تفاعل فريدل-كرافتس

في التطبيقات التجارية، تكون عوامل الألكلة عمومًا من الألكينات ، وهي من أكبر التفاعلات المستخدمة في الصناعة. وتكتسب عمليات الألكلة هذه أهمية صناعية كبيرة، على سبيل المثال لإنتاج إيثيل بنزين ، وهو المادة الأولية للبوليسترين، من البنزين والإيثيلين، ولإنتاج الكومين من البنزين والبروبين في عملية الكومين .

تستخدم عمليات الإنتاج الصناعي عادةً الأحماض الصلبة المشتقة من الزيوليت كمحفز.

تتضمن عملية ألكلة فريدل-كرافتس ألكلة حلقة عطرية . تقليديًا، تكون عوامل الألكلة هي هاليدات الألكيل . يمكن استخدام العديد من عوامل الألكلة بدلًا من هاليدات الألكيل. على سبيل المثال، يمكن استخدام الإينونات والإيبوكسيدات في وجود البروتونات. يستخدم التفاعل عادةً حمض لويس قوي ، مثل كلوريد الألومنيوم ، كمحفز لزيادة محبة الإلكترونات لعامل الألكلة. ^{[ 6 ]}

يعاني هذا التفاعل من عيب يتمثل في أن الناتج يكون أكثر محبة للنواة من المتفاعل، لأن مجموعات الألكيل تُنشط تفاعل فريدل-كرافتس . ونتيجة لذلك، قد يحدث فرط في الألكلة. مع ذلك، يمكن استغلال الإعاقة الفراغية للحد من عدد دورات الألكلة المتتالية، كما في تفاعل ثالثي بوتيل لمركب 1،4-ثنائي ميثوكسي بنزين، والذي ينتج عنه ناتج دورتي ألكلة فقط، وبواحد فقط من ثلاثة متصاوغات ممكنة له: ^{[ 7 ]}

علاوة على ذلك، لا يكون التفاعل مفيدًا إلا لهاليدات الألكيل الأولية في التفاعلات داخل الجزيء عند تكوين حلقة خماسية أو سداسية. أما في حالة التفاعلات بين الجزيئات، فيقتصر التفاعل على عوامل الألكلة الثالثية ، وبعض عوامل الألكلة الثانوية (التي يكون فيها إعادة ترتيب الكربوكاتيون متماثلًا)، أو عوامل الألكلة التي تُنتج كربوكاتيونات مستقرة (مثل البنزيلية أو الأليلية). في حالة هاليدات الألكيل الأولية، يخضع المركب الشبيه بالكربوكاتيون (R ⁽⁺⁾ ---X---Al ^(-) Cl _{3 )} لتفاعل إعادة ترتيب الكربوكاتيون ليعطي بشكل شبه حصري الناتج المُعاد ترتيبه والمشتق من كربوكاتيون ثانوي أو ثالثي. ^{[ 8 ]}

يؤدي بروتنة الألكينات إلى توليد الكربوكاتيونات ، وهي الكواشف المحبة للإلكترونات. مثال على ذلك على نطاق المختبر من خلال تخليق كلوريد النيوفيل من البنزين وكلوريد الميثاليل باستخدام حمض الكبريتيك كمحفز. ^{[ 9 ]}

يمكن أن تكون تفاعلات ألكلة فريدل-كرافتس قابلة للانعكاس . على الرغم من أن هذا الأمر غير مرغوب فيه عادةً، إلا أنه يمكن استغلاله؛ على سبيل المثال عن طريق تسهيل تفاعلات نقل الألكلة . ^{[ 10 ]}

كما يسمح هذا الأسلوب بإضافة سلاسل الألكيل بشكل عكسي كمجموعات حماية . ويُستخدم هذا النهج صناعيًا في تخليق 4،4'-ثنائي الفينول عبر الاقتران التأكسدي وإزالة الألكيل اللاحقة من 2،6-ثنائي-ثالثي-بوتيل فينول . ^{[ 11 ] [ 12 ]}

