التوتومر

في الكيمياء ، تُعرف المتماكبات ( تُلفظ / ˈtɔːtəmər / ) [ ^{1 ] بأنها} مجموعة فرعية من المتماكبات البنائية (المتماكبات التركيبية) للمركبات الكيميائية التي ^تتحول فيما بينها بسهولة. [ ^{2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} يُطلق على التفاعل الكيميائي الذي يحول بينهما اسم التماكب . وينتج هذا التحول عادةً عن انتقال ذرة هيدروجين داخل المركب. تُسمى ظاهرة التماكب بالتماكب ، أو التماكب الديسموتروبي . يُعد التماكب ذا صلة، على سبيل المثال، بسلوك الأحماض الأمينية والأحماض النووية ، وهما من اللبنات الأساسية للحياة.

ينبغي توخي الحذر من الخلط بين المتصاوغات التوتوميرية وتصاوير "البنى المساهمة" في الرنين الكيميائي . فالمتصاوغات التوتوميرية هي أنواع كيميائية متميزة يمكن تمييزها من خلال اختلاف روابطها الذرية، وهندستها الجزيئية، وخصائصها الفيزيائية والكيميائية والطيفية، ^{[ 6 ]} بينما أشكال الرنين هي مجرد تصاوير بديلة لبنية لويس ( نظرية رابطة التكافؤ ) لنوع كيميائي واحد، وبنيته الحقيقية هي تراكب كمي ، وهو في الأساس "متوسط" الهندسات المثالية والافتراضية التي تشير إليها أشكال الرنين هذه.

مصطلح توتومر مشتق من اليونانية القديمة ταὐτό (tautó) ' نفس ' و μέρος (méros) ' جزء ' .  

يُعدّ التماكب ظاهرة شائعة في الكيمياء العضوية . ^{[ 2 ] [ 7 ]} ويرتبط عادةً بالجزيئات والأيونات القطبية التي تحتوي على مجموعات وظيفية حمضية، ولو ضعيفة. توجد معظم المتماكبات الشائعة في أزواج، ما يعني أن ذرة الهيدروجين تتواجد في أحد موقعين، وبشكل أكثر تحديدًا، يتضمن الشكل الأكثر شيوعًا تبادل ذرة الهيدروجين لموقعها في الرابطة الثنائية: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H . تشمل أزواج المتماكبات الشائعة ما يلي: ^{[ 3 ] [ 4 ]}

• كيتون - إينول : H−O−C=C ⇌ O=C−C−H , انظر keto-enol tautomerism
• إينامين – إيمين : H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
  • سياناميد – كاربوديميد
  • غوانيدين – غوانيدين – غوانيدين: بوجود ذرة كربون مركزية محاطة بثلاث ذرات نيتروجين ، تسمح مجموعة الغوانيدين بهذا التحول في ثلاثة اتجاهات ممكنة.
• الأميد – حمض الإيميديك : H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (على سبيل المثال، يتم مصادفة الأخير أثناء تفاعلات التحلل المائي للنتريل )
  • اللاكتام - اللاكتيم ، وهو شكل حلقي من التماكب الحمضي الأميد-الإيميديك في 2-بيريدون والهياكل المشتقة مثل القواعد النيتروجينية الجوانين والثايمين والسيتوزين ^{[ 5 ]}
• إيمين – إيمين، على سبيل المثال، أثناء التفاعلات الإنزيمية المحفزة بواسطة فوسفات البيريدوكسال
  • R ¹ R ² C(=NCHR ³ R ⁴ ) ⇌ (R ¹ R ² CHN=)CR ³ R ⁴
• نيترو – aci -نيترو (حمض النيترون): RR'HC−N ⁺ (=O)(O ⁻ ) ⇌ RR'C=N ⁺ (O ⁻ )(OH)
• نيتروسو – أوكسيم : H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
• كيتين – ينول ، والذي يتضمن رابطة ثلاثية: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
• حمض أميني – كربوكسيلات الأمونيوم، وهو ما ينطبق على الوحدات البنائية للبروتينات. يؤدي هذا إلى إزاحة البروتون لأكثر من ذرتين، مما ينتج عنه أيون ثنائي القطب بدلاً من إزاحة الرابطة المزدوجة: H₂N ₋ CH₂ _{− COOH} ⇌ _H₃N⁺ ⁻ CH₂ − CO₂
• الفوسفيت – الفوسفونات : P(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) بين الفوسفور ثلاثي التكافؤ وخماسي التكافؤ.

يُعدّ التحوّل البروتوني الشكل الأكثر شيوعًا للتحوّل التوتوميري، ويشير إلى إعادة تموضع ذرة الهيدروجين. ^{[ 7 ]} يُمكن اعتبار التحوّل التوتوميري البروتوني فرعًا من سلوك الأحماض والقواعد . التحوّلات التوتوميرية البروتونية هي مجموعات من حالات البروتنة المتماثلة التي لها نفس الصيغة التجريبية والشحنة الكلية . يتم تحفيز التحوّلات التوتوميرية بواسطة: ^{[ 4 ]}

• القواعد ، التي تتضمن سلسلة من الخطوات: نزع البروتون، وتكوين أنيون غير متمركز (مثل الإينولات )، وإضافة البروتون في موضع مختلف من الأنيون؛ و
• الأحماض ، التي تتضمن سلسلة من الخطوات: البروتنة، وتكوين كاتيون غير متمركز، وإزالة البروتون في موضع مختلف مجاور للكاتيون).

