روتامر

في الكيمياء ، تُعرف المتصاوغات الدورانية بأنها أنواع كيميائية تختلف عن بعضها البعض بشكل أساسي بسبب دورانها حول رابطة أحادية واحدة . ويمكن الإشارة إلى الترتيبات المختلفة للذرات في الجزيء التي تختلف بالدوران حول الروابط الأحادية باسم التشكيلات . وتُسمى التشكيلات، التي تمثل الحد الأدنى المحلي على سطح طاقة الوضع ، بالمتشكلات . ^{[ 1 ]} يمكن أن تختلف المتشكلات عن بعضها البعض بسبب دوران روابط متعددة؛ وتُعد المتصاوغات الدورانية مجموعة فرعية من المتشكلات. ^{[ 2 ]} عادةً ما يكون الفرق بين المتشكلات/المتصاوغات الدورانية ضئيلاً في طاقاتها، لذا يكاد يكون من المستحيل فصلها عمليًا. وتخضع الدورانات حول الروابط الأحادية لحواجز طاقة صغيرة. ^{[ 3 ]} عندما يكون النطاق الزمني للتحول المتبادل طويلًا بما يكفي لعزل المتصاوغات الدورانية الفردية (ويُعرَّف عادةً بشكل تعسفي بأنه نصف عمر للتحول المتبادل يبلغ 1000 ثانية أو أكثر)، تُسمى هذه الأنواع بالمتصاوغات الأتروبية . ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} يُعد انقلاب الحلقة في السيكلوهكسانات المستبدلة شكلاً شائعاً من أشكال المتماثلات. ^{[ 7 ]}

يُشار إلى دراسة طاقة دوران الروابط باسم التحليل التوافقي . ^{[ 8 ]} في بعض الحالات، يُمكن استخدام التحليل التوافقي للتنبؤ بانتقائية المنتج وآليات التفاعلات وسرعاتها وتفسيرها. ^{[ 9 ]} كما يلعب التحليل التوافقي دورًا هامًا في تصميم الأدوية العقلاني القائم على البنية .

Rotating their carbon–carbon bonds, the molecules ethane and propane have three local energy minima. They are structurally and energetically equivalent, and are called the staggered conformers. For each molecule, the three substituents emanating from each carbon–carbon bond are staggered, with each H–C–C–H dihedral angle (and H–C–C–CH₃ dihedral angle in the case of propane) equal to 60° (or approximately equal to 60° in the case of propane). The three eclipsed conformations, in which the dihedral angles are zero, are transition states (energy maxima) connecting two equivalent energy minima, the staggered conformers.

The butane molecule is the simplest molecule for which single bond rotations result in two types of nonequivalent structures, known as the anti- and gauche-conformers (see figure).

For example, butane has three conformers relating to its two methyl (CH₃) groups: two gauche conformers, which have the methyls ±60° apart and are enantiomeric, and an anti conformer, where the four carbon centres are coplanar and the substituents are 180° apart (refer to free energy diagram of butane). The energy separation between gauche and anti is 0.9 kcal/mol associated with the strain energy of the gauche conformer. The anti conformer is, therefore, the most stable (≈ 0 kcal/mol). The three eclipsed conformations with dihedral angles of 0°, 120°, and 240° are transition states between conformers.^[8] Note that the two eclipsed conformations have distinct energies: at 0° the two methyl groups are eclipsed, resulting in higher energy (≈ 5 kcal/mol) than at 120°, where the methyl groups are eclipsed with hydrogens (≈ 3.5 kcal/mol).^[12]

Mathematical analysis

A rough approximate function can illustrate the main features of the conformational analysis for unbranched linear alkanes with rotation around a central C–C bond (C1–C2 in ethane, C2–C3 in butane, C3–C4 in hexane, etc.).^[13] The members of this series have the general formula C_2nH_4n+2 with the index n = 1, 2, 3, etc. It can be assumed that the angle strain is negligible in alkanes since the bond angles are all near the tetrahedral ideal. The energy profile is thus periodic with ${\displaystyle 2\pi /3}$ (120°) periodicity due to the threefold symmetry of sp³-hybridized carbon atoms. This suggests a sinusoidal potential energy function ${\displaystyle V(\theta ,k)}$، والتي يتم نمذجتها عادةً باستخدام متسلسلة فورييه المقطوعة إلى الحدود المهيمنة: ^{[ 14 ]}

