حد الكشف

حد الكشف ( LOD أو LoD ) هو أدنى إشارة، أو أدنى كمية مقابلة يجب تحديدها (أو استخراجها) من الإشارة، والتي يمكن ملاحظتها بدرجة كافية من الثقة أو الأهمية الإحصائية . ومع ذلك، فإن العتبة الدقيقة (مستوى القرار) المستخدمة لتحديد متى تظهر إشارة بشكل كبير فوق الضوضاء الخلفية المتقلبة باستمرار تظل تعسفية وهي مسألة سياسة وغالبًا ما تكون موضع نقاش بين العلماء والإحصائيين والمنظمين اعتمادًا على المخاطر في مجالات مختلفة.

في الكيمياء التحليلية ، حد الكشف ، الحد الأدنى للكشف ، ويسمى أيضًا LOD لحد الكشف أو الحساسية التحليلية (لا ينبغي الخلط بينه وبين الحساسية الإحصائية )، هو أقل كمية من مادة يمكن تمييزها عن غياب تلك المادة ( قيمة فارغة ) بمستوى ثقة محدد (99٪ عمومًا). ^{[1] [2] [3]} يتم تقدير حد الكشف من متوسط ​​الفراغ والانحراف المعياري للفراغ ومنحدر ( الحساسية التحليلية ) لمخطط المعايرة وعامل ثقة محدد (على سبيل المثال 3.2 هي القيمة الأكثر قبولًا لهذه القيمة التعسفية). ^[4] هناك اعتبار آخر يؤثر على حد الكشف وهو كفاية ودقة النموذج المستخدم للتنبؤ بالتركيز من الإشارة التحليلية الخام. ^[5]

كمثال نموذجي، من رسم معايرة يتبع معادلة خطية تم أخذها هنا باعتبارها أبسط نموذج ممكن:

${\displaystyle f(x)=ax+b}$

حيث، يتوافق مع الإشارة المقاسة (مثل الجهد، والتألق، والطاقة، وما إلى ذلك)، " b " القيمة التي يقطع بها الخط المستقيم محور الإحداثيات، " a " حساسية النظام (أي ميل الخط، أو الدالة التي تربط الإشارة المقاسة بالكمية المراد تحديدها) و" x " قيمة الكمية (مثل درجة الحرارة، والتركيز، والرقم الهيدروجيني، وما إلى ذلك) المراد تحديدها من الإشارة ، ^[6] يتم حساب مستوى التفصيل لـ " x " على أنه قيمة " x " التي تساوي متوسط ​​قيمة الفراغات " y " زائد " t " مضروبة في انحرافها المعياري " s " (أو، إذا كان صفرًا، الانحراف المعياري المقابل لأدنى قيمة تم قياسها) حيث " t " هي قيمة الثقة المختارة (على سبيل المثال لثقة 95٪ يمكن اعتبارها t = 3.2، يتم تحديدها من حد الفراغ). ^[4]${\displaystyle f(x)}$${\displaystyle f(x)}$${\displaystyle f(x)}$

وهكذا في هذا المثال التعليمي:

$${\displaystyle {\text{LOD لـ }}x={\frac {\left(f(x)-b\right)}{a}}={\frac {\left(y+3.2sb\right)}{a}}}$$

هناك عدد من المفاهيم المستمدة من حد الكشف والتي تُستخدم بشكل شائع. وتشمل هذه حد الكشف بالأداة ( IDL )، وحد الكشف بالطريقة ( MDL )، وحد الكميات العملية ( PQL )، وحد الكميات ( LOQ ). وحتى عند استخدام نفس المصطلحات، يمكن أن تكون هناك اختلافات في مستوى التفاصيل وفقًا للفروق الدقيقة في التعريف المستخدم ونوع الضوضاء التي تساهم في القياس والمعايرة. ^[7]

يوضح الشكل أدناه العلاقة بين الفراغ وحد الكشف (LOD) وحد القياس (LOQ) من خلال إظهار دالة كثافة الاحتمال للقياسات الموزعة بشكل طبيعي عند الفراغ وعند حد الكشف المحدد على أنه 3 × الانحراف المعياري للفراغ وعند حد القياس المحدد على أنه 10 × الانحراف المعياري للفراغ. (الانتشار المتطابق على طول الإحداثي السيني لهاتين الدالتين يمثل مشكلة.) بالنسبة للإشارة عند حد الكشف، يكون خطأ ألفا (احتمالية النتيجة الإيجابية الكاذبة ) صغيرًا (1%). ومع ذلك، فإن خطأ بيتا (احتمالية النتيجة السلبية الكاذبة ) هو 50% لعينة لها تركيز عند حد الكشف (الخط الأحمر). وهذا يعني أن العينة قد تحتوي على شوائب عند حد الكشف، ولكن هناك احتمال بنسبة 50% أن يعطي القياس نتيجة أقل من حد الكشف. عند حد الكشف (الخط الأزرق)، تكون هناك فرصة ضئيلة لنتيجة سلبية كاذبة.

