصول على مجموعة واسعة من البوليمرات المختلفة والمواد المركبة . الطبيعة غير النوعية نسبيًا للتفاعلات الكيميائية للجذور الحرة تجعل هذا أحد أكثر أشكال البلمرة تنوعًا المتاحة وتسمح بتفاعلات سهلة لنهايات سلسلة الجذور الحرة البوليمرية والمواد الكيميائية أو الركائز الأخرى. في عام 2001، تم إنتاج 40 مليارًا من 110 مليار رطل من البوليمرات المنتجة في الولايات المتحدة عن طريق البلمرة الجذرية الحرة. ^[1]

البلمرة الجذرية الحرة هي نوع من أنواع البلمرة ذات النمو المتسلسل ، إلى جانب البلمرة الأنيونية والكاتيونية والتنسيقية .

البدء هو الخطوة الأولى في عملية البلمرة . أثناء البدء، يتم إنشاء مركز نشط يتم من خلاله توليد سلسلة بوليمر. ليست كل الجزيئات أحادية الترابط عرضة لجميع أنواع البادئين. تعمل البدء الجذري بشكل أفضل على الرابطة المزدوجة بين ذرتي كربون في جزيئات الفينيل أحادية الترابط والرابطة المزدوجة بين ذرتي كربون وأكسجين في الألدهيدات والكيتونات . [ 1 ] تتكون ^البدء من خطوتين. في الخطوة الأولى، يتم إنشاء جذر أو جذرين من جزيئات البدء. في الخطوة الثانية، يتم نقل الجذور من جزيئات البدء إلى وحدات الجزيئات أحادية الترابط الموجودة. تتوفر العديد من الخيارات لهذه البادئين.

التحلل الحراري

يتم تسخين المبدئ حتى يتم انقسام الرابطة بشكل متجانس ، مما ينتج عنه جذرين (الشكل 1). تُستخدم هذه الطريقة غالبًا مع البيروكسيدات العضوية أو المركبات الآزوية . ^[2]

التحلل الضوئي

ينشطر الرابطة بالإشعاع بطريقة متجانسة، مما ينتج عنه جذرين (الشكل 2). تُستخدم هذه الطريقة غالبًا مع يوديدات المعادن، وألكيلات المعادن، ومركبات الآزو. ^[2]

يمكن أن يحدث البدء الضوئي أيضًا عن طريق التجريد ثنائي الجزيء للهيدروجين عندما يكون الجذر في أدنى حالة ثلاثية الإثارة. ^[3] يجب أن يفي نظام البدء الضوئي المقبول بالمتطلبات التالية: ^[3]

• امتصاصية عالية في نطاق 300-400 نانومتر.
• توليد فعال للجذور الحرة القادرة على مهاجمة الرابطة المزدوجة الألكينية لمونومرات الفينيل .
• قابلية الذوبان الكافية في نظام الموثق ( البوليمر المسبق + المونومر).
• لا ينبغي أن يسبب اصفرارًا أو روائح كريهة للمواد المعالجة.
• يجب أن يكون المبادر الضوئي وأي منتجات ثانوية ناتجة عن استخدامه غير سامة.

تفاعلات الأكسدة والاختزال

اختزال بيروكسيد الهيدروجين أو بيروكسيد الهيدروجين الألكي بالحديد (الشكل 3). ^[2] يمكن استخدام عوامل اختزال أخرى مثل Cr ²⁺ و V ²⁺ و Ti ³⁺ و Co ²⁺ و Cu ⁺ بدلاً من أيون الحديدوز في العديد من الحالات. ^[1]

${\displaystyle {\ce {{H2O2}+Fe^{2+}->{Fe^{3+}}+{HO^{-}}+HO^{.}}}}$ الشكل 3 : تفاعل الأكسدة والاختزال لبيروكسيد الهيدروجين مع الحديد.

فوق الكبريتات

تفكك فوق كبريتات في الطور المائي (الشكل 4). هذه الطريقة مفيدة في بلمرة المستحلب ، حيث ينتشر الجذر إلى قطرة تحتوي على مونومر كاره للماء . ^[2]

الإشعاع المؤين

تتسبب الأشعة α- أو β- أو γ- أو الأشعة السينية في طرد إلكترون من النوع المبدئي، يليه تفكك وأسر الإلكترون لإنتاج الجذر (الشكل 5). ^[2]

كهروكيميائية

التحليل الكهربائي لمحلول يحتوي على كل من المونومر والإلكتروليت . سيستقبل جزيء المونومر إلكترونًا عند الكاثود ليصبح أنيونًا جذريًا، وسيتخلى جزيء المونومر عن إلكترون عند الأنود لتكوين كاتيون جذري (الشكل 6). ثم تبدأ الأيونات الجذرية في بلمرة الجذور الحرة (و/أو الأيونية). هذا النوع من البدء مفيد بشكل خاص لطلاء الأسطح المعدنية بأغشية البوليمر. ^[4]

