اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم

يُعدّ اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم عمليةً ثنائية المراحل، حيث يتم اختزال NO₃⁻ إلى NO₂⁻ ، ثم NO₂⁻ إلى NH₄⁺ ، مع العلم أن التفاعل قد يبدأ مباشرةً بـ NO₂⁻ . [ ^{1 ] تتوسط} كل مرحلة إنزيمٌ مختلف ، وعادةً ما تتوسط المرحلة الأولى من اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم بواسطة مختزلة النترات الموجودة في الفراغ المحيط بالبلازما . أما المرحلة الثانية ( اختزال NO₂⁻ التنفسي إلى NH₄⁺ ) فتتوسطها مختزلة النتريت السيتوكروم ج ، والتي تحدث على سطح الغشاء المحيط بالبلازما . ^{[ 7 ]} على الرغم من أن اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم ( DNRA ) لا يُنتج أكسيد النيتروز ( N₂O ) كوسيط أثناء اختزال النترات (كما هو الحال في عملية نزع النتروجين ) ، _إلا أنه قد يُطلق كمنتج ثانوي، ^[ 2 ^] _{وبالتالي قد يعمل اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم أيضًا كمستودع للنيتروجين المُثبَّت والمتاح} ^{بيولوجيًا} . قد يزداد إنتاج أكسيد _{النيتروز} (N2O ) بواسطة عملية اختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) عند مستويات الرقم الهيدروجيني الأعلى. ^{[ 8 ]}

يُشبه اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم عملية نزع النتروجين ، إلا أن NO₂ يُختزل إلى NH₄⁺ بدلاً من N₂ _، ناقلاً ثمانية إلكترونات. ^{[ 2 ]} تتنافس كل من بكتيريا نزع النتروجين وبكتيريا تحويل النترات إلى أمونيوم على NO₃⁻ في البيئة . ورغم أن جهد الأكسدة والاختزال لاختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم أقل من جهد نزع النتروجين ، وينتج طاقة جيبس ​​الحرة أقل، إلا أن مردود الطاقة في عملية نزع النتروجين قد لا يُحفظ بكفاءة في سلسلة تفاعلاته الإنزيمية، وقد تحقق بكتيريا تحويل النترات إلى أمونيوم معدلات نمو أعلى وتتفوق على بكتيريا نزع النتروجين. [ 9 ] ^{وقد يكون هذا} واضحاً بشكل خاص عندما يكون NO₃⁻ عاملاً مُحدداً مقارنةً بالكربون العضوي، حيث يتأكسد الكربون العضوي بكفاءة أكبر لكل جزيء NO₃⁻ ( لأن كل جزيء NO₃⁻ يُختزل بشكل أكبر). ^{[ 10 ]} يُعد توازن نزع النيتروجين واختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) مهمًا لدورة النيتروجين في البيئة، حيث يستخدم كلاهما NO − 3 ، ولكن على عكس نزع النيتروجين الذي ينتج غاز N2 غير المتاح بيولوجيًا (مستودع للنيتروجين)، فإن اختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) ينتج _NH + 4 المتاح بيولوجيًا والقابل للذوبان . ^{[ 1 ]}

بما أن اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم هو عملية تنفس لاهوائي ، _فإن الكائنات الحية الدقيقة البحرية القادرة على القيام بهذه العملية توجد عادةً في بيئات منخفضة الأكسجين ، مثل مناطق الحد الأدنى للأكسجين في عمود الماء، أو الرواسب ذات التدرجات _الحادة للأكسجين . ^{[ 11 ] [ 12 ]}

تم توثيق اختزال النترات إلى الأمونيوم (DNRA) في بدائيات النوى التي تعيش في الطبقة العليا من الرواسب البحرية. على سبيل المثال، تعيش بكتيريا الكبريت القاعية من أجناس مثل بيجياتوا وثيوبلوكا في الرواسب اللاهوائية على الأرفف القارية، وتحصل على الطاقة عن طريق أكسدة الكبريتيد عبر اختزال النترات إلى الأمونيوم. تستطيع هذه البكتيريا القيام بهذا الاختزال باستخدام النترات المخزنة داخل الخلايا في الفجوات. ^{[ 4 ] [ 13 ]} يُعزى الاختزال المباشر للنترات إلى الأمونيوم عبر اختزال النترات غير المتجانس، إلى جانب التحويل المباشر للأمونيوم إلى نيتروجين ثنائي عبر عملية أناموكس ، إلى فقدان كبير للنيتروجين في أجزاء معينة من المحيط. يمكن أن يُفسر اقتران تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) مع تفاعل الأناموكس (Anammox) بواسطة بكتيريا DNRA و Anammox فقدان النترات في المناطق التي لا يُرصد فيها نزع النتروجين، مثل مناطق الحد الأدنى للأكسجين (OMZs) قبالة سواحل تشيلي وبيرو وناميبيا، وكذلك مناطق الحد الأدنى للأكسجين فوق الجرف القاري العماني في بحر العرب . ^{[ 14 ]} في حين أن نزع النتروجين أكثر ملاءمة من الناحية الطاقية من تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا، إلا أن هناك أدلة تشير إلى أن البكتيريا التي تستخدم تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا تُحافظ على طاقة أكبر من البكتيريا التي تُنزع النتروجين، مما يسمح لها بالنمو بشكل أسرع. ^{[ 14 ]} وبالتالي، من خلال اقتران تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا مع تفاعل الأناموكس، قد تكون البكتيريا التي تستخدم تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا وAnammox أكثر قدرة على المنافسة على المواد الأساسية من البكتيريا التي تُنزع النتروجين. ^{[ 14 ]}