${\displaystyle V(\theta ,k)=\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {V_{k}(n)}{2}}[1-\cos(k\theta )]}$

هنا:

• ${\displaystyle \theta }$هي الزاوية ثنائية السطوح بالدرجات،
• ${\displaystyle V_{k}(n)}$هي معاملات تمثل سعة${\displaystyle n}$التوافقي رقم 1 ، الذي يتوافق مع حواجز الطاقة المختلفة بسبب التأثيرات الالتوائية وعدم التماثل في التفاعلات الفراغية .
• عامل${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}}$والشكل${\displaystyle [1-\cos(k\theta )]}$ضمان الحد الأدنى للطاقة في التكوينات المتداخلة والحد الأقصى للطاقة في التكوينات المحجوبة.

بالنسبة للألكانات، يكون المصطلح السائد عادةً${\displaystyle k=3}$مما يعكس التناظر الدوراني الثلاثي. يمكن تضمين حدود أعلى لتحقيق الدقة حيث تختلف التأثيرات الفراغية. يأتي المساهم الرئيسي من الإجهاد الالتوائي الناتج عن تداخل مجموعات الألكيل، والذي يتم التقاطه بواسطة${\displaystyle \cos(3\theta )}$يزداد تأثير التفاعلات الفراغية مع ازدياد حجم البدائل (H– للإيثان، CH3– _{للبيوتان} ، C2H5– _{للهكسان ،} إلخ)، والتي يؤخذ في الاعتبار بواسطة${\displaystyle \cos(\theta )}$شرط${\displaystyle (k=1)}$يؤثر عدد ذرات الكربون بشكل واضح على حجم البدائل على الرابطة المركزية C–C. بشكل عام، بالنسبة للألكانات الخطية غير المتفرعة ذات السلاسل الزوجية، سيكون هناك بديلان من نوع C _n-1 H _2n-1 .

تعطي عملية تحديد المعلمات باستخدام قيم الطاقة المستمدة من بيانات التحليل الطيفي الدوراني والحسابات النظرية ^{[ 15 ]} المعادلة المبسطة التالية:

${\displaystyle V(\theta ,n)=0.25(n-1)[1-\cos(\theta )]+[1.45+0.05(n-1)][1-\cos(3\theta )]}$

هنا${\displaystyle V(\theta ,n)}$يُعطى بوحدة كيلو كالوري/مول و${\displaystyle k=1,3}$تتجاهل هذه الدالة إلى حد كبير إجهاد الزاوية والتفاعلات بعيدة المدى بالنسبة لـ${\displaystyle n}$أعضاء المسلسل.

بينما يمكن وصف الجزيئات البسيطة بهذه الأنواع من التكوينات، فإن الجزيئات الأكثر تعقيدًا تتطلب استخدام نظام كلاين-بريلوغ لوصف المتماثلات. ^{[ 8 ]}

تُفصّل أمثلة أكثر تحديدًا للتكوينات في مكان آخر:

• شكل الحلقة
  • أشكال السيكلوهكسان ، بما في ذلك أشكال الكرسي والقارب من بين أشكال أخرى.
  • تشكيلات السيكلوألكان ، بما في ذلك الحلقات المتوسطة والحلقات الكبيرة
  • بنية الكربوهيدرات ، والتي تشمل بنيات السيكلوهكسان بالإضافة إلى تفاصيل أخرى.
• الإجهاد الأليلي - الطاقة المتعلقة بالدوران حول الرابطة الأحادية بين ذرة كربون sp ² وذرة كربون sp ³ .
• التماثل الدوراني – بسبب الدوران المقيد حول الرابطة.
• الطي ، بما في ذلك البنية الثانوية والثالثية للبوليمرات الحيوية (الأحماض النووية والبروتينات). ^{[ 16 ]}
• الأكامبتيزوميرية - بسبب الانعكاس المقيد لزاوية الرابطة.

