الإنتروبيا (الديناميكا الحرارية الإحصائية)

طُوِّر مفهوم الإنتروبيا لأول مرة على يد الفيزيائي الألماني رودولف كلاوزيوس في منتصف القرن التاسع عشر كخاصية ديناميكية حرارية تتنبأ بأن بعض العمليات التلقائية غير قابلة للانعكاس أو مستحيلة. في الميكانيكا الإحصائية ، تُصاغ الإنتروبيا كخاصية إحصائية باستخدام نظرية الاحتمالات . وقد طُرِح منظور الإنتروبيا الإحصائية عام ١٨٧٠ على يد الفيزيائي النمساوي لودفيج بولتزمان ، الذي أسس مجالًا جديدًا في الفيزياء يوفر الرابط الوصفي بين الملاحظة العيانية للطبيعة والرؤية المجهرية القائمة على المعالجة الدقيقة لمجموعات كبيرة من الحالات المجهرية التي تُشكِّل الأنظمة الديناميكية الحرارية .

عرّف لودفيج بولتزمان الإنتروبيا بأنها مقياس لعدد الحالات المجهرية الممكنة ( الحالات المجهرية ) لنظام في حالة اتزان ديناميكي حراري ، بما يتوافق مع خصائصه الديناميكية الحرارية الكلية، والتي تُشكّل الحالة الكلية للنظام. ومن الأمثلة المفيدة على ذلك عينة من الغاز موجودة في وعاء. تصف معايير الحجم والضغط ودرجة الحرارة، وهي معايير يسهل قياسها، حالة الغاز الكلية . على المستوى المجهري، يتكون الغاز من عدد هائل من الذرات أو الجزيئات المتحركة بحرية ، والتي تصطدم عشوائيًا ببعضها البعض وبجدران الوعاء. تُنتج هذه التصادمات مع الجدران الضغط الكلي للغاز، مما يُوضح العلاقة بين الظواهر المجهرية والكلية.

الحالة المجهرية للنظام هي وصف لمواقع وزخم جميع جسيماته . يوفر العدد الكبير من جسيمات الغاز عددًا لا نهائيًا تقريبًا من الحالات المجهرية الممكنة للعينة، ولكنها مجتمعةً تُظهر متوسطًا محددًا جيدًا للتكوين، والذي يُمثل الحالة العيانية للنظام، حيث يكون تأثير كل حالة مجهرية على حدة ضئيلًا للغاية. تتألف مجموعة الحالات المجهرية من توزيع إحصائي للاحتمالية لكل حالة مجهرية، وتُمثل مجموعة التكوينات الأكثر احتمالًا الحالة العيانية. لذلك، يمكن وصف النظام ككل ببضعة معايير عيانية فقط، تُسمى المتغيرات الديناميكية الحرارية : الطاقة الكلية E ، والحجم V ، والضغط P ، ودرجة الحرارة T ، وما إلى ذلك. مع ذلك، يكون هذا الوصف بسيطًا نسبيًا فقط عندما يكون النظام في حالة توازن.

يمكن توضيح حالة التوازن بمثال بسيط لقطرة من ملون الطعام تسقط في كوب من الماء. ينتشر الصبغ بطريقة معقدة يصعب التنبؤ بها بدقة. ومع ذلك، بعد مرور وقت كافٍ، يصل النظام إلى لون موحد، وهي حالة يسهل وصفها وتفسيرها.

صاغ بولتزمان علاقة بسيطة بين الإنتروبيا وعدد الحالات المجهرية الممكنة لنظام ما، والتي يُرمز لها بالرمز Ω . وتتناسب الإنتروبيا S مع اللوغاريتم الطبيعي لهذا العدد. $${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega }$$ يُعد ثابت التناسب k _B أحد الثوابت الأساسية في الفيزياء، وقد سُمي ثابت بولتزمان تكريماً لمكتشفه.

