المواد الكهروحرارية

تُعطى كفاءة الجهاز الكهروحراري لتوليد الكهرباء بالمعادلة التالية:${\displaystyle \eta }$، كما هو مُعرَّف$${\displaystyle \eta ={{\text{الطاقة المقدمة للحمل}} \over {\text{الطاقة الحرارية الممتصة عند الوصلة الساخنة}}}.}$$

تُوصف الكفاءة القصوى للجهاز الكهروحراري عادةً من خلال معامل جدارة الجهاز.${\displaystyle ZT}$حيث يتم تحديد أقصى كفاءة للجهاز تقريبًا بواسطة ^{[ 7 ]}$${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},}$$أين${\displaystyle T_{\rm {H}}}$هي درجة الحرارة الثابتة عند الوصلة الساخنة،${\displaystyle T_{\rm {C}}}$هي درجة الحرارة الثابتة على السطح الذي يتم تبريده، و${\displaystyle {\bar {T}}}$هو متوسط${\displaystyle T_{\rm {H}}}$و${\displaystyle T_{\rm {C}}}$تكون معادلة الكفاءة القصوى هذه دقيقة عندما تكون الخصائص الكهروحرارية مستقلة عن درجة الحرارة.

بالنسبة لساق كهروحرارية واحدة، يمكن حساب كفاءة الجهاز من الخصائص المعتمدة على درجة الحرارة S و κ و σ ، بالإضافة إلى تدفق الحرارة والتيار الكهربائي عبر المادة. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} في جهاز كهروحراري فعلي، تُستخدم مادتان (عادةً واحدة من النوع n والأخرى من النوع p) مع وصلات معدنية. الكفاءة القصوى${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$ثم يتم حسابها من كفاءة كلا الطرفين والفقد الكهربائي والحراري من الوصلات البينية والمناطق المحيطة.

بتجاهل هذه الخسائر والاعتمادات على درجة الحرارة في S و κ و σ ، فإن التقدير غير الدقيق لـ${\displaystyle ZT}$يتم تحديده بواسطة ^{[ 1 ] [ 5 ]}$${\displaystyle Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}}$$أين${\displaystyle \rho }$تمثل المقاومة الكهربائية، ويتم حساب متوسط ​​الخصائص على مدى نطاق درجة الحرارة؛ وتشير الرموز السفلية n و p إلى الخصائص المتعلقة بالمواد الكهروحرارية شبه الموصلة من النوع n والنوع p، على التوالي. فقط عندما يكون لعناصر n و p نفس الخصائص المستقلة عن درجة الحرارة (${\displaystyle S_{p}=-S_{n}}$) يفعل${\displaystyle Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}}$.

بما أن الأجهزة الكهروحرارية هي محركات حرارية، فإن كفاءتها محدودة بكفاءة كارنو.${\displaystyle {\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}}$، العامل الأول في${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$، بينما${\displaystyle ZT}$و${\displaystyle zT}$يحدد هذا العامل أقصى قابلية لانعكاس العملية الديناميكية الحرارية على المستويين الكلي والمحلي على التوالي. ومع ذلك، يتراوح معامل أداء الثلاجات الكهروحرارية التجارية الحالية بين 0.3 و0.6، أي سدس قيمة ثلاجات ضغط البخار التقليدية. ^{[ 11 ]}

غالبًا ما يتم الإبلاغ عن عامل القدرة الكهروحرارية لمادة كهروحرارية، ويُعطى بواسطة$${\displaystyle \mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]}$$حيث S هو معامل سيبك ، و σ هي الموصلية الكهربائية .

على الرغم من الادعاء الشائع بأن الأجهزة الكهروحرارية المصنوعة من مواد ذات معامل قدرة أعلى قادرة على "توليد" طاقة أكبر (نقل حرارة أكبر أو استخلاص طاقة أكبر من فرق درجة الحرارة)، فإن هذا لا ينطبق إلا على الأجهزة الكهروحرارية ذات الشكل الهندسي الثابت ومصدر الحرارة والتبريد غير المحدودين. أما إذا صُمم الشكل الهندسي للجهاز على النحو الأمثل للتطبيق المحدد، فإن المواد الكهروحرارية ستعمل بأقصى كفاءة لها، والتي تحددها خصائصها.${\displaystyle zT}$لا${\displaystyle \sigma S^{2}}$[ ^{12 ]​}

لتحقيق كفاءة جيدة، يلزم استخدام مواد ذات موصلية كهربائية عالية، وموصلية حرارية منخفضة، ومعامل سيبك عالي.

