مركب حلقي

الغالبية العظمى من المركبات الحلقية هي مركبات عضوية ، ومن بينها، يتكون جزء كبير وهام من الناحية المفاهيمية من حلقات مصنوعة فقط من ذرات الكربون (أي أنها مركبات كربونية حلقية).

تشكل الذرات غير العضوية مركبات حلقية أيضًا. ومن الأمثلة على ذلك الكبريت (مثل سيكلوأوكتاسلفور S8 ₎ ، والكبريت والنيتروجين (مثل ثلاثي كلوريد التريثيازيل (NSCl) ₃ )، والسيليكون (مثل سيكلوبنتاسيلان (SiH2 ₎ 5 ₎ ، والسيليكون والأكسجين (مثل هيكساميثيل سيكلوتريسيلوكسان [ (CH3 ) _2SiO ] _{3 )} ، والفوسفور والنيتروجين (مثل هيكساكلوروفوسفازين (NPCl2 ₎ 3 ₎ ، والفوسفور والأكسجين (مثل ميتافوسفات الصوديوم Na3 (PO2 ₎ 3 ₎ ، _{والبورون} والأكسجين (مثل ميتابورات الصوديوم _Na3 (BO2 ₎ 3 _{) ،} والبورون والنيتروجين (مثل بورازين ( BN ) _3H6 ) ، والنيتروجين (مثل بنتازول N5H ₎ . عندما يتم "استبدال" الكربون في البنزين بعناصر أخرى، على سبيل المثال، كما هو الحال في البورابنزين ، والسيلابنزين ، والجيرمانابنزين ، والستانابنزين ، والفوسفورين ، يتم الاحتفاظ بالخاصية العطرية، وبالتالي فإن المركبات الحلقية غير العضوية العطرية معروفة وموصوفة جيدًا.

المركب الحلقي غير المتجانس هو مركب حلقي يحتوي على ذرات عنصرين مختلفين على الأقل في حلقاته. ^{[ 5 ]} تُسمى المركبات الحلقية التي تحتوي على ذرات كربون وذرات أخرى غير كربونية بالمركبات الحلقية غير المتجانسة الكربونية، ويشمل هذا الاسم أيضًا المركبات الحلقية غير العضوية (مثل السيلوكسانات ، التي تحتوي على السيليكون والأكسجين فقط في حلقاتها، والبورازينات ، التي تحتوي على البورون والنيتروجين فقط في حلقاتها). ^{[ 5 ]} يوصي الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ) بتسمية هانتزش-ويدمان للمركبات الحلقية غير المتجانسة، ولكن لا تزال العديد من الأسماء الشائعة مستخدمة بشكل منتظم.

من منظور حرية التشكيل والتفاعلية، يمكن اعتبار الحلقات في المركبات الكربونية تحتوي على:

• 3-4 ذرات، مع إجهاد حلقي كبير ، ما يسمى بالحلقات الصغيرة ؛
• 5-7 ذرات، ما يسمى بالحلقات الشائعة ؛
• 8-11 ذرة، ما يسمى بالحلقات المتوسطة ؛ و
• 12 ذرة أو أكثر، ما يسمى بالحلقات الكبيرة ، أو الحلقات الكبيرة . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

(في الأدبيات القديمة، يُذكر أحيانًا أن نقطة التحول للحلقات الكبيرة هي 8 ذرات أو أكثر، على الرغم من أن هذا المنظور نادر في الأدبيات الأساسية. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} )

قد تكون الحلقات الكبيرة كربونية بالكامل (حلقات تحتوي على ذرات كربون فقط، مثل سيكلودوديكان )، أو غير متجانسة الحلقات أو هجينة (حلقات تحتوي على ذرات كربون وغير كربون، مثل اللاكتونات واللاكتامات )، أو غير عضوية بالكامل (تحتوي على ذرات غير كربون فقط في الحلقات، مثل {Pd ₈₄ } ^Ac ). ^{[ 10 ]} قد تحتوي الحلقات غير المتجانسة التي تحتوي على الكربون في حلقاتها على عدد محدود من الذرات غير الكربونية في حلقاتها (مثل اللاكتونات واللاكتامات التي تكون حلقاتها غنية بالكربون ولكن تحتوي على عدد محدود من الذرات غير الكربونية)، أو قد تكون غنية بالذرات غير الكربونية وتُظهر تناظرًا كبيرًا (مثل حالة الحلقات الكبيرة المخلبية).