توجد المتماثلات عمومًا في حالة توازن ديناميكي . ^{[ 17 ]}

يُظهر الرسم البياني ثلاث منحنيات متساوية الحرارة تُوضح توزيع التوازن لمتماثلين فراغيين عند درجات حرارة مختلفة. عند فرق طاقة حرة مقداره 0  كيلو كالوري/مول، يُعطي هذا التحليل ثابت توازن يساوي 1، مما يعني وجود المتماثلين الفراغيين بنسبة 1:1. يمتلك المتماثلان طاقة حرة متساوية؛ فلا يوجد متماثل أكثر استقرارًا من الآخر، وبالتالي لا يسود أحدهما على الآخر. يُشير فرق الطاقة الحرة السالب إلى أن أحد المتماثلين الفراغيين يتحول إلى شكل فراغي أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية، وبالتالي سيكون ثابت التوازن دائمًا أكبر من 1. على سبيل المثال، تبلغ قيمة ΔG ° لتحول البيوتان من المتماثل الفراغي غوش إلى المتماثل الفراغي أنتي -0.47  كيلو كالوري/مول عند 298 كلفن. ^{[ 18 ]} وهذا يُعطي ثابت توازن يبلغ حوالي 2.2 لصالح المتماثل الفراغي أنتي ، أو خليطًا بنسبة 31:69 من المتماثلين الفراغيين غوش وأنتي عند التوازن. وعلى العكس من ذلك، فإن الفرق الإيجابي في الطاقة الحرة يعني أن المتماثل هو بالفعل الأكثر استقرارًا، لذا فإن التحول المتبادل هو توازن غير موات ( K < 1).  

التوزيع السكاني للمتوافقين

يتبع التوزيع الجزئي للسكان لمختلف المتماثلات توزيع بولتزمان : ^{[ 19 ]}

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N_{\text{total}}}}={\frac {e^{-E_{i}/RT}}{\sum _{k=1}^{M}e^{-E_{k}/RT}}}.}$

يمثل الطرف الأيسر نسبة المتماثل i في خليط متوازن من M متماثل في حالة اتزان ديناميكي حراري. أما الطرف الأيمن، فيمثل E _{_k} ( حيث k = 1، 2، ...، M ) طاقة المتماثل k ، و R ثابت الغازات المثالي (يساوي تقريبًا 8.314  جول/(مول·كلفن) أو 1.987 كالوري/(مول·كلفن))، و T درجة الحرارة المطلقة . ومقام الطرف الأيمن هو دالة التوزيع.

العوامل المساهمة في الطاقة الحرة للمتشكلات

تُعزى الاستقرارية النسبية للمتشكلات وحالاتها الانتقالية إلى تأثيرات التفاعلات الكهروستاتيكية والفراغية للمجموعات البديلة، بالإضافة إلى التفاعلات المدارية كالترافق الفائق . وتختلف مساهمة هذه العوامل تبعًا لطبيعة المجموعات البديلة، وقد تُسهم إيجابًا أو سلبًا في حاجز الطاقة. وتشير الدراسات الحاسوبية للجزيئات الصغيرة كالإيثان إلى أن التأثيرات الكهروستاتيكية تُسهم بشكلٍ كبير في حاجز الطاقة؛ ومع ذلك، يُعزى الحاجز تقليديًا في المقام الأول إلى التفاعلات الفراغية. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

في حالة الأنظمة الحلقية، يمكن تقريب التأثير الفراغي والمساهمة في الطاقة الحرة بقيم A ، التي تقيس فرق الطاقة عند وجود بديل على سيكلوهكسان في الوضع المحوري مقارنةً بالوضع الاستوائي. في الحلقات الكبيرة (أكثر من 14 ذرة)، توجد العديد من التكوينات ذات الطاقة المنخفضة المتاحة والتي تتوافق مع شبكة الماس الخالية من الإجهاد. ^{[ 22 ]}

