هيكساكلوروفوسفازين
| |
| |
| الأسماء | |
|---|---|
| اسم الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية
2,2,4,4,6,6-هيكساكلور-1,3,5,2 λ 5،4λ 5،6λ 5 - تريازاتريفوسفينين
| |
أسماء أخرى
| |
| المعرفات | |
| |
نموذج ثلاثي الأبعاد ( JSmol )
|
|
| المختبر الكيميائي الأوروبي |
|
| كيم سبايدر |
|
| بطاقة معلومات وكالة المواد الكيميائية الأوروبية | 100.012.160 |
| رقم EC |
|
معرف PubChem
|
|
| جامعة يوني |
|
لوحة معلومات CompTox ( EPA )
|
|
| |
| |
| ملكيات | |
| ( NPCl2 ) 3 | |
| الكتلة المولية | 347.64 جرام مول -1 |
| مظهر | مادة صلبة عديمة اللون |
| كثافة | 1.98 جرام/مل عند 25 درجة مئوية |
| نقطة الانصهار | 112 إلى 114 درجة مئوية (234 إلى 237 درجة فهرنهايت؛ 385 إلى 387 كلفن) |
| نقطة الغليان | يتحلل (فوق 167 درجة مئوية) |
| 60 درجة مئوية عند 0.05 تور | |
| يتحلل | |
| الذوبان في رباعي كلوريد الكربون |
|
| الذوبان في السيكلوهكسان |
|
| الذوبان في الزيلين |
|
| −149×10 −6 سم 3 /مول | |
معامل الانكسار ( nD )
|
1.62 (589 نانومتر) |
| بناء | |
| معيني الشكل | |
| 62 (بنما، د16 2 ساعة) | |
| د 3س | |
أ = 13.87 Å، ب = 12.83 Å، ج = 6.09 Å
| |
وحدات الصيغة ( Z )
|
4 |
| كرسي (مجعد قليلا) | |
| 0 د | |
| الكيمياء الحرارية | |
المحتوى الحراري القياسي
للتكوين (Δ f H ⦵ 298 ) |
-812.4 كيلوجول/مول |
إنثالبي التبخر (Δ f H vap )
|
55.2 كيلوجول/مول |
إنثالبي التسامي (Δ f H sublim )
|
76.2 كيلوجول/مول |
| المخاطر | |
| السلامة والصحة المهنية (OHS/OSH): | |
المخاطر الرئيسية
|
مهيج خفيف |
| تصنيف GHS : | |
| |
| خطر | |
| ح314 | |
| P260 ، P264 ، P280 ، P301+P330+P331 ، P303+P361+P353 ، P304+P340 ، P305+P351+P338 ، P310 ، P321 ، P363 ، P405 ، P501 | |
| نقطة الوميض | غير قابل للاشتعال |
| المركبات ذات الصلة | |
المركبات ذات الصلة
|
|
باستثناء ما هو مذكور خلافًا لذلك، يتم تقديم البيانات للمواد في حالتها القياسية (عند 25 درجة مئوية [77 درجة فهرنهايت]، 100 كيلو باسكال).