الحلقات المتوسطة (8-11 ذرة) أكثر إجهادًا من الحلقات الكبيرة، حيث تتراوح طاقة الإجهاد فيها بين 9 و13 كيلو كالوري/مول. ^{[ 11 ]} على سبيل المثال، يكون شكل الكرسي وشكل الكرسي-القارب لحلقة الأوكتان أكثر استقرارًا من شكل القارب-القارب، وذلك بسبب التفاعلات الموضحة.

تستطيع الجزيئات الحلقية الكبيرة اتخاذ عدد من التكوينات المستقرة ، مع ميلها إلى التواجد في التكوينات التي تقلل من التفاعلات غير الرابطية عبر الحلقة. ويمكن نمذجة العوامل المهمة في تكوينات الجزيئات الحلقية الكبيرة باستخدام تكوينات الحلقات المتوسطة. ^{[ 11 ]} ويشير تحليل التكوينات للحلقات ذات العدد الفردي من الذرات إلى أنها تميل إلى التواجد في أشكال أقل تناظرًا مع فروق طاقة أصغر بين التكوينات المستقرة. ^{[ 12 ]}

قد يؤدي إغلاق الذرات في حلقات إلى تثبيت ذرات معينة باستبدال مميز بواسطة مجموعات وظيفية بحيث ينتج عن ذلك كيمياء فراغية وكيرالية للمركب ، بما في ذلك بعض المظاهر الفريدة للحلقات (مثل المتصاوغات التكوينية ). ^{[ 4 ]}

شكلان متماثلان من السيكلوهكسان ، شكل الكرسي على اليسار، وشكل القارب على اليمين. يُشار إلى ذرات الهيدروجين المحورية والاستوائية بالحرفين a و e على التوالي.

تبعًا لحجم الحلقة، يمكن أن تتنوع الأشكال ثلاثية الأبعاد لبنى حلقية معينة - عادةً حلقات مكونة من 5 ذرات أو أكثر - وتتحول فيما بينها، مما يُظهر ظاهرة التماثل التشكيلي . ^{[ 4 ]} في الواقع، نشأ هذا المفهوم الكيميائي المهم تاريخيًا بالرجوع إلى المركبات الحلقية. على سبيل المثال، تُظهر سيكلوهكسانات - وهي حلقات كربونية سداسية الذرات بدون روابط مزدوجة، يمكن ربط بدائل مختلفة بها، انظر الصورة - توازنًا بين شكلين تشكيليين، شكل الكرسي وشكل القارب، كما هو موضح في الصورة.

يُعدّ شكل الكرسي التكوين المُفضّل، لأنه يُقلّل من الإجهاد الفراغي ، وإجهاد الحجب ، وإجهاد الزاوية التي قد تحدث في غير هذا الشكل. ^{[ 4 ]} يعتمد الشكل السائد من بين أشكال الكرسي المُحتملة في سيكلوهكسانات التي تحمل مُستبدلاً واحداً أو أكثر على المُستبدلات نفسها وموقعها على الحلقة؛ فعموماً، تُفضّل المُستبدلات "الضخمة" - أي تلك المجموعات ذات الأحجام الكبيرة ، أو المجموعات التي تتنافر في تفاعلاتها - أن تشغل موقعاً استوائياً. ^{[ 4 ]} ومن الأمثلة على التفاعلات داخل الجزيء التي تُؤدي إلى إجهاد فراغي ، وبالتالي إلى تحوّل في التوازن من شكل القارب إلى شكل الكرسي، التفاعل بين مجموعتي الميثيل في سيس -1،4-ثنائي ميثيل سيكلوهكسان. في هذا الجزيء، تقع مجموعتا الميثيل في موضعين مُتقابلين على الحلقة (1،4)، وتُوجّه كيمياءهما الفراغية من نوع سيس كلتا المجموعتين نحو نفس جانب الحلقة. وبالتالي، إذا أُجبرت هذه المجموعات الميثيلية على اتخاذ شكل القارب ذي الطاقة الأعلى، فإنها ستكون على اتصال فراغي، وتتنافر فيما بينها، وتدفع التوازن نحو شكل الكرسي. ^{[ 4 ]}