يحدث التفاعل من خلال تكوين مركز أسيليوم. ويكتمل التفاعل بنزع بروتون من أيون الأرينيوم بواسطة أيون كلوريد الألومنيوم (AlCl₄⁻ ₎ ^، مما يُعيد تكوين عامل حفاز كلوريد الألومنيوم (AlCl₃ ₎ . مع ذلك، وعلى عكس تفاعل الألكلة الحفزي الحقيقي، فإن الكيتون الناتج هو قاعدة لويس متوسطة، تُشكل مُركبًا مع حمض لويس القوي، كلوريد الألومنيوم. عادةً ما يكون تكوين هذا المُركب غير قابل للانعكاس في ظل ظروف التفاعل. لذا، يلزم استخدام كمية مكافئة من كلوريد الألومنيوم (AlCl₃ ₎ . يُزال المُركب عند المعالجة المائية للحصول على الكيتون المطلوب. على سبيل المثال، تتطلب الطريقة التقليدية لتخليق ديوكسي بنزوين 1.1 مكافئ من كلوريد الألومنيوم (AlCl₃ ₎ بالنسبة للكاشف المُحدد، كلوريد فينيل أسيتيل. ^{[ 14 ]} في بعض الحالات، بشكل عام عندما يتم تنشيط حلقة البنزين، يمكن أيضًا إجراء عملية أسيلة فريدل-كرافتس بكميات تحفيزية من حمض لويس أكثر اعتدالًا (مثل أملاح Zn(II)) أو محفز حمض برونستد باستخدام الأنهيدريد أو حتى حمض الكربوكسيل نفسه كعامل أسيلة.

إذا رُغِبَ في ذلك، يمكن اختزال الكيتون الناتج لاحقًا إلى بديل الألكان المقابل إما عن طريق اختزال وولف-كيشنر أو اختزال كليمنسن . والنتيجة النهائية هي نفسها نتيجة ألكلة فريدل-كرافتس باستثناء عدم إمكانية إعادة الترتيب. ^{[ 15 ]}

استُخدمت تفاعلات فريدل-كرافتس في تخليق العديد من أصباغ ثلاثي أريل الميثان والزانثين . ^{[ 26 ]} ومن الأمثلة على ذلك تخليق الثيمول فثالين (مؤشر الرقم الهيدروجيني) من مكافئين من الثيمول وأنهيدريد الفثاليك :

يتفاعل أنهيدريد الفثاليك مع الريزورسينول بوجود كلوريد الزنك لإنتاج الفلوروفور فلوريسين . ويؤدي استبدال الريزورسينول بـ N,N-ثنائي إيثيل أمينوفينول في هذا التفاعل إلى إنتاج رودامين ب .

يُعدّ تفاعل هاوورث طريقةً كلاسيكيةً لتخليق الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات. في هذا التفاعل، يُفاعل مركب أرين مع أنهيدريد السكسينيك ، ثم يُختزل الناتج إما باختزال كليمنسن أو اختزال وولف-كيشنر . وأخيرًا، يُجرى تفاعل أسيلة فريدل-كرافتس ثانٍ بإضافة حمض. ^{[ 27 ]}

ثم يتم اختزال الناتج المتكون في هذا التفاعل بطريقة مماثلة، متبوعًا بتفاعل نزع الهيدروجين (باستخدام كاشف SeO ₂ على سبيل المثال) لتوسيع نظام الحلقة العطرية. ^{[ 28 ]}

يتفاعل الكلوروفورم مع المركبات العطرية باستخدام محفز كلوريد الألومنيوم لإنتاج ثلاثي أريل الميثان، الذي غالباً ما يكون ذا ألوان زاهية، كما هو الحال في أصباغ ثلاثي أريل الميثان. يُعد هذا اختباراً عملياً للمركبات العطرية. ^{[ 29 ]}

• عمليات الألكلة:
  • إيفريت إم. شولتز؛ سالي ميكي (1949). "ثنائي فينيل أسيتون" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 29 : 38.
  • لي إيرفين سميث (1930). "دورين" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 10 : 32.
  • سي إس مارفل؛ دبليو إم سبيري (1928). "بنزوفينون" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 8 : 26.
• الأسيلة:
  • لوتز، ر. إي. (1940). "ترانس-دينزوإيثيلين" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 20 : 29.
  • إل إف فيزر (1940). "حمض بيتا-(3-أسينفثويل)بروبيونيك" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 20 : 1.
  • سي إف إتش ألين؛ دبليو إي باركر (1932). "ديسوكسي بنزوين" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 12 : 16.
  • كاميل باروش؛ ليبور فيكليكي؛ توماس ج. كاتز (2003). "تحضير 9،10-ثنائي ميثوكسي فينانثرين و3،6-ثنائي أسيتيل-9،10-ثنائي ميثوكسي فينانثرين" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 80 : 227.
  • روجر آدامز؛ سي آر نولر (1925). "بارا-بروموأسيتوفينون" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 5 : 17.
  • إل إف فيزر (1925). "بيتا-ميثيانثراكينون" (PDF) . التوليفات العضوية . 4 : 43.
  • بيري سي. ريفز (1977). "كربوكسيل المركبات العطرية: حمض الفيروسين كاربوكسيليك" (ملف PDF) . التخليق العضوي . 56 : 28.