يصف مفهوم إنتروبيا بولتزمان النظام عندما تكون جميع الحالات المجهرية المتاحة متساوية الاحتمالية. وهو التكوين الذي يتوافق مع أقصى قيمة للإنتروبيا عند التوازن. وتكون العشوائية أو الفوضى في أقصى حد، وكذلك انعدام التمييز (أو المعلومات) بين كل حالة مجهرية.

الإنتروبيا خاصية ديناميكية حرارية تماماً مثل الضغط والحجم ودرجة الحرارة. ولذلك، فهي تربط بين النظرة المجهرية والنظرة العيانية للعالم.

يُعتبر مبدأ بولتزمان أساس الميكانيكا الإحصائية .

تتميز الحالة العيانية لنظام ما بتوزيع على الحالات الميكروية . يُعطى إنتروبيا هذا التوزيع بصيغة جيبس ​​للإنتروبيا، نسبةً إلى ج. ويلارد جيبس . بالنسبة لنظام كلاسيكي (أي مجموعة من الجسيمات الكلاسيكية) مع مجموعة منفصلة من الحالات الميكروية، إذا كانت E _{_i} هي طاقة الحالة الميكروية i ، و p_{_i} هي احتمالية حدوثها أثناء تقلبات النظام، فإن إنتروبيا النظام هي $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})}$$

الكمية${\displaystyle k_{\text{B}}}$هو ثابت بولتزمان ، وهو مُضاعِف لتعبير المجموع. المجموع بلا أبعاد ، لأن القيمة${\displaystyle p_{i}}$هي احتمالية وبالتالي لا أبعاد لها، و ln هو اللوغاريتم الطبيعي . ومن ثم فإن وحدة النظام الدولي للوحدات على جانبي المعادلة هي وحدة السعة الحرارية . $${\displaystyle [S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}} }$$

يظل هذا التعريف ذا معنى حتى عندما يكون النظام بعيدًا عن حالة التوازن. تفترض تعريفات أخرى أن النظام في حالة توازن حراري ، إما كنظام معزول ، أو كنظام يتبادل مع محيطه. تُسمى مجموعة الحالات المجهرية (ذات التوزيع الاحتمالي) التي يُحسب عليها المجموع بالمجموعة الإحصائية . يصف كل نوع من أنواع المجموعات الإحصائية (الميكروكانونية، والكانونية، والكبرى الكانونية، إلخ) تكوينًا مختلفًا لتبادلات النظام مع الخارج، بدءًا من نظام معزول تمامًا وصولًا إلى نظام قادر على تبادل كمية واحدة أو أكثر مع خزان، مثل الطاقة أو الحجم أو الجزيئات. في كل مجموعة، يُحدد تكوين التوازن للنظام من خلال تعظيم إنتروبيا اتحاد النظام وخزانه، وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية (انظر مقالة الميكانيكا الإحصائية ).

إن إهمال الارتباطات (أو بشكل أعم، التبعيات الإحصائية ) بين حالات الجسيمات الفردية سيؤدي إلى توزيع احتمالي غير صحيح على الحالات المجهرية، وبالتالي إلى مبالغة في تقدير الإنتروبيا. ^{[ 1 ]} تحدث هذه الارتباطات في أي نظام يحتوي على جسيمات تتفاعل بشكل غير تافه، أي في جميع الأنظمة الأكثر تعقيدًا من الغاز المثالي .

يُطلق على هذا الرمز S عمومًا اسم الإنتروبيا . ويمكن تسميته أيضًا بالإنتروبيا الإحصائية أو الإنتروبيا الديناميكية الحرارية دون تغيير في المعنى. تجدر الإشارة إلى أن التعبير المذكور أعلاه عن الإنتروبيا الإحصائية هو نسخة منفصلة من إنتروبيا شانون . أما صيغة إنتروبيا فون نيومان فهي امتداد لصيغة إنتروبيا جيبس ​​لتشمل الحالة الكمومية .

