مجموعة البنزيل

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة
مجموعة البنزيل ومشتقاتها : مجموعة البنزيل، جذر البنزيل ، أمين البنزيل ، بروميد البنزيل ، كلوروفورمات البنزيل ، وإيثر ميثيل البنزيل. R = ذرة غير متجانسة، ألكيل ، أريل، أليل ، إلخ ، أو بدائل أخرى.

في الكيمياء العضوية ، البنزيل هو البديل أو الجزء الجزيئي الذي يمتلك التركيب R−CH₂ − C₆H₅ . يتميز البنزيل بحلقة بنزين ( C₆H₆ ) متصلة بمجموعة ميثيلين ( −CH₂− ) . [ 1 ]

التسمية

في تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، يشير البادئة " بنزيل" إلى بديل C6H5CH2 ، مثل كلوريد البنزيل أو بنزوات البنزيل. يجب عدم الخلط بين البنزيل والفينيل ذي الصيغة C6H5 . يُستخدم مصطلح " بنزيلي " لوصف موقع ذرة الكربون الأولى المرتبطة بحلقة بنزين أو حلقة عطرية أخرى . على سبيل المثال، يُشار إلى (C6H5)(CH3)2C+ باسم " كربوكاتيون بنزيلي " . جذر البنزيل الحر له الصيغة C6H5CH2 • . كاتيون البنزيل أو أيون فينيل كاربينيوم هو الكربوكاتيون ذو الصيغة C6H5CH + 2 ؛ أنيون البنزيل أو أيون فينيل ميثانيد هو الكربانيون ذو الصيغة C6H5CH - 2 . لا يمكن تكوين أي من هذه الأنواع بكميات كبيرة في طور المحلول في ظل الظروف العادية، لكنها تعتبر مراجع مفيدة لمناقشة آليات التفاعل وقد توجد كوسائط تفاعلية.

الاختصارات

يُختصر البنزيل عادةً إلى Bn. على سبيل المثال، يُمكن تمثيل كحول البنزيل بـ BnOH. ومن الاختصارات الأقل شيوعًا Bzl وBz ، والأخير مُبهم لأنه أيضًا الاختصار القياسي لمجموعة البنزويل C₆H₅C ( O)⁻ . وبالمثل، يجب عدم الخلط بين البنزيل ومجموعة الفينيل C₆H₅⁻ ، المُختصرة بـ Ph .

تفاعلية المراكز البنزيلية

يُعزى التفاعل المُعزز لمواقع البنزيل إلى انخفاض طاقة تفكك الرابطة C-H البنزيلية. تحديدًا ، تُعدّ الرابطة C₆H₅CH₂ - H أضعف بنسبة 10-15% تقريبًا من أنواع روابط C-H الأخرى . تعمل الحلقة العطرية المجاورة على تثبيت جذور البنزيل. تُقارن البيانات المُجدولة أدناه قوة رابطة C-H البنزيلية بقوى روابط C-H ذات الصلة .

رابطةرابطةطاقة تفكك الرابطة [ 2 ] [ 3 ]تعليق
(كيلو كالوري/مول)(كيلوجول/مول)
C 6 H 5 CH 2 −Hرابطة C-H البنزيلية90377تُظهر هذه الروابط ، على غرار روابط C-H الأليلية، تفاعلية مُعززة
H 3 C−Hرابطة ميثيل C-H105439إحدى أقوى روابط C−H الأليفاتية
C 2 H 5 −Hرابطة إيثيل C-H101423أضعف قليلاً من H 3 C−H
C6H5 - H​​رابطة فينيل C-H113473يُقارن بالجذر الفينيل، نادر
CH₂ = CHCH₂ −H​رابطة C–H الأليلية89372مشابه لـ CH البنزيلي
(C 6 H 4 ) 2 CH−Hرابطة C–H الفلورينية80أكثر نشاطًا مقارنةً بثنائي فينيل ميثيل ( pKa = 22.6)
(C 6 H 5 ) 2 CH−Hرابطة ثنائي فينيل ميثيل C–H82"بنزيلي مزدوج" ( pKa = 32.2)
(C 6 H 5 ) 3 C−Hرابطة C–H التريتيل81339"ثلاثي البنزيل"

يعكس ضعف الرابطة C-H استقرار جذر البنزيل. ولأسباب مماثلة، تُظهر بدائل البنزيل تفاعلية مُعززة، كما هو الحال في الأكسدة ، أو الهلجنة الجذرية الحرة ، أو التحلل الهيدروجيني . كمثال عملي، في وجود محفزات مناسبة، يتأكسد بارا - زيلين حصريًا عند مواقع البنزيل ليعطي حمض التيريفثاليك .

