اللاكتون

الموسوعة الحرة

اللاكتونات هي إسترات كربوكسيلية حلقية . وهي مشتقة من الأحماض الهيدروكسي كربوكسيلية المقابلة عن طريق الأسترة . ويمكن أن تكون مشبعة أو غير مشبعة . [ 1 ]

تتكون اللاكتونات من خلال عملية اللاكتون ، وهي عملية أسترة داخلية للأحماض الهيدروكسي كربوكسيلية المقابلة. [ 2 ]

التسمية

تشير البادئات اليونانية بالترتيب الأبجدي إلى حجم الخاتم.

حجم الحلقة (عدد الذرات في الحلقة)الاسم النظامياسم IUPACاللاكتون الأصليالهيكل، التعليق
3ألفا لاكتونأوكسيران-2-ونأسيتولاكتون
4بيتا لاكتونأوكسيتان-2-ون
5غاما لاكتونأوكسولان-2-ونغاما-بوتيرولاكتون
6دلتا لاكتونأوكسان-2-ون
7إيبسيلون لاكتونأوكسيبان-2-ون
  • إبسيلون-كابرولاكتون
  • كابرولاكتون
  • هيكسانوليد

تُسمى اللاكتونات عادةً وفقًا لجزيء الحمض الأولي ( أسيتو = ذرتان من الكربون، بروبيو = 3، بوتيرو = 4، فاليرو = 5، كابرو = 6، إلخ)، مع إضافة اللاحقة -لاكتون وبادئة حرف يوناني تُحدد عدد ذرات الكربون في الحلقة غير المتجانسة - أي المسافة بين مجموعتي -OH و-COOH على طول السلسلة الرئيسية. تُسمى ذرة الكربون الأولى بعد ذرة الكربون في مجموعة -COOH في المركب الأصلي α، والثانية β، وهكذا. لذلك، تُشير البادئات أيضًا إلى حجم حلقة اللاكتون: α-لاكتون = حلقة ثلاثية، β-لاكتون = حلقة رباعية، γ-لاكتون = حلقة خماسية، δ-لاكتون = حلقة سداسية، إلخ.تُعرف اللاكتونات الحلقية الكبيرة باسم اللاكتونات الكبيرة . [ 3 ]

اللاحقة الأخرى المستخدمة للدلالة على اللاكتون هي -أوليد ، وتستخدم في أسماء فئات المواد مثل بوتينوليد ، وماكروليد ، وكاردينوليد، أو بوفادينوليد .

للحصول على أسماء IUPAC المفضلة ، تُسمى اللاكتونات على أنها كيتونات زائفة غير متجانسة الحلقات عن طريق إضافة اللاحقة "ون"، "دايون"، "ثيون"، إلخ، والبادئات الضربية المناسبة إلى اسم الهيدريد الأصلي غير المتجانس الحلقات. [ 4 ]

أصل الكلمة

يُشتق اسم اللاكتون من المركب الحلقي المسمى اللاكتيد ، والذي يتكون من نزع الماء من حمض 2-هيدروكسي بروبانويك ( حمض اللاكتيك ) CH₃ - CH(OH)-COOH. ويُشتق اسم حمض اللاكتيك بدوره من عزله الأصلي من الحليب المتخثر (باللاتينية: lac، lactis). وقد صاغ هذا الاسم الكيميائي الفرنسي ثيوفيل-جول بيلوز عام 1844 ، الذي حصل عليه لأول مرة كمشتق من حمض اللاكتيك. [ 5 ] وكان من شأن تفاعل نزع الماء الداخلي داخل جزيء حمض اللاكتيك نفسه أن ينتج ألفا-بروبيو لاكتون ، وهو لاكتون ذو حلقة ثلاثية.