لقد ثبت ^{[ 1 ]} أن إنتروبيا جيبس ​​تساوي إنتروبيا "المحرك الحراري" الكلاسيكي التي تتميز بـ${\displaystyle dS={\delta Q}/{T}}$^{[ 2 ]} ويُعدّ توزيع بولتزمان المعمم شرطًا كافيًا وضروريًا لهذا التكافؤ. ^[ 3] علاوة على ذلك، فإن إنتروبيا جيبس ​​هي مقياس الإنتروبيا الوحيد المكافئ لإنتروبيا "محرك الحرارة" الكلاسيكي في ظل المسلمات التالية: ^{[ 4 ]}

يمكننا اعتبار Ω مقياسًا لنقص معرفتنا بنظام ما. لتوضيح هذه الفكرة، لنفترض مجموعة من 100 قطعة نقدية ، كل منها إما صورة أو كتابة . في هذا المثال، لنفترض أن الحالات الكلية تُحدد بالعدد الإجمالي للصور والكتابة، بينما تُحدد الحالات الجزئية بوجه كل قطعة نقدية على حدة (أي الترتيب الدقيق لظهور الصور والكتابة). بالنسبة للحالات الكلية المكونة من 100 صورة أو 100 كتابة، يوجد تكوين واحد ممكن فقط، لذا فإن معرفتنا بالنظام كاملة. على النقيض تمامًا، تتكون الحالة الكلية التي تُعطينا أقل قدر من المعرفة عن النظام من 50 صورة و50 كتابة بأي ترتيب، حيث يوجد100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 اختر 50 ) ≈ 10 ²⁹ حالة دقيقة ممكنة.

حتى عندما يكون النظام معزولاً تماماً عن المؤثرات الخارجية، فإن حالته المجهرية تتغير باستمرار. على سبيل المثال، تتحرك جزيئات الغاز باستمرار، وبالتالي تشغل مواقع مختلفة في كل لحظة؛ كما تتغير كميات حركتها باستمرار نتيجة اصطدامها ببعضها البعض أو بجدران الوعاء. لنفترض أننا جهزنا النظام في حالة توازن عالية التنظيم بشكل مصطنع. على سبيل المثال، تخيل تقسيم وعاء بحاجز ووضع غاز على أحد جانبي الحاجز، وفراغ على الجانب الآخر. إذا أزلنا الحاجز وراقبنا سلوك الغاز لاحقاً، فسنجد أن حالته المجهرية تتطور وفق نمط فوضوي وغير متوقع، وأن هذه الحالات المجهرية ستتوافق في المتوسط ​​مع حالة كلية أكثر اضطراباً من ذي قبل. من الممكن ، ولكن من المستبعد جداً ، أن ترتد جزيئات الغاز عن بعضها البعض بحيث تبقى في نصف الوعاء. من المرجح جداً أن ينتشر الغاز ليملأ الوعاء بالتساوي، وهي حالة التوازن الكلية الجديدة للنظام.

هذا مثال يوضح القانون الثاني للديناميكا الحرارية :

يميل إجمالي الإنتروبيا لأي نظام ديناميكي حراري معزول إلى الزيادة بمرور الوقت، مقترباً من قيمة قصوى .

منذ اكتشافها، حظيت هذه الفكرة باهتمام كبير، اتسم بعضه بالغموض. ومن أبرز نقاط الغموض أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية ينطبق فقط على الأنظمة المعزولة . فعلى سبيل المثال، لا تُعدّ الأرض نظامًا معزولًا لأنها تتلقى الطاقة باستمرار على شكل ضوء الشمس . في المقابل، يمكن اعتبار الكون نظامًا معزولًا، وبالتالي فإن إنتروبيته الكلية في ازدياد مستمر. (يحتاج هذا إلى توضيح. انظر: القانون الثاني للديناميكا الحرارية، المرجع: جراندي، الصفحات 151-121 ).

في الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية ، يكون عدد الحالات المجهرية لانهائيًا وغير قابل للعد ، نظرًا لأن خصائص الأنظمة الكلاسيكية متصلة. على سبيل المثال، تُحدد الحالة المجهرية لغاز مثالي كلاسيكي بمواقع وزخم جميع الذرات، والتي تتراوح بشكل متصل ضمن الأعداد الحقيقية . إذا أردنا تعريف Ω، علينا إيجاد طريقة لتجميع الحالات المجهرية معًا للحصول على مجموعة قابلة للعد . تُعرف هذه العملية بالتجميع الخشن . في حالة الغاز المثالي، نعتبر حالتين لذرة ما "متطابقتين" إذا كانت مواقع وزخم كل منهما ضمن نطاق δx و δp . بما أن قيم δx و δp يمكن اختيارها بشكل عشوائي، فإن الإنتروبيا ليست مُعرّفة بشكل فريد، بل تُعرّف فقط حتى ثابت إضافي. (كما سنرى، فإن التعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا مُعرّف أيضًا حتى ثابت إضافي).

لتجنب التقريب الخشن، يمكن للمرء أن يأخذ الإنتروبيا كما هو محدد بواسطة ^نظرية H. [ ^{4 ]}$${\displaystyle S=-k_{\text{B}}H_{\text{B}}:=-k_{\text{B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}\,dp_{1}\cdots dq_{N}\,dp_{N}}$$

مع ذلك، يمكن حل هذا الغموض باستخدام ميكانيكا الكم . يمكن التعبير عن الحالة الكمومية لنظام ما على أنها تراكب لحالات "أساسية"، والتي يمكن اختيارها لتكون حالات طاقة ذاتية (أي حالات ذاتية لهاملتونيان الكم ). عادةً ما تكون الحالات الكمومية منفصلة، ​​على الرغم من إمكانية وجود عدد لا نهائي منها. بالنسبة لنظام ذي طاقة محددة E ، يُفترض أن Ω هو عدد حالات الطاقة الذاتية ضمن نطاق طاقة صغير عيانيًا بين E و E + δE . في الحد الديناميكي الحراري ، تصبح الإنتروبيا النوعية مستقلة عن اختيار δE .

تنص نتيجة مهمة، تُعرف بنظرية نرنست أو القانون الثالث للديناميكا الحرارية ، على أن إنتروبيا النظام عند درجة حرارة صفرية مطلقة هي ثابت محدد جيدًا. وذلك لأن النظام عند درجة حرارة الصفر يوجد في أدنى حالة طاقة له، أو الحالة الأرضية ، وبالتالي فإن إنتروبيا النظام تتحدد بانحلال الحالة الأرضية. تمتلك العديد من الأنظمة، مثل الشبكات البلورية ، حالة أرضية فريدة، وهذا يعني (بما أن ln(1) = 0 ) أن إنتروبيا النظام عند الصفر المطلق تساوي صفرًا. بينما تمتلك أنظمة أخرى أكثر من حالة لها نفس أدنى طاقة، ولها "إنتروبيا نقطة الصفر" غير معدومة. على سبيل المثال، يمتلك الجليد العادي إنتروبيا نقطة الصفر تبلغ 100.3.41  جول / (مول⋅كلفن) ، لأن بنيتها البلورية الأساسية تمتلك تكوينات متعددة بنفس الطاقة (ظاهرة تُعرف باسم الإحباط الهندسي ).

ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا البلورة المثالية عند الصفر المطلق (قيمة ΔK  تساوي صفرًا. هذا يعني أن جميع الحركات الجزيئية تقريبًا يجب أن تتوقف. تُظهر معادلة المذبذب للتنبؤ بمستويات الاهتزاز الكمومية أنه حتى عندما يكون العدد الكمومي الاهتزازي صفرًا، فإن الجزيء لا يزال يمتلك طاقة اهتزازية.$${\displaystyle E_{\nu }=h\nu _{0}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)}$$ أين${\displaystyle h}$ثابت بلانك ،${\displaystyle \nu _{0}}$هو التردد المميز للاهتزاز، و${\displaystyle n}$هو العدد الكمي الاهتزازي. حتى عندما${\displaystyle n=0}$( طاقة النقطة الصفرية )،${\displaystyle E_{n}}$لا يساوي صفرًا، وذلك التزامًا بمبدأ عدم اليقين لهايزنبرغ .