بلازما

يتم وضع المونومر الغازي في تفريغ كهربائي عند ضغوط منخفضة في ظل ظروف يتم فيها إنشاء البلازما (جزيئات غازية مؤينة). في بعض الحالات، يتم تسخين النظام و/أو وضعه في مجال ترددات راديوية للمساعدة في إنشاء البلازما. ^[1]

التَصَوُّن

يمكن تطبيق الموجات فوق الصوتية عالية الكثافة بترددات تتجاوز نطاق السمع البشري (16 كيلو هرتز) على المونومر. تنشأ البداية من تأثيرات التجويف (تكوين وانهيار التجاويف في السائل). يؤدي انهيار التجاويف إلى توليد درجات حرارة وضغوط محلية عالية جدًا. يؤدي هذا إلى تكوين حالات إلكترونية مثارة، مما يؤدي بدوره إلى كسر الرابطة وتكوين الجذور. ^[1]

المبادرات الثلاثية

المبادر الثلاثي هو مزيج من عدة أنواع من المبادرين في نظام مبادر واحد. يتم اختيار أنواع المبادرين بناءً على الخصائص التي يُعرف أنها تحفزها في البوليمرات التي تنتجها. على سبيل المثال، تم تصنيع بولي (ميثيل ميثاكريلات) بواسطة النظام الثلاثي بيروكسيد البنزويل و3،6-ثنائي ( o- كاربوكسي بنزويل)- N- إيزوبروبيل كاربازول وثنائي η ⁵ -إندينيل الزركونيوم ثنائي الكلوريد (الشكل 7). ^{[5] [6]}

يحتوي هذا النوع من أنظمة البدء على ميتالوسين ، ومبادر ، وحمض ثنائي كربوكسيلي ثنائي كيتو غير متغاير العطر . تعمل الميتالوسينات بالاشتراك مع المبادرات على تسريع بلمرة بولي (ميثيل ميثاكريلات) وتنتج بوليمرًا بتوزيع أضيق للوزن الجزيئي. يتكون المثال الموضح هنا من إندينيل زركونيوم (ميتالوسين) وبنزويل بيروكسيد (مبادر). كما أن أنظمة البدء التي تحتوي على أحماض ثنائي كربوكسيلي ثنائي كيتو غير متغاير العطرية، مثل 3،6-ثنائي ( o- كاربوكسي بنزويل)- N- إيزوبروبيل كاربازول في هذا المثال، معروفة بتحفيز تحلل بنزويل بيروكسيد. ومن المعروف أيضًا أن أنظمة البدء التي تحتوي على حمض ثنائي كربوكسيلي ثنائي كيتو غير متغاير العطرية لها تأثيرات على البنية الدقيقة للبوليمر. يؤدي الجمع بين كل هذه المكونات - الميتالوسين، والمبادر، وحمض ثنائي كربوكسيلي ثنائي الكيتو غير المتجانس العطري - إلى إنتاج نظام بدء ثلاثي أثبت أنه يعمل على تسريع البلمرة وإنتاج بوليمرات ذات مقاومة حرارية محسنة وبنية دقيقة منتظمة. ^{[5] [6]}

بسبب التفاعلات الجانبية، لا تضيف جميع الجذور الحرة المتكونة عن طريق تفكك جزيئات البادئ في الواقع مونومرات لتكوين سلاسل بوليمرية. يتم تعريف عامل الكفاءة f على أنه جزء البادئ الأصلي الذي يساهم في تفاعل البلمرة. القيمة القصوى لـ f هي 1، لكن القيم النموذجية تتراوح من 0.3 إلى 0.8. ^[7]

يمكن للأنواع التالية من التفاعلات أن تؤدي إلى تقليل كفاءة البادئ.

إعادة التركيب الأولي

تتحد جذوران قبل بدء السلسلة (الشكل 8). يحدث هذا داخل قفص المذيب ، مما يعني أنه لم يصل أي مذيب بين الجذور الجديدة. ^[2]

مسارات إعادة التركيب الأخرى

يتم إعادة تجميع مبادرتين جذريتين قبل بدء السلسلة، ولكن ليس في قفص المذيب (الشكل 9). ^[2]

ردود الفعل الجانبية

يتم إنتاج جذر واحد بدلاً من الجذور الثلاثة التي يمكن إنتاجها (الشكل 10). ^[2]

${\displaystyle {\ce {{R.}+ {R'-O-O-R'}-> ROR' + R'O'}}}$ الشكل 10 : تفاعل سلسلة البوليمر R مع الأنواع الأخرى في التفاعل