 التحقق ( ما هو ؟)
 مراجع صندوق المعلومات
| |
سداسي كلورو الفوسفازين هو مركب غير عضوي له الصيغة الكيميائية ( N P Cl 2 ) 3. يحتوي الجزيء على عمود فقري حلقي غير مشبع يتكون من ذرات فوسفور ونيتروجين متناوبة ، ويمكن اعتباره ثلاثيًا للمركب الافتراضي N ≡PCl 2 (ثنائي كلوريد الفوسفازين). يسلط تصنيفه على أنه فوسفازين الضوء على علاقته بالبنزين . [1] هناك اهتمام أكاديمي كبير بالمركب فيما يتعلق برابطة الفوسفور والنيتروجين وتفاعل الفوسفور. [ 2] [3]
في بعض الأحيان، تم الإبلاغ عن تطبيقات تجارية أو مقترحة عملية أيضًا، باستخدام هيكساكلورو فوسفازين كمادة كيميائية أولية. [2] [4] تشمل المشتقات ذات الأهمية الملحوظة زيوت التشحيم هيكساكلورو فوسفازين التي تم الحصول عليها من الاستبدال النووي لهيكساكلورو فوسفازين بألكوكسيدات ، [4] أو البوليمرات غير العضوية المقاومة كيميائيًا ذات الخصائص الحرارية والميكانيكية المرغوبة والمعروفة باسم بولي فوسفازين المنتجة من بلمرة هيكساكلورو فوسفازين. [2] [4]
البنية والتوصيف
أطوال الرابطة وتكوينها
سداسي كلورو الفوسفازين هو جزيء حلقي ، يحتوي على نواة P3N3 مع ذرات نيتروجين وفوسفور متناوبة ، وذرتي كلور إضافيتين مرتبطتين بكل ذرة فوسفور. يحتوي جزيء سداسي كلورو الفوسفازين على ست روابط P–N مكافئة، حيث تبلغ مسافات P–N المتجاورة 157 بيكومتر . [ 1 ] [ 2] [5] وهذا أقصر بشكل مميز من روابط P–N التي يبلغ طولها حوالي 177 بيكومتر في نظائر الفوسفازين المشبعة بالتكافؤ . [3]
يمتلك الجزيء تماثل D 3h ، ويكون كل مركز فسفور رباعي السطوح بزاوية Cl–P–Cl تبلغ 101 درجة. [5]
تنحرف حلقة P 3 N 3 في الهكساكلورو فوسفازين عن التسطح وتكون مجعدة قليلاً (انظر تكوين الكرسي ). [2] وعلى النقيض من ذلك، فإن حلقة P 3 N 3 في الأنواع ذات الصلة من الهكسافلورو فوسفازين تكون مستوية تمامًا. [2]
طرق التوصيف
31 يعتبر مطيافية الرنين المغناطيسي النووي الفوسفاتي الطريقة المعتادة لتحليل الهكساكلوروفوسفازين وتفاعلاته. [6] [7] [8] يظهر الهكساكلوروفوسفازين رنينًا واحدًا عند 20.6 جزء في المليون حيث أن جميع بيئات الفوسفور متكافئة كيميائيًا. [7] [8]
في طيف الأشعة تحت الحمراء ، يتم تعيين النطاقات الاهتزازية 1370 و1218 سم -1 لامتدادات ν P–N . [7] [8] تم العثور على نطاقات أخرى عند 860 و500–600 سم -1 ، مخصصة للحلقات وν P–Cl على التوالي . [8]
تم وصف الهكساكلوروفوسفازين والعديد من مشتقاته باستخدام تقنية علم البلورات بالأشعة السينية أحادية البلورة . [2] [5]
الترابط
التحليلات المبكرة
تتميز مركبات السيكلوفوسفازين مثل سداسي كلورو الفوسفازين بثبات ملحوظ وأطوال متساوية للروابط بين P وN، وهو ما يعني في العديد من هذه الجزيئات الحلقية عدم التوطين أو حتى الروائح العطرية. ولتفسير هذه السمات، استحضرت نماذج الترابط المبكرة التي بدأت في منتصف الخمسينيات نظام π غير الموضعي الناشئ عن تداخل مدارات N 2 p وP 3 d . [2] [3]
نماذج الترابط الحديثة
بدءًا من أواخر الثمانينيات، تكشف الحسابات الأكثر حداثة والافتقار إلى الأدلة الطيفية أن مساهمة P 3 d يمكن إهمالها، مما يبطل الفرضية السابقة. [3] بدلاً من ذلك، يتم قبول نموذج الشحنة المنفصلة بشكل عام. [1] [3]