على الرغم من أن اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم يرتبط عادةً بالكائنات بدائية النواة، فقد كشفت الأبحاث الحديثة عن أدلة متزايدة على حدوثه في العديد من الكائنات الحية الدقيقة حقيقية النواة . ومن بين أنواع الفطريات المعروفة بقدرتها على القيام بهذا الاختزال، يوجد نوع واحد في النظم البيئية البحرية؛ حيث وُجد أن عزلة من الفطريات الزقية Aspergillus terreus من منطقة الحد الأدنى للأكسجين في بحر العرب قادرة على القيام بهذا الاختزال في ظروف نقص الأكسجين. ^{[ 5 ]} كما وُجدت أدلة على حدوثه في المنخربات البحرية . ^{[ 5 ]}

في الآونة الأخيرة، اكتُشف أن الدياتومات ، باستخدام مخزونها من النترات داخل الخلايا، تستطيع إجراء اختزال النترات غير المتجانس إلى أمونيوم، على الأرجح للبقاء على قيد الحياة على المدى القصير أو للدخول في مراحل السكون، مما يسمح لها بالبقاء في ظروف مظلمة وخالية من الأكسجين. ^{[ 11 ] [ 15 ]} ومع ذلك، فمن المحتمل ألا يكون استقلابها مدعومًا باختزال النترات غير المتجانس إلى أمونيوم للبقاء على قيد الحياة على المدى الطويل خلال مراحل السكون، حيث أن هذه المراحل غالبًا ما تكون أطول بكثير من مدة إمدادها من النترات داخل الخلايا. ^{[ 11 ]} يُعد استخدام الدياتومات لاختزال النترات غير المتجانس إلى أمونيوم تفسيرًا محتملاً لكيفية بقائها مدفونة في طبقات الرواسب المظلمة والخالية من الأكسجين في قاع المحيط، دون أن تكون قادرة على القيام بعملية التمثيل الضوئي أو التنفس الهوائي . ^{[ 12 ]} من المعروف حاليًا أن الدياتوم القاعي Amphora coffeaeformis ، بالإضافة إلى الدياتوم السطحي Thalassiosira weissflogii ، يقومان بعملية اختزال النترات غير المتجانس إلى أمونيوم . ^{[ 11 ] [ 12 ]} بما أن الدياتومات مصدر مهم للإنتاج الأولي في المحيطات ، فإن قدرة الدياتومات على القيام بعملية اختزال النترات إلى الأمونيا لها آثار كبيرة على دورها البيئي، فضلاً عن دورها في دورة النيتروجين البحرية . ^{[ 12 ]}

على عكس عملية نزع النيتروجين ، التي تزيل النيتروجين التفاعلي من النظام في صورة غازية (مثل N₂ أو N₂O ) ، _فإن اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم يحافظ على النيتروجين _كعنصر مذاب داخل النظام. ولأن هذه العملية تأخذ النترات وتحولها إلى أمونيوم ، فإنها لا تنتج غازي N₂ أو _{N₂O . وبالتالي، تعيد هذه} العملية تدوير النيتروجين بدلاً من التسبب في فقدانه على شكل غاز، مما يؤدي إلى إنتاج أولي ونترجة أكثر استدامة . ^{[ 6 ]}

في النظام البيئي ، قد تحدث عمليتا نزع النتروجين واختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) في آنٍ واحد. عادةً ما يُمثل اختزال النترات إلى الأمونيا حوالي 15% من إجمالي معدل اختزال النترات، والذي يشمل كلاً من اختزال النترات إلى الأمونيا ونزع النتروجين. ^{[ 6 ]} ومع ذلك، تتأثر الأهمية النسبية لكل عملية بالمتغيرات البيئية. على سبيل المثال، وُجد أن معدل اختزال النترات إلى الأمونيا أعلى بثلاث إلى سبع مرات في الرواسب الموجودة تحت أقفاص الأسماك مقارنةً بالرواسب المجاورة، وذلك بسبب تراكم الكربون العضوي . ^{[ 16 ]}