مواد مثل Bi₂ تيرابايت₃ وBi₂ Se_{تتضمن هذه المواد الثلاث} بعضًا من أفضل المواد الكهروحرارية أداءً في درجة حرارة الغرفة، حيث تتراوح قيمة معامل الجودة ZT، المستقل عن درجة الحرارة، بين 0.8 و1.0. ^{[ 22 ]} يتم تصنيع هذه المواد بتقنية النانو لإنتاج بنية شبكية فائقة متعددة الطبقات منالبزموت₂ تيرابايت₃ وSb₂ تيرابايت_{تُنتج ثلاث} طبقات جهازًا يتميز بموصلية كهربائية جيدة داخله، بينما تكون الموصلية الحرارية ضعيفة في الاتجاه العمودي عليه. والنتيجة هي تحسين قيمة ZT (حوالي 2.4 عند درجة حرارة الغرفة للنوع p). ^{[ 23 ]} تجدر الإشارة إلى أن هذه القيمة العالية لـ ZT لم يتم تأكيدها بشكل مستقل نظرًا لمتطلبات النمو المعقدة لهذه الشبكات الفائقة وتصنيع الجهاز؛ ومع ذلك، تتوافق قيم ZT للمادة مع أداء مُبرّدات النقاط الساخنة المصنوعة من هذه المواد والتي تم التحقق من صحتها في مختبرات إنتل.

يُعدّ تيلوريد البزموت ومحاليله الصلبة موادًا كهروحرارية جيدة في درجة حرارة الغرفة، ولذلك فهي مناسبة لتطبيقات التبريد عند حوالي 300 كلفن. وقد استُخدمت طريقة تشوخرالسكي لإنماء مركبات تيلوريد البزموت أحادية البلورة. تُحضّر هذه المركبات عادةً بالتصليد الموجه من عمليات الصهر أو تعدين المساحيق . تتميز المواد المنتجة بهذه الطرق بكفاءة أقل من المواد أحادية البلورة نظرًا للتوجه العشوائي لحبيبات البلورات، إلا أن خصائصها الميكانيكية أفضل، كما أن حساسيتها للعيوب الهيكلية والشوائب أقل نظرًا لارتفاع تركيز حاملات الشحنة الأمثل.

يُمكن الحصول على تركيز حاملات الشحنة المطلوب باختيار تركيبة غير متكافئة، وذلك بإضافة ذرات زائدة من البزموت أو التيلوريوم إلى المصهور الأولي أو بإضافة شوائب مُطعِّمة. ومن بين الشوائب المُحتملة الهالوجينات وذرات المجموعتين الرابعة والخامسة. ونظرًا لصغر فجوة الطاقة (0.16 إلكترون فولت)، فإنّ Bi₂Te₃ _مُنحل جزئيًا _{، ويجب أن} يكون مستوى فيرمي المُقابل قريبًا من الحد الأدنى لنطاق التوصيل عند درجة حرارة الغرفة. ويعني صغر فجوة الطاقة أنّ Bi₂Te₃ _يتمتّع بتركيز حاملات شحنة ذاتي عالٍ. لذلك، لا يُمكن إهمال توصيل حاملات الشحنة الأقلية حتى مع الانحرافات الصغيرة في التركيبة المتكافئة. ويُحدّ من استخدام مركبات التيلوريد سمية التيلوريوم وندرته. ^{[ 24 ]}

أثبت هيرمانز وآخرون (2008) أن سبيكة تيلوريد الرصاص (PbTe) المُطعّمة بالثاليوم تحقق قيمة ZT تبلغ 1.5 عند 773 كلفن. ^{[ 25 ]} وفي وقت لاحق، أفاد سنايدر وآخرون (2011) بقيمة ZT تقارب 1.4 عند 750 كلفن في سبيكة PbTe المُطعّمة بالصوديوم، ^{[ 26 ]} _{وقيمة ZT تقارب 1.8 عند 850 كلفن في سبيكة PbTe 1−x} Se _x المُطعّمة بالصوديوم . ^{[ 27 ]} وقد خلصت مجموعة سنايدر إلى أن كلاً من الثاليوم والصوديوم يُغيران البنية الإلكترونية للبلورة، مما يزيد من الموصلية الإلكترونية. كما زعموا أن السيلينيوم يزيد من الموصلية الكهربائية ويقلل من الموصلية الحرارية.