وفقًا لهذا الوصف، يُنظر إلى الرابطة P–N على أنها رابطة شديدة الاستقطاب (بين P + و N − الاسميين )، مع وجود طابع أيوني كافٍ لتفسير معظم قوة الرابطة. [1] [3]
يمكن أن يُعزى الباقي (~15%) من قوة الرابطة إلى تفاعل فرط اقتران سلبي : يمكن للأزواج المنفردة N التبرع ببعض كثافة الإلكترون في المدارات الجزيئية σ* التي تقبل π على P. [3]
توليف
تم الإبلاغ عن تخليق هكساكلوروفوسفازين لأول مرة بواسطة فون ليبيج في عام 1834. في ذلك التقرير، وصف التجارب التي أجريت مع وولر . [9] وجدوا أن خماسي كلوريد الفوسفور ( PCl 5 ) والأمونيا ( NH 3 ) يتفاعلان طاردًا للحرارة لإنتاج مادة جديدة يمكن غسلها بالماء البارد لإزالة كلوريد الأمونيوم ( [NH 4 ]Cl ) الناتج. يحتوي المركب الجديد على P و N و Cl ، على أساس التحليل العنصري . كان حساسًا للتحلل المائي بالماء الساخن. [2]
تعتمد التركيبات الحديثة على التطورات التي أجراها شينك ورومر اللذان استخدما كلوريد الأمونيوم بدلاً من الأمونيا والمذيبات المكلورة الخاملة . إن استبدال الأمونيا بكلوريد الأمونيوم يسمح للتفاعل بالمضي قدمًا دون تفاعل طارد للحرارة قوي مرتبط بـ NH 3 / PCl 5. المذيبات الكلوروكربونية النموذجية هي 1،1،2،2-رباعي كلورو الإيثان أو كلورو البنزين ، والتي تتسامح مع المنتج الجانبي لكلوريد الهيدروجين (HCl). نظرًا لأن كلوريد الأمونيوم غير قابل للذوبان في المذيبات المكلورة، فإن المعالجة تكون أسهل. [10] [11] بالنسبة للتفاعل في ظل مثل هذه الظروف، تنطبق القياسات الكيميائية التالية :
- n [NH 4 ]Cl + n PCl 5 → (NPCl 2 ) n + n HCl
حيث يمكن أن يأخذ n عادةً قيم 2 (ثنائي رباعي كلورو ثنائي الفوسفات)، و3 (ثلاثي سداسي كلورو ثلاثي الفوسفات)، و4 (رباعي أوكتاكلوروتيترافوسفازين ). [12]
إن التنقية بالتسامي تعطي بشكل أساسي ثلاثي ورباعي . إن التسامي الفراغي البطيء عند حوالي 60 درجة مئوية يوفر ثلاثي نقي خالي من رباعي. [6] يمكن أيضًا ضبط ظروف التفاعل مثل درجة الحرارة لزيادة إنتاج الثلاثي على حساب المنتجات المحتملة الأخرى؛ ومع ذلك، تحتوي العينات التجارية من سداسي كلورو فوسفازين عادةً على كميات ملحوظة من أوكتاكلوروتيترافوسفازين، حتى 40٪. [6]
آلية التكوين
لم يتم حل آلية التفاعل أعلاه، ولكن تم اقتراح أن PCl 5 يوجد في شكله الأيوني [PCl 4 ] + [PCl 6 ] − (رباعي كلورو فوسفونيوم سداسي كلورو فوسفات (V)) ويستمر التفاعل عن طريق الهجوم النووي لـ [PCl 4 ] + (رباعي كلورو فوسفونيوم) بواسطة NH 3 (من تفكك [NH 4 ]Cl ). [2] يؤدي إزالة حمض الهيدروكلوريك ( المنتج الجانبي الرئيسي ) إلى إنشاء وسيط نووي تفاعلي
- NH 3 + [PCl 4 ] + → HN=PCl 3 + HCl + H +
الذي من خلال الهجوم الإضافي لـ [PCl 4 ] + وإزالة HCl اللاحقة، يخلق وسيطًا غير دوري متزايدًا
- HN=PCl 3 + [PCl 4 ] + → [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + + HCl
- NH 3 + [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + → HN=PCl 2 −N=PCl 3 + HCl + H + ، إلخ.