تنتج معظم الأجهزة التحليلية إشارة حتى عند تحليل عينة فارغة ( مصفوفة بدون محلل ). يشار إلى هذه الإشارة بمستوى الضوضاء. حد اكتشاف الجهاز (IDL) هو تركيز المحلل المطلوب لإنتاج إشارة أكبر من ثلاثة أضعاف الانحراف المعياري لمستوى الضوضاء. يمكن قياس ذلك عمليًا عن طريق تحليل 8 معايير أو أكثر عند حد اكتشاف الجهاز المقدر ثم حساب الانحراف المعياري عن التركيزات المقاسة لتلك المعايير.

حد الكشف (وفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ) هو أصغر تركيز ، أو أصغر كمية مطلقة ، للمحلل الذي يحمل إشارة أكبر بشكل كبير إحصائيًا من الإشارة الناشئة عن القياسات المتكررة لعينة الكاشف.

رياضيا، يتم إعطاء إشارة المحلل عند حد الكشف ( ) بواسطة:${\displaystyle S_{dl}}$

${\displaystyle S_{dl}=S_{reag}+3\ \sigma _{reag}}$

حيث، هو متوسط ​​قيمة الإشارة لعينة الكاشف التي تم قياسها عدة مرات، و هو الانحراف المعياري المعروف لإشارة عينة الكاشف. ${\displaystyle S_{reag}}$${\displaystyle \sigma _{reag}}$

كما تم تطوير طرق أخرى لتحديد حد الكشف. في مطيافية الامتصاص الذري، عادةً ما يتم تحديد حد الكشف لعنصر معين عن طريق تحليل محلول مخفف من هذا العنصر وتسجيل الامتصاص المقابل عند طول موجي معين . يتم تكرار القياس 10 مرات. يمكن اعتبار 3σ لإشارة الامتصاص المسجلة حد الكشف للعنصر المحدد في ظل الظروف التجريبية: الطول الموجي المحدد، نوع اللهب أو فرن الجرافيت، المصفوفة الكيميائية، وجود مواد متداخلة ، الجهاز... .

غالبًا ما يكون هناك المزيد من الطريقة التحليلية أكثر من مجرد إجراء تفاعل أو إخضاع المحلل للتحليل المباشر. تتطلب العديد من الطرق التحليلية التي تم تطويرها في المختبر، وخاصة تلك التي تنطوي على استخدام أداة علمية دقيقة، تحضير العينة أو المعالجة المسبقة للعينات قبل تحليلها. على سبيل المثال، قد يكون من الضروري تسخين العينة المراد تحليلها بحثًا عن معدن معين بإضافة حمض أولاً (عملية الهضم). يمكن أيضًا تخفيف العينة أو تركيزها قبل التحليل بواسطة أداة معينة. تضيف الخطوات الإضافية في طريقة التحليل فرصًا إضافية للأخطاء. نظرًا لأن حدود الكشف محددة من حيث الأخطاء، فإن هذا سيزيد بشكل طبيعي من حد الكشف المقاس. يُطلق على حد الكشف " العالمي " هذا (بما في ذلك جميع خطوات طريقة التحليل) حد كشف الطريقة (MDL). الطريقة العملية لتحديد حد كشف الطريقة هي تحليل سبع عينات من التركيز بالقرب من الحد المتوقع للكشف. ثم يتم تحديد الانحراف المعياري . يتم تحديد توزيع t أحادي الجانب لـ Student وضربه في الانحراف المعياري المحدد . بالنسبة لسبع عينات (بست درجات حرية)، تكون قيمة t لمستوى ثقة 99% هي 3.14. وبدلاً من إجراء التحليل الكامل لسبع عينات متطابقة، إذا كان حد الكشف بالأداة معروفًا، يمكن تقدير الحد الأدنى للكشف عن طريق ضرب حد الكشف بالأداة، أو المستوى الأدنى للكشف، بالتخفيف قبل تحليل محلول العينة بالأداة. ومع ذلك، يتجاهل هذا التقدير أي عدم يقين ينشأ عن إجراء تحضير العينة وبالتالي من المحتمل أن يقلل من تقدير الحد الأدنى للكشف الحقيقي.