تشمل الظروف التي يتم فيها تفضيل اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم على إزالة النتروجين في النظم البيئية الساحلية البحرية ما يلي: ^{[ 16 ] [ 6 ]}

• أحمال الكربون العالية ومعدلات اختزال الكبريتات العالية (مثل مناطق الجريان السطحي الساحلي أو النهري )
• الرواسب تحت المدية غير المغطاة بالنباتات
• المستنقعات ذات درجات الحرارة المرتفعة ومعدلات اختزال الكبريتات العالية (التي تنتج مستويات عالية من الكبريتيدات )، مثل أشجار المانغروف
• ترسب كميات كبيرة من المواد العضوية (مثل تربية الأحياء المائية )
• النظم البيئية التي تحتوي على نسبة عالية من الكربون إلى النيتروجين في المواد العضوية
• نسبة عالية بين مانح الإلكترونات ( الكربون العضوي ) ومستقبل الإلكترونات (النترات).
• ارتفاع درجات الحرارة في الصيف وانخفاض تركيزات NO − 3

يمكن أن يؤدي ارتفاع تركيز الكبريتيد إلى تثبيط عمليات النترجة وإزالة النتروجين. وفي الوقت نفسه، يمكن أن يعزز اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم، حيث يوفر ارتفاع تركيز الكبريتيد المزيد من مانحات الإلكترونات. ^{[ 17 ]}

تتميز النظم البيئية التي يسود فيها اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم (DNRA) بانخفاض فقدان النيتروجين، مما يؤدي إلى ارتفاع مستويات النيتروجين المحفوظ في النظام. ^{[ 16 ]} وفي الرواسب، يكون معدل اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم أعلى في فصلي الربيع والصيف مقارنةً بفصل الخريف. وتُعد بدائيات النوى المساهم الرئيسي في اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم خلال فصل الصيف، بينما تُساهم حقيقيات النوى وبدائيات النوى بشكل متساوٍ في اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم خلال فصلي الربيع والخريف. ^{[ 6 ]}

قد تشمل الفوائد المحتملة لاستخدام اختزال النترات غير المتجانس إلى الأمونيوم للكائنات الحية الفردية ما يلي: ^{[ 18 ]}

• إزالة سمية النتريت المتراكم : إذا استخدم إنزيم ما النترات كمستقبل للإلكترونات وأنتج النتريت ، فقد يؤدي ذلك إلى ارتفاع تركيز النتريت داخل الخلايا، مما قد يكون سامًا لها. ^{[ 18 ]} لا يقوم إنزيم اختزال النترات إلى الأمونيا (DNRA) بتخزين النتريت داخل الخلية، مما يقلل من مستوى سميته. ^{[ 19 ]}
• ينتج عن تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيوم (DNRA) مصدراً للإلكترونات يمكن استخدامه لإعادة أكسدة NADH إلى NAD ⁺ : وتزداد الحاجة إلى وجود مصدر للإلكترونات وضوحاً عندما تكون البيئة محدودة بالنترات. ^{[ 18 ]}

يؤثر توازن اختزال النترات غير المتجانس إلى أمونيوم وإزالة النتروجين على دقة حسابات نسبة f . تُستخدم نسبة f لتحديد كفاءة المضخة البيولوجية ، التي تعكس عزل الكربون من الغلاف الجوي إلى أعماق البحار. ^{[ 20 ]} تُحسب نسبة f باستخدام تقديرات "الإنتاج الجديد" (الإنتاجية الأولية المحفزة بالعناصر الغذائية التي تدخل المنطقة الضوئية من خارجها، مثلاً من أعماق المحيط) و"الإنتاج المُجدد" (الإنتاجية الأولية المحفزة بالعناصر الغذائية الموجودة بالفعل في المنطقة الضوئية، والتي تُطلق عن طريق إعادة التمعدن ). ^{[ 21 ]} تستخدم حسابات نسبة f أنواع النيتروجين التي تحفز الإنتاجية الأولية كمؤشر لنوع الإنتاج الحاصل؛ فالإنتاجية المحفزة بواسطة NH₄⁺ بدلاً من NO₃⁻ تُعتبر " إنتاجًا مُجددًا" . ^{[ 22 ]} ينتج DNRA أيضًا NH + 4 (بالإضافة إلى إعادة التمعدن) ولكن من المواد العضوية التي تم تصديرها من المنطقة الضوئية؛ ويمكن إعادة إدخالها لاحقًا عن طريق الخلط أو صعود المياه العميقة إلى السطح، مما يحفز الإنتاجية الأولية ؛ وبالتالي، في المناطق التي تحدث فيها كميات كبيرة من DNRA، لن تكون حسابات نسبة f دقيقة.