حتى يؤدي الهجوم الجزيئي الداخلي في النهاية إلى تكوين أحد القسيمات الدورية . [2]
ردود الفعل
الاستبدال عند P
يتفاعل هيكساكلوروفوسفازين بسهولة مع ألكوكسيدات وأميدات المعادن القلوية . [1] [ 2]
تتم عملية الاستبدال النووي المتعدد للكلوريد بواسطة ألكوكسيد عن طريق إزاحة الكلوريد في مراكز الفسفور المنفصلة: [1]
- (NPCl 2 ) 3 + 3 NaOR → (NPCl(OR)) 3 + 3 NaCl
- (NPCl(OR)) 3 + 3 NaOR → (NP(OR) 2 ) 3 + 3 NaCl
ترجع الانتقائية الإقليمية الملحوظة إلى التأثيرات الفراغية المشتركة والتبرع بزوج الأكسجين الوحيد π (الذي يعمل على إلغاء تنشيط ذرات الفوسفور المستبدلة بالفعل). [1] [2]
بلمرة فتح الحلقة
يؤدي تسخين هكساكلورو فوسفازين إلى حوالي 250 درجة مئوية إلى حدوث البلمرة. [1] [2] [4] [6] كما يتبلمر التترامر بهذه الطريقة، وإن كان بشكل أبطأ. [4] التحويل هو نوع من البلمرة بفتح الحلقة (ROP). [6] [7] وجد أن آلية ROP تحفزها أحماض لويس ، لكنها غير مفهومة جيدًا بشكل عام. [7] يؤدي التسخين المطول للبوليمر عند درجات حرارة أعلى ( حوالي 350 درجة مئوية) إلى إزالة البلمرة . [2]
يتكون هيكل منتج الكلوروبوليمر غير العضوي ( بولي (ديكلورو فوسفازين) ) من سلسلة خطية - (N = P (−Cl) 2 −) n ، حيث n ~ 15000. [2] [4] لوحظ لأول مرة في أواخر القرن التاسع عشر وتم تسمية شكله بعد الترابط المتقاطع للسلسلة "المطاط غير العضوي" بسبب سلوكه المرن . [4]
يُعد منتج بولي ديكلورو فوسفازين هذا المادة الأولية لمجموعة واسعة من المركبات البوليمرية، والمعروفة مجتمعة باسم بولي فوسفازينات . يؤدي استبدال مجموعات الكلوريد بمجموعات أخرى محبة للنواة، وخاصة ألكوكسيدات كما هو موضح أعلاه، إلى إنتاج العديد من المشتقات المميزة. [2] [4] [6]
قاعدية لويس
إن مراكز النيتروجين في هيكساكلورو فوسفازين قاعدية ضعيفة، وقد اقترح أن سلوك قاعدة لويس هذا يلعب دورًا في آلية البلمرة. [7] على وجه التحديد، تم الإبلاغ عن أن هيكساكلورو فوسفازين يشكل نواتج إضافة بنسب مختلفة مع أحماض لويس AlCl 3 و AlBr 3 و GaCl 3 و SO 3 و TaCl 5 و VOCl 3 ، ولكن لا يوجد منتج قابل للعزل مع BCl 3. [7]
من بين هذه، فإن أفضل ما يتميز ببنيته هو نواتج الإضافة 1:1 مع ثلاثي كلوريد الألومنيوم أو ثلاثي كلوريد الغاليوم؛ وهي توجد مع ذرة Al/Ga مرتبطة بذرة N وتتخذ شكل كرسي مشوه بشكل أكثر وضوحًا مقارنة بهيكساكلوروفوسفازين الحر. [7] كما تظهر نواتج الإضافة سلوكًا تدفقيًا في المحلول لدرجات حرارة تصل إلى -60 درجة مئوية، والتي يمكن مراقبتها باستخدام 15 نيوتن و 31 P-NMR . [7]
كاشف اقتران
وجد هيكساكلوروفوسفازين أيضًا تطبيقات في البحث من خلال تمكين تفاعلات الاقتران العطرية بين البيريدين و N أو N- ثنائي ألكيل أنيلين أو إندول ، مما يؤدي إلى مشتقات فينيل بيريدين مستبدلة 4،4' ، من المفترض أن تمر عبر وسيط ملح بيريدينيوم سيكلوفوسفازين. [6]