CH3ج6ح4CH3+3يا2⟶هو2نسخة6ح4CO2ح+2ح2يا{\displaystyle {\ce {CH3C6H4CH3 + 3 O2 -> HO2CC6H4CO2H + 2 H2O}}}

يتم إنتاج ملايين الأطنان من حمض التيريفثاليك سنوياً بهذه الطريقة. [ 4 ]

إضافة المجموعات الوظيفية في الموضع البنزيلي

في بعض الحالات، تحدث هذه التحولات البنزيلية في ظروف مناسبة للتخليق المختبري. يتفاعل وول-زيغلر مع رابطة C–H البنزيلية ليُبرَم: ( ArCHR₂ → ArCBrR₂ ) . [ 5 ] تتأكسد أي مجموعة ألكيل بنزيلية غير ثالثية إلى مجموعة كربوكسيل بواسطة برمنجنات البوتاسيوم المائية ( KMnO₄ ) أو حمض النيتريك المركز ( HNO₃ ) : ( ArCHR₂ → ArCOOH ) . [ 6 ] وأخيرًا، يُؤكسد مُركب أكسيد الكروم الثلاثي و3،5 -ثنائي ميثيل بيرازول ( CrO₃ - dmpyz ) بشكل انتقائي مجموعة ميثيلين بنزيلية إلى مجموعة كربونيل: ( ArCH₂R → ArC(O)R ). [ 7 ] ويؤدي حمض 2-يودوكسي بنزويك في ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO ) وظيفة مماثلة. [ 8 ]

كمجموعة حماية

تُستخدم مجموعات البنزيل أحيانًا كمجموعات حماية في التخليق العضوي. ويتطلب تركيبها، وخاصة إزالتها، ظروفًا قاسية نسبيًا، لذا لا يُفضل استخدام البنزيل عادةً للحماية. [ 9 ]

الحماية من الكحول

يُستخدم البنزيل بشكل شائع في التخليق العضوي كمجموعة حماية قوية للكحولات والأحماض الكربوكسيلية .

أساليب إزالة الحماية

يمكن إزالة إيثرات البنزيل في ظل ظروف الاختزال ، وظروف الأكسدة ، وباستخدام أحماض لويس . [ 9 ]

مجموعة الحماية p- ميثوكسي بنزيل

يستخدم p- ميثوكسي بنزيل ( PMB ) كمجموعة حماية للكحولات في التخليق العضوي ( يتم استخدام 4-ميثوكسي بنزيل ثيول لحماية الثيولات).

مجموعة بارا -ميثوكسي بنزيل

أساليب إزالة الحماية

  • 2,3-ثنائي كلورو-5,6-ثنائي سيانو- ب- بنزوكينون (DDQ) [ 18 ]
  • تنطبق شروط إزالة مجموعة البنزيل الواقية على فصل مجموعة الحماية PMB

الحماية الأمينية

تُستخدم مجموعة البنزيل أحيانًا كمجموعة حماية للأمينات في التخليق العضوي . وهناك طرق أخرى. [ 9 ]