أثناء البلمرة، يقضي البوليمر معظم وقته في زيادة طول سلسلته أو الانتشار. بعد تكوين البادئ الجذري ، يهاجم مونومرًا (الشكل 11). ^[8] في مونومر الإيثين، يتم تثبيت زوج الإلكترون بشكل آمن بين ذرتي الكربون في رابطة سيجما . يتم تثبيت الزوج الآخر بشكل أكثر مرونة في رابطة باي . يستخدم الجذر الحر إلكترونًا واحدًا من رابطة باي لتكوين رابطة أكثر استقرارًا مع ذرة الكربون. يعود الإلكترون الآخر إلى ذرة الكربون الثانية، مما يحول الجزيء بأكمله إلى جذر آخر. تبدأ هذه السلسلة البوليمرية. يوضح الشكل 12 كيف تتفاعل مدارات مونومر الإيثيلين مع البادئ الجذري. ^[9]

بمجرد بدء السلسلة، تنتشر السلسلة (الشكل 13) حتى لا يكون هناك المزيد من الجزيئات ( البلمرة الحية ) أو حتى يحدث الإنهاء. قد يكون هناك أي شيء من بضع خطوات إلى آلاف من خطوات الانتشار اعتمادًا على عدة عوامل مثل التفاعل الجذري والسلسلة والمذيب ودرجة الحرارة. ^{[10] [11]} آلية انتشار السلسلة هي كما يلي:

إن إنهاء السلسلة أمر لا مفر منه في البلمرة الجذرية بسبب التفاعلية العالية للجذور. يمكن أن يحدث الإنهاء من خلال عدة آليات مختلفة. إذا كانت هناك حاجة إلى سلاسل أطول، فيجب الحفاظ على تركيز البادئ منخفضًا؛ وإلا، فستكون النتيجة سلاسل أقصر عديدة. ^[2]

• مزيج من طرفي السلسلة النشطة: قد يحدث أحد أو كلا العمليتين التاليتين.
  • التركيب: يتم ببساطة ربط طرفي السلسلة معًا لتكوين سلسلة طويلة واحدة (الشكل 14). يمكن للمرء تحديد ما إذا كان هذا النمط من الإنهاء يحدث من خلال مراقبة الوزن الجزيئي للأنواع المنتشرة: سيؤدي التركيب إلى مضاعفة الوزن الجزيئي. أيضًا، سيؤدي التركيب إلى بوليمر متماثل C ₂ حول نقطة التركيب. ^[9]

    

  • التفاوت الجذري : يتم تجريد ذرة الهيدروجين من أحد طرفي السلسلة إلى الطرف الآخر، مما ينتج عنه بوليمر بمجموعة غير مشبعة طرفية وبوليمر بمجموعة مشبعة طرفية (الشكل 15). ^[4]

    

• تركيبة من نهاية سلسلة نشطة مع جذر بادئ (الشكل 16). ^[2]

  

• التفاعل مع الشوائب أو المثبطات . الأكسجين هو المثبط الشائع. ستتفاعل السلسلة المتنامية مع الأكسجين الجزيئي، مما ينتج عنه جذر أكسجين أقل تفاعلية بكثير (الشكل 17). يؤدي هذا إلى إبطاء معدل الانتشار بشكل كبير.

  

  النيتروبنزين ، والبوتيلاتيد هيدروكسيل تولوين، وثنائي فينيل بيكريل هيدرازيل ( DPPH ، الشكل 18) هي بعض المثبطات الأخرى. هذا الأخير هو مثبط فعال بشكل خاص بسبب تثبيت الرنين للجذر. ^[2]

  

على عكس طرق الإنهاء الأخرى، يؤدي نقل السلسلة إلى تدمير جذر واحد فقط، ولكن أيضًا إلى إنشاء جذر آخر. ومع ذلك، غالبًا ما يكون هذا الجذر الذي تم إنشاؤه حديثًا غير قادر على الانتشار بشكل أكبر. على غرار عدم التناسب ، تتضمن جميع آليات نقل السلسلة أيضًا تجريد الهيدروجين أو ذرة أخرى. هناك عدة أنواع من آليات نقل السلسلة. ^[2]

• للمذيب: يتم استخلاص ذرة الهيدروجين من جزيء المذيب، مما يؤدي إلى تكوين جذور على جزيئات المذيب، والتي لن تنتشر أكثر (الشكل 19).