يمكن أيضًا استخدام المركب ككاشف اقتران ببتيد لتخليق الببتيدات القليلة في الكلوروفورم، على الرغم من أن رباعي كلورو رباعي الفوسفات عادة ما يكون أكثر فعالية في هذا التطبيق. [6]
التحلل الضوئي الكيميائي
يتفاعل كل من الثلاثي والرباعي في محاليل الهيدروكربون ضوئيًا لتكوين سوائل صافية تم تحديدها كمشتقات مستبدلة بالألكيل (NPCl 2− x R x ) n ، حيث n = 3، 4. [6] تستمر مثل هذه التفاعلات تحت إضاءة UVC ( قوس الزئبق ) لفترات طويلة دون التأثير على حلقات P n N n . لن تخضع الأغشية الصلبة للثلاثي والرباعي لأي تغيير كيميائي في ظل مثل هذه الظروف الإشعاعية. [6]
التطبيقات
لقد جذبت مركبات الهيكسالكوكسي فوسفازين (وخاصة الأنواع الأريلوكسي )، الناتجة عن الاستبدال السداسي النواة لذرات الفوسفازين الفوسفاتية في الهيكساكلوروفوسفازين، الاهتمام بسبب ثباتها الحراري والكيميائي العالي بالإضافة إلى درجة انتقالها الزجاجية المنخفضة . [4] وقد تم استخدام بعض مركبات الهيكسالكوكسي فوسفازين (مثل مشتق الهيكسا فينوكسي) تجاريًا كمواد مقاومة للحريق ومواد تشحيم عالية الحرارة. [4]
لقد حظيت البوليفوسفازينات التي تم الحصول عليها من سداسي كلورو الفوسفازين المبلمر ( بولي (ديكلورو الفوسفازين) ) باهتمام كبير في مجال البوليمرات غير العضوية . وقد تم التحقيق في خصائصها المرنة والحرارية البلاستيكية . [2] [4] ويبدو أن بعضها واعد للتطبيقات المستقبلية كمواد عالية الأداء تشكل الألياف أو الأغشية، لأنها تجمع بين الشفافية والمرونة الأساسية وقابلية الضبط لحب الماء أو كرهه ، والعديد من الخصائص المرغوبة الأخرى . [4]
تم استخدام المكونات القائمة على البولي فوسفازين في الحلقات الدائرية وخطوط الوقود وممتصات الصدمات ، حيث تمنح البولي فوسفازينات مقاومة للحريق، ومقاومة للزيوت، والمرونة حتى في درجات الحرارة المنخفضة للغاية. [2]
قراءة إضافية
- اكتشاف السيكلوفوسفازينات: Liebig-Wöhler، Bringwechsel vol. 1، 63؛ آن. الكيمياء. (ليبيج)، المجلد. 11 (1834)، 146.
- التقارير الأولى عن بلمرة هذه المركبات: HN Stokes (1895)، حول كلورونيتريدات الفوسفور. المجلة الكيميائية الأمريكية، المجلد 17، ص 275. HN Stokes (1896)، حول حمض ثلاثي ميتافوسفيميك ومنتجات تحلله. المجلة الكيميائية الأمريكية، المجلد 18، العدد 8، ص 629.
- مثال على تخليق هيكساكلوكسي فوسفازين من هيكساكلورو فوسفازين ووصف البنية: Allcock, Harry R.; Ngo, Dennis C.; Parvez, Masood; Whittle, Robert R.; Birdsall, William J. (1991-03-01). "تخليق وبنية الفوسفازينات الخطية الدائرية والقصيرة السلسلة التي تحمل مجموعات جانبية 4-فينيل فينوكسي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 113 (7): 2628–2634. doi :10.1021/ja00007a041. ISSN 0002-7863.