إن قصر المدة الزمنية للتحول بين الأشكال يمنع فصل المتماثلات في معظم الحالات. أما المتماثلات الدورانية فهي متماثلات شكلية يمكن فصلها بسبب الدوران المقيد. ^{[ 23 ]} ويمكن رصد حالة التوازن بين المتماثلات الشكلية باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات الطيفية . ^{[ 24 ]}

يُنتج طي البروتين أيضًا متماثلاتٍ يمكن رصدها. تربط معادلة كاربلوس الزاوية ثنائية السطوح للبروتونات المتجاورة بثوابت اقترانها J كما تُقاس بواسطة الرنين المغناطيسي النووي. تُساعد هذه المعادلة في توضيح عملية طي البروتين، بالإضافة إلى متماثلات الجزيئات الأليفاتية الصلبة الأخرى. ^{[ 25 ]} تُظهر السلاسل الجانبية للبروتين متماثلاتٍ دورانية، يتحدد توزيعها بتفاعلها الفراغي مع مختلف متماثلات الهيكل الأساسي. يتضح هذا التأثير من التحليل الإحصائي لمتماثلات السلاسل الجانبية للبروتين في مكتبة المتماثلات الدورانية المعتمدة على الهيكل الأساسي . ^{[ 26 ]}

تعتمد معدلات التفاعل بشكل كبير على بنية المتفاعلات. في كثير من الحالات، ينشأ الناتج الرئيسي من تفاعل المتماثل الأقل شيوعًا ، وذلك بفضل مبدأ كورتين-هاميت . وهذا شائع في الحالات التي يكون فيها التوازن البنيوي أسرع بكثير من سرعة التفاعل لتكوين الناتج. ولذلك، فإن اعتماد التفاعل على التوجه الفراغي لا يظهر عادةً إلا في التحليل البنيوي ، حيث تُثبَّت بنية معينة بواسطة المستبدلات. ويمكن التنبؤ بمعدلات العديد من التفاعلات التي تتضمن الانتقال بين حالتي sp2 و sp3، مثل اختزال الكيتون، وأكسدة الكحول، والاستبدال النيوكليوفيلي، إذا أُخذت جميع المتماثلات واستقرارها النسبي، الذي يُحدِّده إجهادها، في الاعتبار. ^{[ 29 ]}

أحد الأمثلة التي تصبح فيها المتصاوغات الدورانية مهمة هو تفاعلات الإزالة ، والتي تتضمن الإزالة المتزامنة للبروتون ومجموعة المغادرة من المواضع المجاورة أو المضادة المستوية تحت تأثير القاعدة.

The mechanism requires that the departing atoms or groups follow antiparallel trajectories. For open chain substrates this geometric prerequisite is met by at least one of the three staggered conformers. For some cyclic substrates such as cyclohexane, however, an antiparallel arrangement may not be attainable depending on the substituents which might set a conformational lock.^[30] Adjacent substituents on a cyclohexane ring can achieve antiperiplanarity only when they occupy trans diaxial positions (that is, both are in axial position, one going up and one going down).

One consequence of this analysis is that trans-4-tert-butylcyclohexyl chloride cannot easily eliminate but instead undergoes substitution (see diagram below) because the most stable conformation has the bulky t-Bu group in the equatorial position, therefore the chloride group is not antiperiplanar with any vicinal hydrogen (it is gauche to all four). The thermodynamically unfavored conformation has the t-Bu group in the axial position, which is higher in energy by more than 5 kcal/mol (see A value).^[31] As a result, the t-Bu group "locks" the ring in the conformation where it is in the equatorial position and substitution reaction is observed. On the other hand, cis-4-tert-butylcyclohexyl chloride undergoes elimination because antiperiplanarity of Cl and H can be achieved when the t-Bu group is in the favorable equatorial position.

