إجمالي الكربون العضوي

تُحرق العينات المُحضّرة عند درجات حرارة تتراوح بين 1000 و1200 درجة مئوية في جو غني بالأكسجين . يتحول الكربون الموجود بالكامل إلى ثاني أكسيد الكربون، الذي يمر عبر أنابيب التنقية لإزالة الشوائب مثل غاز الكلور وبخار الماء . يُقاس ثاني أكسيد الكربون إما عن طريق امتصاصه في قاعدة قوية ثم وزنه، أو باستخدام كاشف الأشعة تحت الحمراء . ^{[ 5 ]} تستخدم معظم أجهزة التحليل الحديثة الأشعة تحت الحمراء غير المشتتة (NDIR) للكشف عن ثاني أكسيد الكربون. بالمقارنة مع الأكسدة التحفيزية التقليدية عند درجات حرارة عالية، تكمن الميزة الكبرى لطريقة الاحتراق في قدرتها العالية على الأكسدة، مما يجعل استخدام المحفزات المُعززة للأكسدة غير ضروري. ^{[ 6 ]}

تُحقن العينة، يدوياً أو آلياً، على محفز داخل أنبوب احتراق يعمل عند درجات حرارة تتراوح بين 680 و950 درجة مئوية في جو غني بالأكسجين. ويُقاس تركيز ثاني أكسيد الكربون الناتج باستخدام كاشف الأشعة تحت الحمراء غير المشتتة (NDIR). ^{[ 7 ]}

تكتمل أكسدة العينة بعد حقنها في الفرن، مما يحول المواد القابلة للأكسدة فيها إلى غاز . ينقل غاز ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ₎ عبر مصيدة رطوبة وأجهزة تنقية الهاليدات لإزالة بخار الماء والهاليدات من تيار الغاز قبل وصوله إلى الكاشف. قد تتداخل هذه المواد مع كشف غاز ثاني أكسيد الكربون _. قد تكون طريقة الأكسدة الحرارية بالحرارة (HTCO) مفيدة في التطبيقات التي تحتوي على مركبات يصعب أكسدتها، أو مواد عضوية ذات وزن جزيئي عالٍ ، حيث توفر أكسدة شبه كاملة للمواد العضوية، بما في ذلك المواد الصلبة والجسيمات الصغيرة بما يكفي لحقنها في الفرن. يتمثل العيب الرئيسي لتحليل HTCO في عدم استقرار خط الأساس الناتج عن التراكم التدريجي للمخلفات غير المتطايرة داخل أنبوب الاحتراق. تُغير هذه المخلفات باستمرار مستويات الخلفية للكربون العضوي الكلي (TOC)، مما يتطلب تصحيحًا مستمرًا للخلفية. نظرًا لأن العينات المائية تُحقن مباشرةً في فرن شديد الحرارة، مصنوع عادةً من الكوارتز ، فلا يمكن معالجة سوى كميات صغيرة جدًا من العينة (أقل من 2 مل، وعادةً ما تكون أقل من 50-100 ميكرولتر، وبحد أقصى 300-400 ميكرولتر تقريبًا في ظروف خاصة، مثل الحقن المتكرر)، مما يجعل هذه الطرق أقل حساسية من طرق الأكسدة الكيميائية القادرة على معالجة كميات أكبر من العينة تصل إلى عشرة أضعاف. كما أن محتوى الأملاح في العينات لا يحترق، وبالتالي يتراكم تدريجيًا داخل أنبوب الاحتراق، مما يؤدي في النهاية إلى انسداد المحفز، وبالتالي ظهور قمم غير واضحة، وانخفاض الدقة، ما لم تُتبع إجراءات الصيانة المناسبة. يجب تجديد المحفز أو استبداله حسب الحاجة. ولتجنب هذه المشكلة، طورت الصناعة التحويلية عدة مفاهيم، مثل فصل المصفوفة، ^{[ 8 ]} والمفاعلات الخزفية، ^{[ 9 ]} وتحسين التحكم في العملية، أو طرق لا تستخدم المحفزات. ^{[ 10 ] [ 6 ]}

في هذه الآلية للأكسدة، يقوم ضوء الأشعة فوق البنفسجية وحده بأكسدة الكربون الموجود في العينة لإنتاج ثاني أكسيد الكربون _. وتُعدّ طريقة الأكسدة بالأشعة فوق البنفسجية الطريقة الأكثر موثوقية والأقل تكلفة لتحليل الكربون العضوي الكلي في المياه فائقة النقاء.