في عام 1880، قام الكيميائي الألماني فيلهلم رودولف فيتيج بتوسيع اسم "لاكتون" ليشمل جميع إسترات الكربوكسيل داخل الجزيء. [ 6 ]

حدوث

د -جلوكونو-δ-لاكتون ( E575 )

توجد حلقات اللاكتون على نطاق واسع كعناصر بناء في الطبيعة، كما هو الحال في حمض الأسكوربيك ، والكافاين ، والنيبتالاكتون ، والجلوكونولاكتون ، والهرمونات ( سبيرونولاكتون ، وميفالونولاكتون )، والإنزيمات ( اللاكتوناز )، والناقلات العصبية ( بوتيرولاكتون ، والأفيرمكتينات )، والمضادات الحيوية ( الماكروليدات مثل الإريثروميسين ؛ والأمفوتريسين ب )، وأدوية السرطان ( فيرنوليبين ، والإيبوثيلونات )، والإستروجينات النباتية ( لاكتونات حمض الريزورسيلك ، والجليكوسيدات القلبية ).

تنتشر اللاكتونات غاما الخماسية الحلقات واللاكتونات دلتا السداسية الحلقات. وتظهر اللاكتونات بيتا في عدد من المنتجات الطبيعية. [ 7 ] ويمكن الكشف عن اللاكتونات ألفا كمركبات عابرة في تجارب قياس الطيف الكتلي . [ 8 ]

تُعد اللاكتونات ذات العشر حلقات فئة مهمة من اللاكتونات السامة للنباتات التي تحدث بشكل طبيعي. ومن الأمثلة على ذلك هيربارومين 1 وستاجونوليد أ. [ 9 ]

تُعدّ اللاكتونات الحلقية الكبيرة أيضاً من المنتجات الطبيعية المهمة. [ 10 ] توجد اللاكتونات في خشب البلوط ، وتساهم في نكهة البيرة المُعتّقة في البراميل . [ 11 ]

توليف

تخليق أوكساندرولون

يمكن تطبيق العديد من طرق تخليق الإسترات على تخليق اللاكتونات أيضًا. تتنافس عملية تكوين اللاكتونات مع عملية البلمرة بالنسبة للأحماض الهيدروكسية الأطول، أو اللاكتونات بيتا المتوترة . أما اللاكتونات غاما ، فهي مستقرة للغاية لدرجة أن الأحماض 4-هيدروكسية (R-CH(OH)-(CH₂ ) ₂ - CO₂H ) تتفاعل حلقيًا تلقائيًا.

في إحدى عمليات التخليق الصناعي للأوكساندرولون، تُعدّ خطوة تكوين اللاكتون الرئيسية تفاعلاً عضوياً - الأسترة. [ 12 ] [ 13 ]

اليودولاكتون

في عملية الهالولاكتونية ، يتعرض الألكين للهجوم بواسطة الهالوجين عبر إضافة إلكتروفيلية ، حيث يتم التقاط الوسيط الكاتيوني داخل الجزيء بواسطة حمض كربوكسيلي مجاور . [ 14 ]

وتشمل الطرق المحددة استرة ياماغوتشي ، وتكوين اللاكتونات الكبيرة شيينا ، وتكوين اللاكتونات الكبيرة كوري نيكولاو ، وأكسدة باير-فيليجر ، والانتزاع النيوكليوفيلي .

تخليق غاما لاكتون من الكحولات الدهنية وحمض الأكريليك

يُعد التفاعل الجذري البديل الذي ينتج عنه γ-لاكتونات هو الاقتران بوساطة المنغنيز .

ردود الفعل

تُظهر اللاكتونات التفاعلات المميزة للإسترات.

التحلل المائي والتحلل الأميني

يؤدي تسخين اللاكتون مع قاعدة ( هيدروكسيد الصوديوم ) إلى تحلله مائيًا إلى المركب الأصلي، وهو مركب ثنائي الوظيفة ذو سلسلة مستقيمة. ومثل الإسترات ذات السلسلة المستقيمة، فإن تفاعل التحلل المائي والتكثيف للاكتونات هو تفاعل عكسي ، وله حالة اتزان . ومع ذلك، فإن ثابت الاتزان لتفاعل التحلل المائي للاكتون أقل من نظيره للإستر ذي السلسلة المستقيمة، أي أن النواتج (الأحماض الهيدروكسية) أقل تفضيلًا في حالة اللاكتونات. ويعود ذلك إلى أنه على الرغم من أن إنثالبيات التحلل المائي للإسترات واللاكتونات متقاربة، فإن إنتروبيا التحلل المائي للاكتونات أقل من إنتروبيا الإسترات ذات السلسلة المستقيمة. تعطي الإسترات ذات السلسلة المستقيمة ناتجين عند التحلل المائي، مما يجعل تغير الإنتروبيا أكثر ملاءمة من اللاكتونات التي تعطي ناتجًا واحدًا فقط.