Thermodynamically unfavored conformation of trans-4-tert-butylcyclohexyl chloride where the t-Bu group is in the axial position exerting 7-atom interactions.

The trans isomer can attain antiperiplanarity only via the unfavored axial conformer; therefore, it does not eliminate. The cis isomer is already in the correct geometry in its most stable conformation; therefore, it eliminates easily.

The repulsion between an axial t-butyl group and hydrogen atoms in the 1,3-diaxial position is so strong that the cyclohexane ring will revert to a twisted boat conformation. The strain in cyclic structures is usually characterized by deviations from ideal bond angles (Baeyer strain), ideal torsional angles (Pitzer strain) or transannular (Prelog) interactions.

تنشأ متماثلات الألكانات من الدوران حول روابط سيجما بين ذرات الكربون المهجنة sp³ . يوجد الإيثان ، وهو أصغر ألكان يحتوي على هذه الرابطة الكيميائية، ^في عدد لا نهائي من المتماثلات بالنسبة للدوران حول رابطة الكربون-كربون. يُعرف اثنان من هذه المتماثلات بصيغة الحد الأدنى للطاقة ( المتماثل المتداخل ) وصيغة الحد الأقصى للطاقة ( المتماثل المتراكب ). يعود وجود متماثلات محددة إلى إعاقة الدوران حول روابط سيجما، على الرغم من أن نظرية منافسة تقترح دورًا للترابط الفائق .

تتجلى أهمية الحد الأدنى والحد الأقصى للطاقة من خلال توسيع هذه المفاهيم لتشمل جزيئات أكثر تعقيدًا، حيث يمكن التنبؤ بالتكوينات المستقرة كأشكال ذات طاقة دنيا. كما لعب تحديد التكوينات المستقرة دورًا كبيرًا في ترسيخ مفهوم الحث غير المتماثل ، وفي القدرة على التنبؤ بالكيمياء الفراغية للتفاعلات التي تتحكم فيها التأثيرات الفراغية.

في مثال الإيثان المتداخل في إسقاط نيومان ، تكون زاوية الالتواء لذرة الهيدروجين المرتبطة بذرة كربون واحدة 60° بالنسبة لأقرب ذرة هيدروجين على ذرة الكربون الأخرى، مما يقلل الإعاقة الفراغية إلى أدنى حد ^. يكون التكوين المتداخل أكثر استقرارًا بمقدار 12.5 كيلوجول / مول من التكوين المتراكب ، وهو التكوين الذي يمثل أعلى طاقة للإيثان. في التكوين المتراكب، تكون زاوية الالتواء في أدنى حد ^{لها .}

في البيوتان ، لم يعد التكوينان المتداخلان متكافئين ويمثلان شكلين مختلفين: التكوين المضاد (اليسار، أدناه) والتكوين الملتوي (اليمين، أدناه).

كلا التكوينين خاليان من الإجهاد الالتوائي، ولكن في التكوين الملتوي، تكون مجموعتا الميثيل أقرب إلى بعضهما من مجموع نصف قطر فان دير فالس الخاص بهما. التفاعل بين مجموعتي الميثيل تنافري ( إجهاد فان دير فالس )، مما ينتج عنه حاجز طاقة .

يتم إعطاء مقياس طاقة الوضع المخزنة في متماثلات البيوتان ذات الإعاقة الفراغية الأكبر من الحالة الأرضية للمتماثل "المضاد" من خلال هذه القيم: ^{[ 33 ]}

• غاوش، المطابق – 3.8 كيلوجول/مول
• _{H و CH 3} المحجوب – 16 كيلوجول/مول
• Eclipsed CH ₃ and CH ₃ – 19 kJ/mol.

تُمارس مجموعات الميثيل المحجوبة إجهادًا فراغيًا أكبر بسبب كثافة الإلكترون الأكبر مقارنة بذرات الهيدروجين المنفردة .