  

  تعتمد فعالية نقل السلسلة التي تتضمن جزيئات المذيب على كمية المذيب الموجودة (يؤدي المزيد من المذيب إلى احتمالية أكبر للنقل)، وقوة الرابطة المشاركة في خطوة التجريد (يؤدي الرابط الأضعف إلى احتمالية أكبر للنقل)، واستقرار الجذر الجذري للمذيب المتكون (يؤدي الاستقرار الأكبر إلى احتمالية أكبر للنقل). تنتقل الهالوجينات ، باستثناء الفلور ، بسهولة. ^[2]
• إلى المونومر: يتم استخلاص ذرة هيدروجين من المونومر. وفي حين أن هذا يؤدي إلى إنشاء جذر ريبي على المونومر المتأثر، فإن تثبيت الرنين لهذا الجذر يمنع المزيد من الانتشار (الشكل 20). ^[2]

  

• إلى البادئ: تتفاعل سلسلة البوليمر مع البادئ، الذي ينهي سلسلة البوليمر تلك، لكنه يخلق بادئ جذري جديد (الشكل 21). يمكن لهذا البادئ بعد ذلك أن يبدأ سلاسل بوليمر جديدة. لذلك، على عكس الأشكال الأخرى لنقل السلسلة، فإن نقل السلسلة إلى البادئ يسمح بمزيد من الانتشار. البادئات البيروكسيدية حساسة بشكل خاص لنقل السلسلة. ^[2]

  

• إلى البوليمر: يقوم الجذر الجذري لسلسلة البوليمر بسحب ذرة هيدروجين من مكان ما على سلسلة بوليمر أخرى (الشكل 22). يؤدي هذا إلى إنهاء نمو سلسلة بوليمر واحدة، لكنه يسمح للأخرى بالتفرع واستئناف النمو. لا تغير خطوة التفاعل هذه عدد سلاسل البوليمر ولا عدد المونومرات التي تم بلمرتها، بحيث لا تتأثر درجة البلمرة المتوسطة العددية. ^[12]

  

تأثيرات نقل السلسلة: التأثير الأكثر وضوحًا لنقل السلسلة هو انخفاض طول سلسلة البوليمر. إذا كان معدل النقل أكبر بكثير من معدل الانتشار، فسيتم تكوين بوليمرات صغيرة جدًا بأطوال سلسلة تتراوح من 2 إلى 5 وحدات متكررة ( التيلومير ). ^[13] تقدر معادلة مايو تأثير نقل السلسلة على طول السلسلة ( x _n ): . حيث k _tr هو ثابت المعدل لنقل السلسلة و k _p هو ثابت المعدل للانتشار. تفترض معادلة مايو أن النقل إلى المذيب هو مسار الإنهاء الرئيسي. ^{[2] [14]}${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

هناك أربع طرق صناعية لبلمرة الجذور: ^[2]

• البلمرة الشاملة : يحتوي خليط التفاعل على البادئ والمونومر فقط، ولا يحتوي على مذيب.
• بلمرة المحلول : يحتوي خليط التفاعل على المذيب، والبادئ، والمونومر.
• بلمرة التعليق : يحتوي خليط التفاعل على طور مائي، ومونومر غير قابل للذوبان في الماء، ومبدأ قابل للذوبان في قطرات المونومر (كل من المونومر والمبدأ كارهان للماء).
• البلمرة المستحلبة : تشبه البلمرة المعلقة باستثناء أن المادة المبدئية تذوب في الطور المائي وليس في قطرات المونومر (المونومر كاره للماء، والمبدأ محب للماء). هناك حاجة أيضًا إلى عامل مستحلب.

تشمل الطرق الأخرى للبلمرة الجذرية ما يلي:

• البلمرة القالبية : في هذه العملية، يُسمح لسلاسل البوليمر بالنمو على طول جزيئات القالب الكبيرة لأغلب فترة حياتها. يمكن أن يؤثر القالب المختار جيدًا على معدل البلمرة وكذلك الكتلة المولية والبنية الدقيقة للبوليمر الابن. يمكن أن تكون الكتلة المولية للبوليمر الابن أكبر بما يصل إلى 70 مرة من تلك الخاصة بالبوليمرات المنتجة في غياب القالب ويمكن أن تكون أعلى في الكتلة المولية من القوالب نفسها. هذا بسبب تأخر إنهاء الجذور المرتبطة بالقالب وعن طريق قفز الجذر إلى القالب المجاور بعد الوصول إلى نهاية بوليمر القالب. ^[15]
• البلمرة البلازمية : تبدأ البلمرة بالبلازما. تخضع مجموعة متنوعة من الجزيئات العضوية بما في ذلك الألكينات والألكاينات والألكانات للبلمرة إلى منتجات ذات وزن جزيئي مرتفع في ظل هذه الظروف . يبدو أن آليات الانتشار تنطوي على كل من الأنواع الأيونية والجذرية. تقدم البلمرة البلازمية طريقة فريدة محتملة لتشكيل أغشية بوليمرية رقيقة لاستخدامات مثل مكثفات الأغشية الرقيقة والطلاءات المضادة للانعكاس وأنواع مختلفة من الأغشية الرقيقة. ^[1]
• الموجات فوق الصوتية : تبدأ عملية البلمرة بالموجات فوق الصوتية عالية الكثافة. يتم ملاحظة البلمرة إلى بوليمر عالي الوزن الجزيئي ولكن التحويلات منخفضة (<15%). تكون البلمرة محدودة ذاتيًا بسبب اللزوجة العالية الناتجة حتى عند التحويل المنخفض. تعيق اللزوجة العالية التجويف وإنتاج الجذور الحرة. ^[1]