تتفاعل اللاكتونات أيضًا مع الأمينات لإنتاج الكحول والأميد ذي الحلقة المفتوحة.

تخفيض

يمكن اختزال اللاكتونات إلى ديولات باستخدام هيدريد الليثيوم والألومنيوم . على سبيل المثال، يتم اختزال غاما لاكتونات إلى بيوتان-1،4-ديول، (CH2 ( OH)-(CH2 ) 2 - CH2 ( OH).

البلمرة

تتحول بعض اللاكتونات إلى بوليسترات: [ 15 ] [ 16 ] على سبيل المثال، يتفاعل اللاكتون المزدوج المسمى لاكتيد مع البوليلاكتيد ليتحول إلى حمض البوليلاكتيك (بوليلاكتيد). وقد خضع حمض البوليلاكتيك الناتج لدراسات مكثفة لاستخدامه في التطبيقات التجارية. [ 17 ] [ 18 ]

الاستخدامات

النكهات والروائح

تساهم اللاكتونات بشكل كبير في نكهة الفاكهة، ومنتجات الألبان غير المخمرة والمخمرة، [ 19 ] ولذلك تُستخدم كمنكهات وعطور. [ 10 ] من الأمثلة عليها: غاما-ديكالاكتون (4-ديكانوليد)، الذي يتميز بنكهة الخوخ؛ [ 19 ] ودلتا-ديكالاكتون (5-ديكانوليد)، الذي يتميز بنكهة جوز الهند/الخوخ الكريمية؛ وغاما-دوديكالاكتون (4-دوديكانوليد)، الذي يتميز أيضًا بنكهة جوز الهند/الفاكهية، [ 19 ] وهو وصف ينطبق أيضًا على غاما-أوكتالاكتون (4-أوكتانوليد)، [ 20 ] على الرغم من أنه يتميز أيضًا بطابع عشبي؛ [ 19 ] وغاما-نونالاكتون ، الذي يتميز بنكهة جوز الهند القوية في هذه السلسلة، على الرغم من عدم وجوده في جوز الهند، [ 21 ] وغاما -أونديكالاكتون .

تتميز اللاكتونات الحلقية الكبيرة ( سيكلوبنتاديكانوليد ، 15-بنتاديك-11/12-إينوليد ) بروائح مشابهة للكيتونات الحلقية الكبيرة ذات الأصل الحيواني ( مسكون ، سيفيتون ). [ 10 ]

البلاستيك

البولي كابرولاكتون مادة بلاستيكية مهمة. وقد تم النظر في تكوينها في سياق أصل الحياة . [ 22 ]