تُواجه قضية حدود الكشف أو حدود القياس في جميع التخصصات العلمية. وهذا يفسر تنوع التعريفات وتنوع الحلول الخاصة بالولاية القضائية التي تم تطويرها لمعالجة التفضيلات. في أبسط الحالات كما هو الحال في القياسات النووية والكيميائية، ربما تلقت التعريفات والأساليب الحلول الأكثر وضوحًا وبساطة. في الاختبارات الكيميائية الحيوية وفي التجارب البيولوجية التي تعتمد على العديد من العوامل الأكثر تعقيدًا، يكون التعامل مع الموقف الذي ينطوي على استجابات إيجابية كاذبة وسلبية كاذبة أكثر حساسية. في العديد من التخصصات الأخرى مثل الكيمياء الجيولوجية وعلم الزلازل وعلم الفلك وعلم التأريخ الشجري وعلم المناخ وعلوم الحياة بشكل عام وفي العديد من المجالات الأخرى التي من المستحيل حصرها على نطاق واسع، تكون المشكلة أوسع وتتعامل مع استخراج الإشارة من خلفية الضوضاء . إنها تنطوي على إجراءات تحليل إحصائي معقدة وبالتالي فهي تعتمد أيضًا على النماذج المستخدمة، ^[5] والفرضيات والتبسيطات أو التقريبات التي يجب إجراؤها للتعامل مع عدم اليقين وإدارته . عندما تكون دقة البيانات ضعيفة وتتداخل إشارات مختلفة، يتم تطبيق إجراءات فك التفاف مختلفة لاستخراج المعلمات. قد يؤدي استخدام نماذج ظاهراتية ورياضية وإحصائية مختلفة أيضًا إلى تعقيد التعريف الرياضي الدقيق لحد الكشف وكيفية حسابه. وهذا يفسر سبب عدم سهولة التوصل إلى إجماع عام، إن وجد، حول التعريف الرياضي الدقيق لتعبير حد الكشف. ومع ذلك، هناك شيء واحد واضح: يتطلب الأمر دائمًا عددًا كافيًا من البيانات (أو البيانات المتراكمة) وتحليلًا إحصائيًا صارمًا لتقديم دلالة أفضل إحصائيًا.

حد القياس الكمي (LoQ، أو LOQ) هو أدنى قيمة للإشارة (أو التركيز، النشاط، الاستجابة...) التي يمكن قياسها كميًا بدقة مقبولة.

حد الجودة هو الحد الذي يمكن عنده تمييز الفرق بين إشارتين/قيمتين مختلفتين بدرجة معقولة من اليقين، أي عندما تكون الإشارة مختلفة إحصائيًا عن الخلفية. قد يختلف حد الجودة بشكل كبير بين المختبرات، لذا يتم استخدام حد اكتشاف آخر بشكل شائع يُشار إليه باسم حد القياس العملي (PQL).

• الضوضاء الخلفية  – صوت غير الصوت الذي تتم مراقبته (الصوت الأساسي)
• الإشعاع الخلفي  – قياس الإشعاع المؤين في البيئة
• الضوضاء الإلكترونية  – التقلب العشوائي في الإشارة الكهربائية
• الضوضاء (الظاهرة الطيفية)  – أنواع الضوضاء
• الكيمياء القياسية  – علم استخراج المعلومات من الأنظمة الكيميائية بوسائل تعتمد على البيانات
• مطيافية جاما#المعايرة والإشعاع الخلفي  – دراسة كمية للأطياف الطاقية لمصادر أشعة جاما
• تحيز مالمكويست  – تحيز العينات في علم الفلك
• القيمة الاحتمالية  – دالة لنتائج العينة المرصودة
• سوء استخدام القيم الاحتمالية  – سوء تفسير الدلالة الإحصائية
• الدلالة الإحصائية  – مفهوم في الإحصاء الاستدلالي

• إيفانز دبليو سي (21 فبراير 2019). "حدود الكشف - أداة تفاعلية من جافا لتوضيح بعض الأفكار الأساسية لمشكلة حدود الكشف". جيوجبرا . تم الاسترجاع في 2022-01-04 .
• "لغة R". search.r-project.org . تم الاسترجاع في 2022-01-04 .
• جاريت آر جي (2013-11-01). "حزمة 'rgr' لبيئة الحوسبة الإحصائية والرسومات مفتوحة المصدر R - أداة لدعم تفسير البيانات الجيوكيميائية". الجيوكيمياء: الاستكشاف والبيئة والتحليل . 13 (4): 355- 378. رمز Bibcode : 2013GEEA...13..355G. doi : 10.1144/geochem2011-106. ISSN  1467-7873. S2CID  129059022. تم الاسترجاع في 2022-01-04 .
• "R: حد "الاكتشاف" لكل نموذج". search.r-project.org . تم الاسترجاع في 2022-01-04 .
• المعهد الألماني للنورمونج. "R: بيانات المعايرة من DIN 32645 (إصدار تحليل الحزمة 0.5.1)". search.r-project.org . تم الاسترجاع 2022-01-04 .
• تنزيلات المقالات (أو توحيد المفاهيم من قبل المنظمة الدولية للمعايير والاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية) وقائمة موسعة من المراجع محفوظ في 2009-04-21 على موقع Wayback Machine