- تخليق جديد لسداسي كلورو فوسفازين لا يبدأ من سداسي كلورو فوسفازين: يي، تشنغفينج؛ تشانغ، زيفو؛ ليو، ويمين (2002-01-01). "تخليق جديد لسداسي ثلاثي فوسفازين بديل". سينثيتيك كوميونيكيشنز . 32 (2): 203-209. doi :10.1081/SCC-120002003. ISSN 0039-7911. S2CID 97319633.
مراجع
- ^ abcdefghij Allen, Christopher W. (1991-03-01). "التحكم الإقليمي والكيميائي الفراغي في تفاعلات الاستبدال للفوسفورازينات الحلقية". المراجعات الكيميائية . 91 (2): 119-135. doi :10.1021/cr00002a002. ISSN 0009-2665.
- ^ abcdefghijklmnopqrs Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ abcdefghi Chaplin, Adrian B.; Harrison, John A.; Dyson, Paul J. (2005-11-01). "Revisiting the Electronic Structure of Phosphazenes". الكيمياء غير العضوية . 44 (23): 8407–8417. doi :10.1021/ic0511266. ISSN 0020-1669. PMID 16270979.
- ^ abcdefghijkl مارك، جي إي؛ أولكوك، إتش آر؛ ويست، آر. "البوليمرات غير العضوية" برنتيس هول، إنجلوود، نيوجيرسي: 1992. ISBN 0-13-465881-7 .
- ^ abc Bartlett, Stewart W.; Coles, Simon J.; Davies, David B.; Hursthouse, Michael B.; i̇Bişogˇlu, Hanife; Kiliç, Adem; Shaw, Robert A.; Ün, İlker (2006). "التحقيقات البنيوية لمركبات الفوسفور والنيتروجين. 7. العلاقات بين الخصائص الفيزيائية وكثافات الإلكترونات وآليات التفاعل وأنماط الروابط الهيدروجينية لمشتقات N3P3Cl(6 − n)(NHBu t ) n". Acta Crystallographica القسم ب: العلوم البنيوية . 62 (2): 321-329. doi : 10.1107/S0108768106000851 . PMID 16552166.
- ^ abcdefghij Allcock, HR (1972). مركبات الفوسفور والنيتروجين؛ الأنظمة الدورية والخطية والبوليمرية العالية. نيويورك: أكاديميك بريس. ISBN 978-0-323-14751-4. OCLC 838102247.
- ^ abcdefghi Heston, Amy J.; Panzner, Matthew J.; Youngs, Wiley J.; Tessier, Claire A. (2005). "Lewis Acid Addducts of [PCl2N]3". الكيمياء غير العضوية . 44 (19): 6518–6520. doi :10.1021/ic050974y. PMID 16156607.
- ^ abcd Dhiman, Nisha; Mohanty, Paritosh (2019-10-28). "مادة هجينة غير عضوية-عضوية معززة بالبيريدين ومُثْرَبَة بالنيتروجين والفوسفور لتطبيقات المكثفات الفائقة". مجلة الكيمياء الجديدة . 43 (42): 16670–16675. doi :10.1039/C9NJ03976G. ISSN 1369-9261. S2CID 208761169.
- ^ ج. ليبيج (1834). "Nachtrag der Redaction". آن. فارم . 11 : 139-150. دوى :10.1002/jlac.18340110202.
- ^ R. Klement (1963). "Phosphonitrilic Chlorides". في G. Brauer (محرر). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry، الطبعة الثانية . المجلد 1. نيويورك، نيويورك: Academic Press. ص 575.
- ^ نيلسن، موريس إل.؛ كرانفورد، جارلاند (2007) [1960]. "كلوريد الفوسفونيتريل الثلاثي وكلوريد الفوسفونيتريل الرباعي". التخليقات غير العضوية . التخليقات غير العضوية. المجلد 6. ص 94-97. doi :10.1002/9780470132371.ch28. ISBN 9780470132371.
- ^ هولمان، AF؛ ويبرغ، E. "الكيمياء غير العضوية" أكاديميك بريس: سان دييغو، 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