اللاكتونات الثنائية

انظر أيضاً

المراجع والملاحظات

  1. ↑ "اللاكتونات"، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، 2.3.3، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، 24-02-2014، ص  817
  2. ↑ فرانسيس أ. كاري؛ روبرت م. جوليانو ( 2011)، الكيمياء العضوية ( الطبعة الثامنة)، ماكجرو هيل، الصفحات 798-799  
  3. ↑ ستيفن أ. هاردينجر. "معجم مصور للكيمياء العضوية" . قسم الكيمياء والكيمياء الحيوية، جامعة كاليفورنيا في لوس أنجلوس .
  4. ↑ تسمية المركبات العضوية : توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. ص 822. doi : 10.1039/9781849733069-00648 . ISBN   978-0-85404-182-4.
  5. ^ بيلوز ، ج. (9 ديسمبر 1844). "Mémoire sur l'acidelactique" [ مذكرات عن حمض اللاكتيك ] . Comptes Rendus (بالفرنسية). 19 : 1219 - 1227. من ص. 1223: "بشكل مستقل عن اللاكتيد، فهو عبارة عن رابطة لوجود اللاكتون في منتجات تقطير حمض اللاكتيك، حيث تظهر الخلايا، عن طريق التحلل، مادة أخرى، والتي تقترح استدعاء اللاكتون ، لأنني أحرص على أن يكون حمض اللاكتون كذلك. أن الأسيتون هو حمض حمضي." (بصرف النظر عن اللاكتيد الذي تذكرت للتو وجوده في منتجات تقطير حمض اللاكتيك، فإن هذا [أي حمض اللاكتيك] يعطي أيضًا، من خلال تحلله، مادة أخرى، أقترح أن أسميها لاكتون ، لأنه يبدو لي أن حمض اللاكتيك هو نفس الأسيتون بالنسبة لحمض الأسيتيك.)
    • أعيد طبعه: Pelouze، J. (1845). "Mémoire sur l'acidelactique" [ مذكرات عن حمض اللاكتيك ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة الثالثة (باللغة الفرنسية). 13 : 257 - 268. انظر الصفحة 262.
    • الترجمة الإنجليزية: بيلوز، ج. (15 يناير 1845). "أبحاث حول حمض اللاكتيك" . مجلة الكيمياء . 3 (54): 29-35 . انظر الصفحة 31.
    • مينتن، بيير دي (2013). Dictionnaire de chimie: Une approche étymologique et historique [ قاموس الكيمياء: نهج اشتقاقي وتاريخي ] (بالفرنسية). بروكسل، بلجيكا: دي بويك. ص.  183. ردمك 9782804181758.
  6. ^ فيتيج ، رودولف (1880). "Unter suchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung" [ تحقيقات في الأحماض غير المشبعة، المقالة الثالثة ] . Annalen der Chemie und Pharmacie (باللغة الألمانية). 200 : 1– 96. دوى : 10.1002/jlac.18802000102 . من ص. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, and da der Name "Lactide" nicht anwendbar ist, weil dann das لاكتيد هو لاكتيد نفسه، لذلك يجب أن نسميه مجموعة "لاكتون" vor. (من المستحسن أن يكون لهذه المجموعة من المركبات - التي كان أبسط ممثل لها حتى الآن هو المادة الموصوفة في ما سبق - تسمية عامة، وبما أن اسم "لاكتيد" غير قابل للتطبيق لأنه حينها لن يكون اللاكتيد النموذجي لاكتيدًا، فإننا نقترح بالتالي اسم "لاكتون" كتسمية لهذه المجموعة [من المركبات].)
  7. ↑ دانهايزر، ريك ل.؛ ناوك، جيمس س. (1991) [25 يوليو 1990]. "طريقة عملية وفعالة لتخليق بيتا لاكتونات ". مجلة الكيمياء العضوية . 56 (3): 1176-1185 . doi : 10.1021/jo00003a047 .  
  8. ↑ ديتليف شرودر، نورمان غولدبرغ، والترود زوماك، هيلموت شوارتز ، جون سي. بوتسما، وروبرت ر. سكوايرز (1997)، توليد ألفا-أسيتولاكتون وثنائي جذور الأسيتوكسيل •CH2COO• في الحالة الغازية . المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي وعمليات الأيونات، المجلدات 165-166، عدد نوفمبر، الصفحات 71-82. doi : 10.1016/S0168-1176(97)00150-X