توجد مجموعة متنوعة من التفاعلات المتخصصة التي يقتصر استخدامها على تكوين الحلقات، وسيتم تناولها لاحقًا. إضافةً إلى ذلك، توجد مجموعة واسعة من التفاعلات العضوية العامة التي لعبت دورًا حاسمًا في تطوير فهم مفاهيم كيمياء الحلقات، وفي تطوير إجراءات موثوقة لتحضير هياكل الحلقات بنسبة عالية ، مع تحديد اتجاه بدائل الحلقة (أي تحديد التكوين الفراغي ) . تشمل هذه التفاعلات العامة ما يلي:

• تكثيف الأسيلوين ؛
• الأكسدة الأنودية ؛ و
• تكثيف ديكمان كما هو مطبق على تكوين الحلقة.

في الكيمياء العضوية، تُعدّ مجموعة متنوعة من الإجراءات التركيبية مفيدة بشكل خاص في إغلاق الحلقات الكربونية وغيرها من الحلقات؛ وتُسمى هذه التفاعلات بتفاعلات إغلاق الحلقة . ومن الأمثلة على ذلك:

• تجميع الألكاين ثلاثيًا ؛
• عملية بيرغمان الحلقية للإينيديين ؛
• تفاعل ديلز -ألدر ، بين ثنائي إين مترافق وألكين مستبدل ، وتفاعلات الإضافة الحلقية الأخرى ؛
• تفاعل نازاروف الحلقي ، والذي كان في الأصل عبارة عن حلقة من كيتون ثنائي الفينيل ؛
• تفاعلات حلقية جذرية متنوعة ؛
• تفاعلات إغلاق الحلقة المتبادلة ، والتي يمكن استخدامها أيضًا لإنجاز نوع معين من البلمرة ؛
• تركيب الحلقة الكبيرة لروزيكا ، حيث تتحد مجموعتان من الكربوكسيل لتشكيل مجموعة كربونيل مع فقدان CO2 _و H2O _؛
• عملية وينكر لتخليق الكحول الأميني بيتا وتحويله إلى أزيريدين

تُعدّ مجموعة متنوعة من الإجراءات التركيبية الإضافية مفيدة بشكل خاص في فتح الحلقات الكربونية وغيرها من الحلقات، والتي تحتوي عمومًا على رابطة مزدوجة أو مجموعة وظيفية أخرى لتسهيل التفاعلات الكيميائية؛ وتُسمى هذه التفاعلات بتفاعلات فتح الحلقة . ومن الأمثلة على ذلك:

• تفاعل فتح الحلقة المتبادل ، والذي يمكن استخدامه أيضًا لإنجاز نوع معين من البلمرة .

تُعدّ تفاعلات توسيع وانكماش الحلقة شائعة في التخليق العضوي ، وتُصادف بكثرة في التفاعلات الحلقية . قد تشمل هذه التفاعلات إدخال مجموعة وظيفية، كما هو الحال في أكسدة باير-فيليجر للكيتونات الحلقية، أو إعادة ترتيب الحلقات الكربونية كما في تفاعلات ديلز-ألدر داخل الجزيء ، أو انهيار أو إعادة ترتيب المركبات ثنائية الحلقة، على سبيل المثال لا الحصر.

فيما يلي أمثلة على المركبات الحلقية البسيطة والعطرية، والمركبات الحلقية غير العضوية، والمركبات الحلقية غير المتجانسة:

• المركبات أحادية الحلقة البسيطة: أمثلة على المركبات الكربونية الحلقية، والمركبات غير العضوية، والمركبات الحلقية غير المتجانسة (العطرية وغير العطرية)
• 
  البنزين ، وهو مركب عضوي كربوني حلقي سداسي، تظهر فيه ذرات الهيدروجين الميثينية ، وتظهر فيه 6 إلكترونات غير متمركزة من خلال رسم دائرة (أروماتي).
• 
  سيكلوأوكتان ، وهو مركب عضوي كربوني حلقي مكون من 8 أعضاء، مع وجود هيدروجينات الميثيلين ضمنيًا، غير موضحة (غير عطري).
• 
  سيكلوأوكتاسلفور ، مركب حلقي غير عضوي مكون من 8 أعضاء (غير عطري).
• 
  ثلاثي كلوريد التريثيازيل ، وهو مركب حلقي غير عضوي سداسي الأعضاء (غير عطري).
• 
  سيكلوبنتاسيلان ، مركب حلقي غير عضوي خماسي الذرات (غير عطري).
• 
  هيكساميثيل سيكلوتريسيلوكسان ، وهو مركب عضوي غير متجانس ذو 6 أعضاء (غير عطري).
• 
  هيكساكلوروفوسفازين ، وهو مركب حلقي غير عضوي سداسي الأعضاء (عطري).
• 
  البورازين ، وهو مركب حلقي غير عضوي سداسي الذرات (قد يكون عطريًا).
• 
  البنتازول ، وهو مركب حلقي غير عضوي خماسي الذرات (عطري).
• 
  البيرول ، وهو مركب عضوي غير متجانس ذو 5 أعضاء، ذرات الهيدروجين الميثينية مضمنة، غير موضحة (عطري).
• 
  البيريدين ، وهو مركب عضوي غير متجانس مكون من 6 أعضاء، ذرات الهيدروجين الميثينية مضمنة، غير موضحة، والإلكترونات π غير المتمركزة موضحة كروابط منفصلة (أروماتية).
• 
  أزيبين ، مركب عضوي غير متجانس حلقي مكون من 7 أعضاء (غير عطري).

فيما يلي أمثلة على المركبات الحلقية التي تُظهر أنظمة حلقية أكثر تعقيدًا وخصائص كيميائية فراغية:

• المركبات الحلقية المعقدة: أمثلة على المركبات الحلقية الكبيرة والمركبات الحلقية المتعددة
• 
  النفثالين ، من الناحية الفنية مركب متعدد الحلقات، وبشكل أكثر تحديدًا مركب ثنائي الحلقات، مع دوائر توضح عدم تمركز إلكترونات π (العطرية).
• 
  ديكالين (ديكاهيدرونافثالين)، وهو مشتق مشبع تمامًا من النفثالين ، يوضح التكوينين الفراغيين الممكنين "لدمج" الحلقتين معًا، وكيف يؤثر ذلك على الأشكال المتاحة لهذا المركب ثنائي الحلقة (غير العطري).
• 
  لونجيفولين ، وهو منتج طبيعي من التربين متعدد الحلقات ، ومثال على جزيء ثلاثي الحلقات (غير عطري).
• 
  إنجينول ، وهو منتج طبيعي من التربين متعدد الحلقات ذو نواة رباعية الحلقات: مع حلقتين كربونيتين 3 و 5 أعضاء، ملتحمة بحلقتين كربونيتين سباعيتي الأعضاء إضافيتين (غير عطرية).
• 
  باكليتاكسيل ، وهو منتج طبيعي متعدد الحلقات ذو نواة رباعية الحلقات: مع حلقة D غير متجانسة رباعية الأعضاء، ملتحمة بحلقات كربونية سداسية وثمانية الأعضاء (A/C وB) (غير عطرية)، ومع ثلاث حلقات فينيل متدلية أخرى على _" ذيله "، ومتصلة بـ C-2 (اختصار Ph، C6H5 _؛ عطرية).
• 
  الشكل ثلاثي الأبعاد النموذجي الذي يتبناه الباكليتاكسيل ، نتيجة لبنيته الحلقية الفريدة. ^{[ 14 ]}
• 
  الكوليسترول ، وهو منتج طبيعي آخر من التربين متعدد الحلقات، على وجه الخصوص، الستيرويد ، وهو فئة من الجزيئات رباعية الحلقات (غير العطرية).
• 
  البنزو[أ]بيرين ، وهو مركب خماسي الحلقات طبيعي وصناعي، وإلكترونات π غير متمركزة تظهر على شكل روابط منفصلة (أروماتية).
• 
  باجودان ، مركب معقد ومتناظر للغاية، متعدد الحلقات من صنع الإنسان (غير عطري).