تُعرف أيضًا باسم بلمرة الجذور الحية ، تعتمد بلمرة الجذور المتحكم فيها، وبلمرة الجذور القابلة للتعطيل العكسي (RDRP) على تفاعلات نقية تمامًا، مما يمنع الإنهاء الناجم عن الشوائب. نظرًا لأن هذه البلمرة تتوقف فقط عندما لا يكون هناك المزيد من المونومر، يمكن أن تستمر البلمرة عند إضافة المزيد من المونومر. يمكن صنع البوليمرات الكتلية بهذه الطريقة. تسمح RDRP بالتحكم في الوزن الجزيئي والتشتت. ومع ذلك، من الصعب جدًا تحقيق ذلك وبدلاً من ذلك تحدث بلمرة شبه حية مع التحكم الجزئي فقط في الوزن الجزيئي والتشتت. ^[15] ATRP و RAFT هما النوعان الرئيسيان لبلمرة الجذور الكاملة.

• البلمرة الجذرية بنقل الذرات (ATRP): تعتمد على تكوين رابطة كربون-كربون عن طريق إضافة الجذرية بنقل الذرات. هذه الطريقة، التي اكتشفها بشكل مستقل في عام 1995 ميتسو ساواموتو ^[16] وجين شان وانج وكرزيستوف ماتيجاسزيوسكي ، ^{[17] [18]} تتطلب تنشيطًا عكسيًا لأنواع خاملة (مثل هاليد الألكيل ) ومحفز هاليد المعادن الانتقالية (لتنشيط الأنواع الخاملة). ^[2]
• البلمرة المنقولة بالسلسلة عن طريق الإضافة العكسية والتجزئة (RAFT): تتطلب مركبًا يمكنه العمل كعامل نقل سلسلة عكسي، مثل مركب الديثيو. ^[2]
• البلمرة الجذرية الحرة المستقرة (SFRP) : تستخدم لتصنيع البوليمرات الخطية أو المتفرعة ذات توزيعات الوزن الجزيئي الضيقة والمجموعات الطرفية التفاعلية على كل سلسلة بوليمر. كما تم استخدام هذه العملية لإنشاء بوليمرات مشتركة ذات خصائص فريدة. تبلغ معدلات التحويل حوالي 100% باستخدام هذه العملية ولكنها تتطلب درجات حرارة تبلغ حوالي 135 درجة مئوية. تُستخدم هذه العملية بشكل شائع مع الأكريلات والستيرينات والديينات. يوضح مخطط التفاعل في الشكل 23 عملية SFRP. ^[19]

  

  

  نظرًا لأن نهاية السلسلة تعمل مع جزيء TEMPO (الشكل 24)، فإن الإنهاء المبكر عن طريق الاقتران يتم تقليله. وكما هو الحال مع جميع البلمرة الحية، تنمو سلسلة البوليمر حتى يتم استهلاك كل المونومر. ^[19]

في عمليات بلمرة نمو السلسلة النموذجية، يمكن وصف معدلات التفاعل للبدء والانتشار والإنهاء على النحو التالي:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

حيث f هي كفاءة البادئ وk _d و k _p وk _t هي الثوابت لتفكك البادئ وانتشار السلسلة وإنهائها على التوالي. [I] [M] و[M•] هي تركيزات البادئ والمونومر وسلسلة النمو النشطة.

في ظل التقريب الثابت ، يظل تركيز سلاسل النمو النشطة ثابتًا، أي أن معدلات البدء والانتهاء متساوية. ويمكن استنتاج تركيز السلسلة النشطة والتعبير عنه من حيث الأنواع الأخرى المعروفة في النظام.