على غرار طريقة الأكسدة الضوئية، يُعدّ ضوء الأشعة فوق البنفسجية عامل مؤكسد، ولكن يتم تعزيز قدرة الأكسدة للتفاعل بإضافة عامل مؤكسد كيميائي، وهو عادةً مركب بيرسلفات . وتتلخص آليات التفاعلات فيما يلي:

تكوّنت المؤكسدات الجذرية الحرة التالية:

${\displaystyle \mathrm {S} _{2}\mathrm {O} _{8}^{2-}{\underset {hv}{\longrightarrow }}2\ \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }}$

${\displaystyle \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{\bullet }}$

${\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}}$

إثارة المواد العضوية:

${\displaystyle \mathrm {R} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {R} ^{*}}$

أكسدة المواد العضوية:

${\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _ {2}+\dots }$

تُعدّ طريقة الأكسدة الكيميائية بالأشعة فوق البنفسجية طريقةً سهلة الصيانة نسبيًا وعالية الحساسية، ما يجعلها مناسبةً لمجموعة واسعة من التطبيقات. مع ذلك، تُعاني هذه الطريقة من بعض القيود المتعلقة بالأكسدة، ومنها عدم الدقة المرتبطة بإضافة أي مادة غريبة إلى العينة، أو العينات التي تحتوي على كميات كبيرة من الجسيمات. يُمكن تقليل هذه القيود بإجراء تحليل "النظام الفارغ"، أي تحليل العينة ثم طرح كمية الكربون الناتجة عن المادة الكيميائية المضافة. مع ذلك، لا تزال تحليلات المستويات التي تقل عن 200 جزء في المليار من الكربون العضوي الكلي صعبة.

تُعرف هذه الطريقة أيضًا باسم طريقة بيرسلفات المُسخّنة، وتعتمد على نفس آلية تكوين الجذور الحرة المستخدمة في أكسدة بيرسلفات بالأشعة فوق البنفسجية، إلا أنها تستخدم الحرارة لتعزيز قدرة بيرسلفات على الأكسدة. تُعدّ الأكسدة الكيميائية للكربون باستخدام مؤكسد قوي، مثل بيرسلفات، عالية الكفاءة، وعلى عكس الأشعة فوق البنفسجية، فهي لا تتأثر بانخفاض معدلات الاسترداد الناتج عن عكارة العينات. يُعدّ تحليل عينات التحكم، الضروري في جميع الإجراءات الكيميائية، ضروريًا بشكل خاص مع طرق قياس الكربون العضوي الكلي (TOC) باستخدام بيرسلفات المُسخّنة، نظرًا لحساسية هذه الطريقة العالية التي تجعل من المستحيل تحضير الكواشف بمحتوى كربون منخفض جدًا بحيث لا يمكن الكشف عنه. تُستخدم طرق بيرسلفات في تحليل مياه الصرف الصحي، ومياه الشرب، والمياه المستخدمة في صناعة الأدوية. عند استخدامها مع أجهزة كشف الأشعة تحت الحمراء غير المشتتة (NDIR) الحساسة، تقيس أجهزة قياس الكربون العضوي الكلي (TOC) باستخدام بيرسلفات المُسخّنة الكربون العضوي الكلي (TOC) بسهولة من أجزاء قليلة في المليار (ppb) إلى مئات الأجزاء في المليون (ppm)، وذلك حسب حجم العينة.