أساليب إزالة الحماية

بنية رباعي بنزيل الزركونيوم مع حذف ذرات الهيدروجين للتوضيح. [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كاري، ف. أ.؛ سوندبيرغ، ر. ج. (2008). الكيمياء العضوية المتقدمة، الجزء أ: البنية والآليات (الطبعة الخامسة  ). نيويورك، نيويورك: سبرينغر. الصفحات 806-808 ، 312-313 . ISBN  9780387448978.
  2. ↑ شو، شياو سونغ؛ جي، بنغجو؛ تشو، بيينغ؛ تشنغ، جين باي (2017). "الدور الأساسي لطاقة الرابطة في تنشيط/تفعيل رابطة الكربون-الهيدروجين". مراجعات كيميائية . 117 (13): 8622-8648 . doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00664 . PMID 28281752 . 
  3. ↑ تشانغ، شيان-مان؛ بوردويل، فريدريك ج. (1992). "طاقات تفكك الروابط المتجانسة لروابط الكربون-الهيدروجين البنزيلية في الأنيونات الجذرية والكاتيونات الجذرية المشتقة من الفلورينات، وثلاثي فينيل الميثان، والمركبات ذات الصلة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (25): 9787-9792 . doi : 10.1021/ja00051a010 .
  4. ↑ شيهان، ريتشارد ج. "حمض التيريفثاليك، ثنائي ميثيل تيريفثالات، وحمض الأيزوفثاليك". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a26_193 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ سي.، فولاردت، ك. بيتر (29-01-2018). الكيمياء العضوية : التركيب والوظيفة . شور، نيل إريك، 1948- ( الطبعة الثامنة). نيويورك. ISBN   9781319079451. OCLC 1007924903 . {{cite book}}: صيانة CS1: موقع الناشر مفقود ( رابط ) صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  6. ↑ تشاندلر)، نورمان، آر أو سي (ريتشارد أوزوالد (1993). مبادئ التخليق العضوي . كوكسون، جيه إم (جيمس موريس)، 1941- (الطبعة الثالثة ). لندن: بلاكي أكاديميك آند بروفيشنال. ISBN  978-0751401264. OCLC 27813843 . {{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  7. ↑ جونستون، جيفري ن. (2001)، "أكسيد الكروم (VI) - 3،5-ثنائي ميثيل بيرازول"، موسوعة الكواشف للتخليق العضوي ، الجمعية الأمريكية للسرطان، doi : 10.1002/047084289x.rc170 ، ISBN 9780470842898
  8. ↑ باران، فيل س.؛ تشونغ، يونغ لي (1 أبريل 2001). "الأكسدة الانتقائية لذرة الكربون المجاورة للأنظمة العطرية باستخدام IBX". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 123 (13): 3183-3185 . doi : 10.1021/ja004218x . ISSN 0002-7863 . PMID 11457049 .  
  9. 1 2 3 4 ووتس، بيتر جي إم؛ غرين، ثيودورا دبليو. (2006). مجموعات الحماية في التخليق العضوي لغرين (الطبعة الرابعة ). مكتبة وايلي الإلكترونية. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN  9780470053485. S2CID 83393227 . 
  10. ^ فوكوزاوا، أكيو. ساتو، هيدياكي؛ ماساموني ، تاداشي (1987/01/01). "تخليق (±)-بريبيناتيربين، بروموديتربين من الطحالب الحمراء يامادا". رسائل رباعية السطوح . 28 (37): 4303–4306 . دوى : 10.1016/S0040-4039(00)96491-8 .
  11. ↑ فان هيجفته، لوك؛ ليتل، ر. دانيال (1985-10-01). "تفاعلات اصطياد ثنائي الإيل داخل الجزيء. توليف كلي رسمي لـ(±)-كوريولين". مجلة الكيمياء العضوية . 50 (20): 3940-3942 . doi : 10.1021/jo00220a058 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ^ سيركيسيوغلو، أوكان؛ كارليجا، بكير؛ تالينلي، ناسية (2003-11-10). "بنزيل الكحولات باستخدام النحاس ثنائي [أسيتيلاسيتوناتو] كمحفز". رسائل رباعية السطوح . 44 (46): 8483–8485 . دوى : 10.1016/j.tetlet.2003.09.106 .