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

في هذه الحالة، يمكن وصف معدل انتشار السلسلة بشكل أكبر باستخدام دالة تركيزات المبادر والمونومر ^{[20] [21]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

طول السلسلة الحركية v هو مقياس لمتوسط ​​عدد وحدات المونومر التي تتفاعل مع مركز نشط أثناء فترة حياته ويرتبط بالوزن الجزيئي من خلال آلية الإنهاء. بدون نقل السلسلة، يكون طول السلسلة الحركية دالة فقط لمعدل الانتشار ومعدل البدء. ^[22]

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

بافتراض عدم حدوث تأثير نقل السلسلة في التفاعل، يمكن ربط متوسط ​​درجة البلمرة P _n بطول السلسلة الحركية. في حالة الإنهاء عن طريق عدم التناسب، يتم إنتاج جزيء بوليمر واحد لكل سلسلة حركية:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

يؤدي الإنهاء عن طريق التركيب إلى جزيء بوليمر واحد لكل سلسلتين حركيتين: ^[20]

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

يمكن وصف أي مزيج من هاتين الآليتين باستخدام القيمة δ ، وهي مساهمة عدم التناسب في عملية الإنهاء الشاملة:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }$

إذا تم النظر في نقل السلسلة، فإن طول السلسلة الحركية لا يتأثر بعملية النقل لأن مركز الجذور الحرة المتنامي الناتج عن خطوة البدء يظل حيًا بعد أي حدث نقل سلسلة، على الرغم من إنتاج سلاسل بوليمر متعددة. ومع ذلك، فإن متوسط ​​درجة البلمرة يتناقص مع انتقال السلسلة، حيث تنتهي السلاسل المتنامية بأحداث نقل السلسلة. مع الأخذ في الاعتبار تفاعل نقل السلسلة تجاه المذيب S ، والمبادر I ، والبوليمر P ، وعامل نقل السلسلة المضاف T. سيتم تعديل معادلة P _{n على النحو التالي:} ^[23]

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

من المعتاد تحديد ثوابت نقل السلسلة C للجزيئات المختلفة

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , ,${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

في بلمرة نمو السلسلة، يمكن تحديد موضع التوازن بين البوليمر والجزيئات من خلال الديناميكا الحرارية للبلمرة. تُستخدم طاقة جيبس ​​الحرة (ΔG _{p ) للبلمرة عادةً لقياس ميل التفاعل البوليمري. ستكون البلمرة مفضلة إذا كانت ΔG p} < 0؛ إذا كانت ΔG _p > 0، فسوف يخضع البوليمر لإزالة البلمرة . وفقًا للمعادلة الديناميكية الحرارية ΔG = ΔH – TΔS، فإن المحتوى الحراري السالب والإنتروبيا المتزايدة ستحول التوازن نحو البلمرة.

بشكل عام، البلمرة هي عملية طاردة للحرارة ، أي تغير سلبي في المحتوى الحراري ، حيث أن إضافة مونومر إلى سلسلة البوليمر المتنامية تنطوي على تحويل روابط π إلى روابط σ، أو تفاعل فتح حلقة يحرر توتر الحلقة في مونومر دوري. وفي الوقت نفسه، أثناء البلمرة، ترتبط كمية كبيرة من الجزيئات الصغيرة، مما يؤدي إلى فقدان درجات الحرية الدورانية والترجمية . ونتيجة لذلك، تنخفض الإنتروبيا في النظام، ΔS _p < 0 لجميع عمليات البلمرة تقريبًا. نظرًا لأن إزالة البلمرة تكون دائمًا مفضلة إنتروبيًا، فيجب أن تكون ΔH _{p سلبية بدرجة كافية للتعويض عن المصطلح الإنتروبي غير المواتي. عندها فقط ستكون البلمرة مفضلة ترموديناميكيًا بواسطة ΔG p} السالبة الناتجة .

في الممارسة العملية، يتم تفضيل البلمرة عند درجات حرارة منخفضة: TΔS _p صغير. يتم تفضيل إزالة البلمرة عند درجات حرارة عالية: TΔS _p كبير. مع زيادة درجة الحرارة، تصبح ΔG _p أقل سلبية. عند درجة حرارة معينة، تصل البلمرة إلى التوازن (معدل البلمرة = معدل إزالة البلمرة). تسمى هذه درجة الحرارة درجة حرارة السقف (T _c ). ΔG _p = 0. ^[24]

تهتم الكيمياء الفراغية للبلمرة بالاختلاف في الاتصال الذري والتوجه المكاني في البوليمرات التي لها نفس التركيب الكيميائي.