يُعزى التفسير النظري لوجود أعلى طاقة في التكوين المحجوب للإيثان إلى الإعاقة الفراغية ، ولكن نظرًا لطول رابطة الكربون-كربون البالغ 154 بيكومتر ونصف قطر فان دير فالس للهيدروجين البالغ 120 بيكومتر، فإن ذرات الهيدروجين في الإيثان لا تتداخل أبدًا. ولا يزال الجدل قائمًا حول ما إذا كانت الإعاقة الفراغية مسؤولة عن أعلى طاقة في التكوين المحجوب. ويستند أحد البدائل لتفسير الإعاقة الفراغية إلى فرط الاقتران كما تم تحليله ضمن إطار المدارات الرابطة الطبيعية. ^{[ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]} في التكوين المتناوب، يتبرع أحد مدارات سيجما الرابطة لرابطة CH بكثافة إلكترونية إلى المدار المضاد للترابط لرابطة CH الأخرى. ويبلغ الاستقرار الطاقي لهذا التأثير أقصى حد له عندما يكون للمدارين أقصى تداخل، وهو ما يحدث في التكوين المتناوب. لا يوجد تداخل في التكوين المحجوب، مما يؤدي إلى طاقة قصوى غير مفضلة. من ناحية أخرى، يُظهر تحليل ضمن نظرية المدارات الجزيئية الكمية أن التنافرات الفراغية (التنافرات بين مدارين وأربعة إلكترونات) هي السائدة على الترابط الفائق. ^{[ 37 ]} كما تؤكد دراسة نظرية الرابطة التكافؤية على أهمية التأثيرات الفراغية. ^{[ 38 ]}

التسمية

يتم تسمية الألكانات وفقًا للمعايير المدرجة في كتاب IUPAC الذهبي وفقًا لنظام Klyne-Prelog لتحديد الزوايا (تسمى إما زوايا الالتواء أو الزوايا ثنائية السطوح ) بين البدائل حول رابطة واحدة: ^{[ 32 ]}

• زاوية الالتواء بين 0° و ±90° تسمى زاوية الالتواء المتزامنة (syn).
• تُسمى زاوية الالتواء الواقعة بين ±90° و 180° زاوية مضادة (أ)
• تُسمى زاوية الالتواء بين 30 درجة و 150 درجة أو بين -30 درجة و -150 درجة بالزاوية المائلة (ج)
• تُسمى زاوية الالتواء بين 0° و ±30° أو ±150° و 180° زاوية محيطية (p).
• تُسمى زاوية الالتواء بين 0° و ±30° بالزاوية المتوازية (sp)، وتُسمى أيضًا بالتكوين المتزامن أو التكوين المتجاور.
• زاوية الالتواء بين 30 درجة إلى 90 درجة و -30 درجة إلى -90 درجة تسمى زاوية الالتواء المتزامنة (sc)، وتسمى أيضًا زاوية الالتواء الملتوية أو المائلة ^{[ 39 ].}
• تُسمى زاوية الالتواء بين 90 درجة و 150 درجة أو بين -90 درجة و -150 درجة بالزاوية المضادة للميل (ac).
• تُسمى زاوية الالتواء بين ±150° و 180° بالزاوية المضادة المستوية (ap)، وتُسمى أيضًا بالتشكيل المضاد أو التشكيل المتحول.

يشير مصطلح الإجهاد الالتوائي أو "إجهاد بيتزر" إلى مقاومة الالتواء حول الرابطة.

• تأثير أنوميريك
• مكتبة الروتامر المعتمدة على العمود الفقري
• سيكلو ألكان
• سيكلوهكسان
  • تشكيلات السيكلوهكسان
• تأثير غوش
• نظام كلاين-بريلوج
• التحكم الفراغي الحلقي الكبير
• التكوين الجزيئي
• النمذجة الجزيئية
• التناظر الجزيئي §  عدم صلابة الجزيئات
• التأثيرات الفراغية
• السلالة (الكيمياء)