  13. ↑ سميث، آموس ب.؛ تشو، وينيو؛ شيراكامي، شوهي؛ سفوغاتاكيس، كريس؛ دوتي، فيكتوريا أ.؛ بينيت، كلاي س.؛ ساكاموتو، ياسوهارو (1 مارس 2003). "التخليق الكلي لـ(+)-سبونجيستاتين 1. بناء فعال من الجيل الثاني لملح ويتيج EF متطور، ودمج الأجزاء، والمعالجة النهائية". رسائل عضوية . 5 (5): 761-764 . doi : 10.1021/ol034037a . ISSN 1523-7060 . PMID 12605509 .  
  14. ^ ماركو، خوسيه ل. هويسو رودريغيز، خوان أ. (1988/01/01). "تخليق مشتقات 1-(3-فوريل)-1,2-ثنائي هيدروكسي إيثان النقية بصرياً". رسائل رباعية السطوح . 29 (20): 2459–2462 . دوى : 10.1016/S0040-4039(00)87907-1 .
  15. ↑ تاكاكو، هيروشي؛ كامايكي، كازو؛ تسوتشيا، هيروميتشي (1984-01-01). "تخليق الأوليغونوكليوتيدات. الجزء 21. تخليق الريبوأوليغونوكليوتيدات باستخدام مجموعة 4-ميثوكسي بنزيل كمجموعة حماية جديدة لمجموعة 2′-هيدروكسيل". مجلة الكيمياء العضوية . 49 (1): 51-56 . doi : 10.1021/jo00175a010 . ISSN 0022-3263 . 
  16. ↑ تروست، باري م.؛ واسر، جيروم؛ ماير، أرندت (1 نوفمبر 2007). "التخليق الكلي لحمض (−)-بسودولاريك ب" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 129 (47): 14556-14557 . doi : 10.1021/ja076165q . ISSN 0002-7863 . PMC 2535803. PMID 17985906 .   
  17. ^ موكاياما، تيرواكي؛ شينا، إيسامو؛ إيواداري، هاياتو؛ سايتوه، ماساهيرو؛ نيشيمورا، توشيهيرو؛ أوكاوا، ناوتو؛ ساكو، هيروكي؛ نيشيمورا، كوجي؛ تاني ، يو إيشيرو (1999/01/04). "التوليف الكلي غير المتماثل لـ Taxol\R" . الكيمياء – مجلة أوروبية . 5 (1): 121– 161. دوى : 10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:1 < 121::AID-CHEM121 > 3.0.CO ; 2-يا . ردمك 1521-3765 . 
  18. ↑ هانيسيان، ستيفن؛ ماركوت، ستيفان؛ مشعلاني، روجر؛ هوانغ، غوبين (1 نوفمبر 2003). "التخليق الكلي والتأكيد البنيوي لمالاياميسين أ: نيوكليوزيد حلقي ثنائي جديد من نوع C من ستربتوميسيس ماليزيينسيس". رسائل عضوية . 5 (23): 4277-4280 . doi : 10.1021/ol030095k . ISSN 1523-7060 . PMID 14601979 .  
  19. ↑ كوهن، مارتن إي؛ شو، فينغ (1993-12-01). "التخليق الكلي لقلويدات الستريكنان والأسبيدوسبيرماتان. 3. التخليق الكلي لـ(±)-ستريكنين". مجلة الكيمياء العضوية . 58 (26): 7490-7497 . doi : 10.1021/jo00078a030 . ISSN 0022-3263 . 
  20. ↑ كاين، كريستيان م.؛ كوزينز، ريتشارد ب.س.؛ كومباريدس، جريج؛ سيمبكينز، نايجل س. (1990-01-01). "نزع البروتون غير المتماثل للكيتونات غير المتماثلة باستخدام قواعد أميد الليثيوم الكيرالية". Tetrahedron . 46 (2): 523–544 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)85435-1 .
  21. ↑ تشو، هاو؛ لياو، شوبين؛ كوك، جيمس م. (2004-01-01). "التخليق الكلي الانتقائي للموقع والتشكيل الفراغي لقلويدات الإندول المستبدلة بمجموعة ألكوكسي في الموضع 12، وهي: (+)-12-ميثوكسي-صوديوم-ميثيل فيلوسيمين، و(+)-12-ميثوكسي أفينيسين، و(−)-فوشيافولين". رسائل عضوية . 6 (2): 249-252 . doi : 10.1021/ol0362212 . ISSN 1523-7060 . PMID 14723540 .  
  22. ↑ رونغ، يي؛ الحربي، أحمد؛ باركين، جيرارد (2012). "زوايا رابطة Zr–CH2–Ph شديدة التباين في رباعي بنزيل الزركونيوم: تحليل أنماط تنسيق رابطة البنزيل". مركبات عضوية فلزية . 31 (23): 8208–8217 . doi : 10.1021/om300820b .
  • بوابة الكيمياء
  • اقتباسات متعلقة بمجموعة البنزيل على موقع ويكي الاقتباسات