درس هيرمان ستودينجر التماثل الفراغي في بلمرة سلسلة مونومرات الفينيل في أواخر عشرينيات القرن العشرين، واستغرق الأمر عقدين آخرين حتى يدرك الناس تمامًا فكرة أن كل خطوة من خطوات الانتشار في نمو البوليمر يمكن أن تؤدي إلى التماثل الفراغي. تم تأسيس معلم رئيسي في الكيمياء الفراغية من قبل زيجلر وناتا وزملائهم في الخمسينيات من القرن العشرين، عندما طوروا محفزًا قائمًا على المعدن لتوليف البوليمرات الفراغية المنتظمة. والسبب في أن الكيمياء الفراغية للبوليمر ذات أهمية خاصة هو أن السلوك الفيزيائي للبوليمر لا يعتمد فقط على التركيب الكيميائي العام ولكن أيضًا على الاختلافات الأكثر دقة في البنية الدقيقة . ^{[25] تتكون البوليمرات} غير التكتيكي من ترتيب عشوائي للكيمياء الفراغية وهي مواد لينة غير متبلورة (غير بلورية) ذات قوة فيزيائية أقل. عادةً ما يتم الحصول على البوليمرات المتساوية التكتيك (مثل البدائل جميعها على نفس الجانب) والمتزامنة التكتيكي (مثل البدائل لوحدات التكرار المتبادلة على نفس الجانب) كمواد شديدة التبلور. من الأسهل على البوليمرات المنتظمة الفراغية أن تتكدس في شبكة بلورية لأنها أكثر ترتيبًا وتؤدي التبلورية الناتجة إلى قوة فيزيائية أعلى ومقاومة متزايدة للمذيبات والمواد الكيميائية بالإضافة إلى الاختلافات في الخصائص الأخرى التي تعتمد على التبلور. المثال الرئيسي على الفائدة الصناعية للبوليمرات المنتظمة الفراغية هو البولي بروبيلين . البولي بروبيلين المتساوي التكنيك هو بوليمر بلوري قوي وذو ذوبان عالي (165 درجة مئوية)، يستخدم كبلاستيك وألياف. البولي بروبيلين غير التكتيكي هو مادة غير متبلورة ذات مظهر ناعم زيتي إلى شمعي تستخدم في مخاليط الأسفلت ومستحضرات زيوت التشحيم والمواد المانعة للتسرب والمواد اللاصقة، ولكن الأحجام ضئيلة مقارنة بحجم البولي بروبيلين المتساوي التكنيك.

عندما يضاف مونومر إلى نهاية سلسلة جذرية، هناك عاملان يجب مراعاتهما فيما يتعلق بكيمياء الفراغ الخاصة به: 1) التفاعل بين ذرة الكربون الطرفية في السلسلة وجزيء المونومر المقترب و2) تكوين الوحدة المتكررة قبل الأخيرة في سلسلة البوليمر. ^[4] ذرة الكربون الطرفية لها تهجين sp ² وهي مستوية. ضع في اعتبارك بلمرة المونومر CH ₂ =CXY. هناك طريقتان يمكن لجزيء المونومر من خلالهما الاقتراب من الكربون الطرفي: نهج المرآة (مع بدائل متشابهة على نفس الجانب) أو نهج غير المرآة (بدائل متشابهة على جانبين متقابلين). إذا لم يحدث الدوران الحر قبل إضافة المونومر التالي، فإن نهج المرآة سيؤدي دائمًا إلى بوليمر متساوي التكنيك وسيؤدي نهج غير المرآة دائمًا إلى بوليمر متزاوج التكنيك (الشكل 25). ^[4]

ومع ذلك، إذا كانت التفاعلات بين بدائل الوحدة المتكررة قبل الأخيرة وذرة الكربون الطرفية كبيرة، فإن العوامل التكوينية يمكن أن تتسبب في إضافة المونومر إلى البوليمر بطريقة تقلل من التفاعل الفراغي أو الكهروستاتيكي (الشكل 26). ^[4]

تقليديًا، يتم تقييم تفاعلية المونومرات والجذور من خلال بيانات البلمرة المشتركة . تم اقتراح مخطط Q-e ، الأداة الأكثر استخدامًا على نطاق واسع للتنبؤ شبه الكمي لنسب تفاعل المونومر، لأول مرة من قبل Alfrey و Price في عام 1947. ^[26] يأخذ المخطط في الاعتبار الاستقرار الديناميكي الحراري الجوهري والتأثيرات القطبية في حالة الانتقال . يُعتبر أن الجذر والمونومر المعين لهما تفاعلات جوهرية P _i و Q _j ، على التوالي. ^[27] يتم تحديد التأثيرات القطبية في حالة الانتقال، الشحنة الكهربائية الدائمة المفترضة التي يحملها هذا الكيان (الجذر أو الجزيء)، بواسطة العامل e ، وهو ثابت لمونومر معين، وله نفس القيمة للجذر المشتق من هذا المونومر المحدد. لإضافة المونومر 2 إلى سلسلة بوليمر متنامية يكون طرفها النشط هو جذر المونومر 1، يُفترض أن يكون ثابت المعدل، k ₁₂ ، مرتبطًا بمعلمات التفاعل الأربعة ذات الصلة بواسطة ${\displaystyle M_{i}^{o}}$${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

نسبة تفاعلية المونومر لإضافة المونومرين 1 و 2 إلى هذه السلسلة تعطى بواسطة ^{[27] [28]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