يوجد نوعان من أجهزة الكشف عن الموصلية: الموصلية المباشرة والموصلية الغشائية. توفر الموصلية المباشرة طريقة شاملة لقياس ثاني أكسيد الكربون _. لا تستخدم هذه الطريقة غازًا حاملًا، وهي دقيقة في نطاق أجزاء في المليار (ppb)، ولكن نطاقها التحليلي محدود للغاية. أما الموصلية الغشائية فتعتمد على ترشيح ثاني أكسيد الكربون _قبل قياسه باستخدام خلية الموصلية. تحلل كلتا الطريقتين موصلية العينة قبل وبعد الأكسدة، وتُعزى هذه القيمة التفاضلية إلى إجمالي الكربون العضوي في العينة. خلال مرحلة أكسدة العينة، يتكون _ثاني أكسيد الكربون (المرتبط مباشرةً بإجمالي الكربون العضوي في العينة) وغازات أخرى. يشكل _ثاني أكسيد الكربون المذاب حمضًا ضعيفًا، مما يُغير موصلية العينة الأصلية بما يتناسب مع إجمالي الكربون العضوي فيها. تفترض تحليلات الموصلية أن _ثاني أكسيد الكربون هو الغاز الوحيد الموجود في المحلول. وطالما أن هذا صحيح، فإن حساب إجمالي الكربون العضوي باستخدام هذه القيمة التفاضلية يكون صحيحًا. مع ذلك، وبحسب الأنواع الكيميائية الموجودة في العينة ونواتج أكسدتها، قد تُؤثر هذه الأنواع سلبًا أو إيجابًا على قيمة الكربون العضوي الكلي (TOC)، مما يُؤدي إلى خطأ تحليلي. تشمل بعض الأنواع الكيميائية المُؤثرة: Cl⁻ _، ^{HCO₃⁻ ،} SO₃²⁻ _، SO₂⁻ ^، ClO₂⁻ _، ^و _H⁺ ^. كما ^تُساهم التغيرات الطفيفة في الرقم الهيدروجيني وتقلبات درجة الحرارة في عدم الدقة. وقد حسّنت أجهزة تحليل التوصيلية الغشائية من طريقة التوصيلية المباشرة باستخدام أغشية نفاذية غازية كارهة للماء، مما يسمح بمرور غاز ثاني أكسيد الكربون المذاب بشكل أكثر انتقائية دون _غيره . وهذا يُوفر قياسًا أكثر دقة للمواد العضوية التي تحولت إلى _ثاني أكسيد الكربون . ^{[ 11 ]}

تُعدّ طريقة التحليل بالأشعة تحت الحمراء غير المشتتة (NDIR) الطريقة العملية الوحيدة الخالية من التداخلات للكشف عن ثاني أكسيد الكربون _في تحليل الكربون العضوي الكلي (TOC). وتكمن الميزة الرئيسية لاستخدام هذه الطريقة في أنها تقيس بشكل مباشر ودقيق ثاني أكسيد الكربون _الناتج عن أكسدة الكربون العضوي في مفاعل الأكسدة ، بدلاً من الاعتماد على قياس تأثير ثانوي مصحح، كما هو الحال في قياسات التوصيل الكهربائي.

يعتمد كاشف الأشعة تحت الحمراء غير المشتتة التقليدي على تقنية الخلية المتدفقة، حيث يتدفق ناتج الأكسدة إلى داخل الكاشف وخارجه باستمرار. تُقاس منطقة امتصاص الأشعة تحت الحمراء الخاصة بثاني أكسيد الكربون _، والتي تبلغ عادةً حوالي 4.26 ^{ميكرومتر}  (2350  سم⁻¹ )، بمرور الوقت أثناء تدفق الغاز عبر الكاشف. كما تُجرى قياسات مرجعية ثانية غير خاصة _{بثاني أكسيد الكربون،} وتُربط النتيجة التفاضلية بتركيز _ثاني أكسيد الكربون في الكاشف في تلك اللحظة. ومع استمرار تدفق الغاز إلى داخل خلية الكاشف وخارجها، ينتج عن مجموع القياسات ذروة تُكامل وتُربط بتركيز ثاني أكسيد الكربون الكلي _في عينة القياس.

يُعدّ التركيز المضغوط الثابت (SPC) تطورًا جديدًا في تقنية NDIR. يُغلق صمام الخروج في جهاز NDIR للسماح بضغط الكاشف. وبمجرد وصول الغازات داخل الكاشف إلى حالة التوازن ، يُحلل تركيز ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ₎ . تتيح هذه التقنية، الحاصلة على براءة اختراع، زيادة الحساسية والدقة من خلال قياس جميع نواتج أكسدة العينة في قراءة واحدة، مقارنةً بتقنية الخلية المتدفقة. تتناسب إشارة الخرج طرديًا مع تركيز ثاني أكسيد الكربون في الغاز الحامل، _الناتج عن أكسدة جزء من العينة. يوفر الجمع بين الأكسدة بالأشعة فوق البنفسجية/بيرسلفات والكشف بتقنية NDIR أكسدة فعالة للمواد العضوية، وصيانة منخفضة للجهاز، ودقة عالية تصل إلى مستويات جزء في المليار (ppb)، ووقت تحليل سريع نسبيًا للعينات، كما يُسهّل استخدامه في تطبيقات متعددة، بما في ذلك تحليل المياه النقية (PW)، ومياه الحقن (WFI)، والتنظيف في المكان (CIP)، ومياه الشرب، والمياه فائقة النقاء.