فئتان فرعيتان محددتان إضافيتان من عمليات التماكب:

• التماكب الحلقي هو نوع من أنواع التماكب البروتوني حيث يمكن للبروتون أن يشغل موقعين أو أكثر من الأنظمة الحلقية غير المتجانسة الموجودة في العديد ^من الأدوية، على سبيل المثال، 1H- و 3 H- إيميدازول ؛ 1H- و 2 H- و4 H- 1،2،4- تريازول ؛ 1H- و 2 H- إيزوإندول . ^{[ 8} ]
• تحدث المتصاوغات الحلقية-السلسلية عندما تترافق حركة البروتون مع تغير من بنية مفتوحة إلى حلقة، كما هو الحال في السلسلة المفتوحة والهيمياستال الحلقي (عادةً أشكال البيرانوز أو الفيورانوز ) للعديد من السكريات. ^{[ 4 ] : ​​102} (انظر الكربوهيدرات §  متصاوغ السلسلة الحلقية-المستقيمة ). يمكن وصف التحول التوتوميري على النحو التالي: H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H، حيث تشير علامة "⋅" إلى الغياب الأولي للرابطة.

التماكب التكافؤي هو نوع من أنواع التماكب حيث تتشكل الروابط الأحادية و/أو الثنائية وتنكسر بسرعة، دون انتقال الذرات أو المجموعات. ^{[ 9 ]} وهو يختلف عن التماكب البروتوتروبي، ويتضمن عمليات إعادة تنظيم سريعة لإلكترونات الرابطة.

يُعد أكسيد البنزين والأوكسيبين _زوجًا من المتصاوغات التكافؤية ذات ^الصيغة _C6H6O . ^{[ 9 ] [} 10 ^]

يمكن العثور على أمثلة أخرى لهذا النوع من التماكب في البولفالين ، وفي الأشكال المفتوحة والمغلقة لبعض المركبات الحلقية غير المتجانسة ، مثل الأزيدات العضوية والتترازولات ، ^{[ 11 ]} أو المونشنون الميزوأيوني والكيتين الأسيل أمينو.

يتطلب التماكب التكافؤي تغييرًا في الهندسة الجزيئية، ولا ينبغي الخلط بينه وبين هياكل الرنين المتعارف عليها أو الميزوميرات.

في المواد الصلبة غير العضوية الممتدة، يمكن أن يتجلى التماكب التكافؤي في تغير حالات الأكسدة وتوزيعها المكاني عند تغير الظروف الديناميكية الحرارية الكلية. وقد أُطلق على هذه التأثيرات اسم ترتيب الشحنة أو خلط التكافؤ لوصف السلوك في الأكاسيد غير العضوية. ^{[ 12 ]}

قد يؤدي وجود عدة متماكبات محتملة لمواد كيميائية واحدة إلى حدوث التباس. فعلى سبيل المثال، لا توجد عينات من 2-بيريدون و2 -هيدروكسي بيريدين كمواد منفصلة قابلة للعزل: إذ يمكن تحويل الشكلين المتماكبين إلى بعضهما البعض، وتعتمد نسبة كل منهما على عوامل مثل درجة الحرارة والمذيب والمجموعات البديلة الإضافية المرتبطة بالحلقة الرئيسية. ^{[ 8 ] [ 13 ]}

تاريخيًا، كان يُدخل كل شكل من أشكال المادة في قواعد بيانات مثل تلك التي تحتفظ بها خدمة الملخصات الكيميائية ( CAS) ، ويُمنح كل شكل منها رقم تسجيل CAS منفصلًا . ^{[ 14 ]} حُدد الرقم [142-08-5] ^{[ 15 ]} لـ 2-بيريدون، والرقم [109-10-4] لـ 2-هيدروكسي بيريدين. ^{[ 16 ]} أصبح الرقم الأخير الآن رقم تسجيل "مُستبدلًا"، بحيث يؤدي البحث باستخدام أي من المعرفين إلى نفس المدخل. وقد سُهِّلَت عملية التعرف التلقائي على هذا التماكب المحتمل، وضمان فهرسة جميع المتماكبات معًا، بشكل كبير بفضل إنشاء المعرف الكيميائي الدولي (InChI) والبرامج المرتبطة به. ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} وبالتالي، فإن رقم InChI القياسي لأي من المتماكبين هو ^{[ 20 ]} InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7) .

• الجزيء المتغير – الجزيئات التي تتبادل ذراتها بين المواضع المتناظرة 

• الوسائط المتعلقة بالتوتوميرية على ويكيميديا ​​كومنز