  9. ↑ فيدوروف، أناتولي؛ أليكسيفا، ألينا؛ دالينوفا، آنا؛ كريتوف، دانييل؛ راديوبوف، فالنتين؛ راديوبوف، فالنتين؛ سلوكين، أنطون؛ خروستاليف، فيكتور؛ سميرنوف، سيرجي؛ سيكالوف، ألكسندر؛ زايتشينكو، ألكسندر؛ بيرستيتسكي، ألكسندر. "كيمياء هيربارومين 1، ستاغونوليد أ، واللاكتونات النباتية السامة ذات العشر حلقات ذات الصلة التركيبية: الانشطار التأكسدي، والأكسدة الفراغية، والتحويل الحلقي، والتثني" . pubs.acs.org . doi : 10.1021/acs.jnatprod.5c01426 . تاريخ الاسترجاع: 17 مايو 2026 .
  10. 1 2 3 كارل-جورج فالبوش وآخرون (2007)، "النكهات والعطور"، موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية (الطبعة السابعة )، وايلي، الصفحات 74-78   
  11. ↑ أوليفر، غاريت. "تعريف التعتيق في البراميل في موسوعة أكسفورد للبيرة" . البيرة الحرفية وصناعة الجعة .
  12. ↑ تطوير عملية تجارية لإنتاج أوكساندرولون، جون إي. كاباج، ديفيد كايريس، وتوماس ر. بنسون، مجلة أبحاث وتطوير العمليات العضوية؛ 2007 ؛ 11(3)، ص 378-388؛ (مقالة) doi : 10.1021/op060231b
  13. ↑ تتضمن سلسلة التفاعلات الكاملة ما يلي: البرومة إلى هالوكيتون (غير معروض)، تفاعل حذف باستخدام كلوريد الليثيوم إلى إينون ، أكسدة عضوية بواسطة رباعي أكسيد الأوزميوم ورباعي أسيتات الرصاص مع فتح الحلقة، وأخيرًا اختزال الألدهيد إلى الكحول باستخدام بوروهيدريد الصوديوم وتكوين لاكتون داخل الجزيء
  14. ↑ التخليق العضوي ، المجلد 7، صفحة 164 (1990)؛ المجلد 64، صفحة 175 ( 1986 ) رابط المقالة
  15. ↑ فيلهلم ريمنشنايدر؛ هيرمان م. بولت (2007)، "الإسترات العضوية"، موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية ( الطبعة السابعة)، وايلي 
  16. ↑ تشاندرو، كوهان؛ جيا، توني ز.؛ ماماجانوف، إيرينا؛ بابات، نيراجا؛ كليفز، هـ. جيمس (16 أكتوبر 2020). "تكوين قليل الوحدات ما قبل الحيوية والتجميع الذاتي لوحدات أحادية بيولوجية غريبة متنوعة التركيب" . التقارير العلمية . 10 (1): 17560. Bibcode : 2020NatSR..1017560C . doi : 10.1038/s41598-020-74223-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 7567815. PMID 33067516 .   
  17. ↑ ر. أوراس؛ ل. ت. ليم؛ إس إي إم سيلك؛ هـ. تسوجي (2010). حمض البولي لاكتيك: التركيب، والبنية، والخواص، والمعالجة، والتطبيقات . وايلي. ISBN 978-0-470-29366-9.
  18. ↑ أوديل ديشي-كاباريه؛ بلانكا مارتن-فاكا؛ ديدييه بوريسو (2004). "بلمرة فتح الحلقة المتحكم بها للاكتيد والجليكوليد". مجلة الكيمياء. 104 ( 12): 6147-76 . doi : 10.1021/cr040002s . PMID 15584698 . 
  19. 1 2 3 4 بيرغر، آر جي، محرر. (2007). النكهات والعطور: الكيمياء، والمعالجة الحيوية، والاستدامة . برلين: سبرينغر. ISBN 9783540493396تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 يوليو 2015 .
  20. ^ ميهتا، بهافبوتي م. كمال الدين، عفاف؛ إيوانسكي، روبرت ز.، محررون. (2012). آثار التخمير على خصائص الغذاء . بوكا راتون: تايلور وفرانسيس. ص. 74. ردمك  9781439853351تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 يوليو 2015 .
  21. ↑ مارسيلي، راي، محرر. (2007). تحليل النكهة الموجه حسيًا . بوكا راتون، فلوريدا: سي آر سي/تايلور وفرانسيس. ص 242. ISBN  9781420017045تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 يوليو 2015 .
  22. ↑ تشاندرو، كوهان؛ ماماجانوف، إيرينا؛ كليفز، إتش. جيمس؛ جيا، توني زد. (يناير 2020). "البوليسترات كنظام نموذجي لبناء بيولوجيات بدائية من كيمياء ما قبل الحيوية غير البيولوجية" . مجلة لايف . 10 (1): 6. Bibcode : 2020Life...10....6C . doi : 10.3390/life10010006 . PMC 7175156. PMID 31963928 .