بالنسبة لبوليمر زوج معين من المونومرات، تسمح نسب التفاعل التجريبي r ₁ وr ₂ بتقييم (Q ₁ /Q ₂ ) و(e ₁ – e ₂ ). يمكن بعد ذلك تعيين قيم لكل مونومر نسبة إلى مونومر مرجعي، يتم اختياره عادةً على أنه ستيرين بقيم عشوائية Q = 1.0 وe = –0.8. ^[28]

وجدت عملية البلمرة الجذرية الحرة تطبيقات تشمل تصنيع البوليسترين ، وإيلاستومرات البوليمر الكتلي الحراري ، ^[29] والدعامات القلبية الوعائية ، ^[30] والمواد الخافضة للتوتر السطحي الكيميائية ^[31] ومواد التشحيم. تُستخدم البوليمرات الكتلية في مجموعة واسعة من التطبيقات بما في ذلك المواد اللاصقة والأحذية والألعاب.

تسمح بلمرة الجذور الحرة بإضفاء الوظائف على أنابيب الكربون النانوية . ^[32] تؤدي الخصائص الإلكترونية الجوهرية لأنابيب الكربون النانوية إلى تكوين تجمعات كبيرة في المحلول، مما يستبعد التطبيقات المفيدة. يمكن أن يؤدي إضافة مجموعات كيميائية صغيرة إلى جدران أنابيب الكربون النانوية إلى القضاء على هذا الميل وضبط الاستجابة للبيئة المحيطة. يمكن أن يؤدي استخدام البوليمرات بدلاً من الجزيئات الأصغر إلى تعديل خصائص أنابيب الكربون النانوية (وعلى العكس من ذلك، يمكن لأنابيب الكربون النانوية تعديل الخصائص الميكانيكية والإلكترونية للبوليمر). ^[29] على سبيل المثال، قام الباحثون بتغليف أنابيب الكربون النانوية بالبوليسترين عن طريق بلمرة البوليسترين أولاً عبر بلمرة الجذور المتسلسلة ثم خلطها عند 130 درجة مئوية مع أنابيب الكربون النانوية لتوليد الجذور وتطعيمها على جدران أنابيب الكربون النانوية (الشكل 27). ^[33] تعمل بلمرة نمو السلسلة ("التطعيم") على تصنيع بوليمر بخصائص محددة مسبقًا. يمكن استخدام تنقية البوليمر للحصول على توزيع طول أكثر اتساقًا قبل التطعيم. وعلى العكس من ذلك، فإن "التطعيم من"، باستخدام تقنيات البلمرة الجذرية مثل البلمرة الجذرية بنقل الذرة (ATRP) أو البلمرة بوساطة النيتروكسيد (NMP)، تسمح بالنمو السريع للبوليمرات ذات الوزن الجزيئي العالي.

تساعد البلمرة الجذرية أيضًا في تخليق الهلاميات المائية النانوية المركبة . ^{[34] تتكون هذه الهلاميات من} طين نانوي قابل للانتفاخ في الماء (خاصة تلك المصنفة على أنها سمكتيت ) مغلف ببوليمر شبكي . تتم معالجة المستحلبات المائية للطين بمبادر وحفاز ومونومر عضوي، وهو عمومًا أكريلاميد . تنمو البوليمرات من المبادرات التي ترتبط بدورها بالطين. وبسبب تفاعلات إعادة التركيب وعدم التناسب، ترتبط سلاسل البوليمر المتنامية ببعضها البعض، وتشكل بوليمرًا شبكيًا قويًا ومترابطًا ، مع جزيئات الطين التي تعمل كنقط تفرع لأجزاء متعددة من سلسلة البوليمر. ^[35] تسمح بلمرة الجذور الحرة المستخدمة في هذا السياق بتخليق البوليمرات من مجموعة متنوعة من الركائز (تختلف كيمياء الطين المناسب). تنتج تفاعلات الإنهاء الفريدة لبلمرة نمو السلسلة مادة تتمتع بالمرونة والقوة الميكانيكية والتوافق الحيوي.

• البلمرة الإضافة الأنيونية
• بلمرة نمو السلسلة
• نقل السلسلة
• البلمرة الجذرية بوساطة الكوبالت
• البلمرة الحية
• البلمرة الجذرية بوساطة النيتروكسيد
• البوليمر
• البلمرة
• البلمرة الجذرية القابلة للعكس والتعطيل
• البلمرة المتدرجة النمو

• إضافة البلمرة
• بلمرة الجذور الحرة (فيديو رسوم متحركة)
• بلمرة الجذور الحرة - نقل السلسلة
• بلمرة الفينيل بالجذور الحرة
• بلمرة الألكينات
• تركيب البوليمر
• كيمياء التفاعلات الجذرية
• بلمرة الجذور الحرة المستقرة