في عام 2012، استخدم فريق آخر تيلوريد الرصاص لتحويل الحرارة المهدرة إلى كهرباء، ووصل إلى قيمة ZT بلغت 2.2، والتي زعموا أنها الأعلى التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن. ^{[ 28 ] [ 29 ]}

تتميز الكلاثرات غير العضوية بالصيغة العامة A _x B _y C _46-y (النوع الأول) و A _x B _y C _136-y (النوع الثاني)، حيث يمثل B و C عنصرين من عناصر المجموعتين الثالثة والرابعة على التوالي، واللذان يشكلان الهيكل الذي تُحاط فيه ذرات A "الضيفة" ( فلز قلوي أو قلوي ترابي ) في شكلين متعددي السطوح متقابلين. ويكمن الاختلاف بين النوعين الأول والثاني في عدد وحجم الفراغات الموجودة في خلاياهما الأولية . وتعتمد خصائص النقل على خصائص الهيكل، ولكن يمكن تعديلها بتغيير الذرات "الضيفة". ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]}

إنّ أكثر الطرق مباشرةً لتصنيع وتحسين الخصائص الكهروحرارية لأشباه الموصلات من النوع الأول من الكلاثرات هي التطعيم الاستبدالي، حيث تُستبدل بعض ذرات الهيكل بذرات مُطعِّمة. إضافةً إلى ذلك، استُخدمت تقنيات تعدين المساحيق ونمو البلورات في تصنيع الكلاثرات. تُمكّن الخصائص البنيوية والكيميائية للكلاثرات من تحسين خصائص نقلها كدالة للتركيب الكيميائي . ^{[ 33 ] [ 34 ]} يسمح تركيب مواد النوع الثاني بملء جزئي للمجسمات متعددة السطوح، مما يُتيح ضبطًا أفضل للخصائص الكهربائية، وبالتالي تحكمًا أفضل في مستوى التطعيم. ^{[ 35 ] [ 36 ]} يمكن تصنيع المتغيرات المملوءة جزئيًا كشبه موصلة أو حتى عازلة. ^{[ 37 ]}

توقع بليك وآخرون قيمة ZT تقارب 0.5 عند درجة حرارة الغرفة و1.7 عند 800 كلفن للتركيبات المُحسَّنة. وقاس كوزنتسوف وآخرون المقاومة الكهربائية ومعامل سيبك لثلاثة أنواع مختلفة من الكلاثرات من النوع الأول فوق درجة حرارة الغرفة _{، ومن خلال تقدير الموصلية الحرارية عند درجات الحرارة العالية من بيانات} ^درجات الحرارة المنخفضة المنشورة _، حصلوا على قيمة ZT تقارب 0.7 عند 700 كلفن لمركب Ba8Ga16Ge30 _{وقيمة ZT} تقارب 0.87 عند 870 ^كلفن لمركب _Ba8Ga16Si30 . ^[ ₃₈ ]

^{تُعدّ مركبات} Mg₂B₄ (حيث B₁₄ _{= Si، Ge، Sn) ومحاليلها الصلبة موادًا كهروحرارية جيدة} ^، وتُضاهي قيم ZT الخاصة بها قيم المواد المعروفة. تعتمد طرق الإنتاج المناسبة على الصهر المشترك المباشر، ولكن استُخدمت أيضًا طرق الخلط الميكانيكي . أثناء عملية التخليق، يجب مراعاة فقدان المغنيسيوم نتيجة التبخر وانفصال المكونات (خاصةً في حالة Mg₂Sn). يمكن لطرق التبلور الموجه إنتاج بلورات أحادية من _Mg₂Si ، ولكنها تتميز بطبيعتها بموصلية من النوع n، ولذا يلزم تطعيمها، على سبيل المثال بالقصدير أو الغاليوم أو الفضة أو الليثيوم، لإنتاج مادة من النوع p، وهو ما يُعدّ ضروريًا لجهاز كهروحراري فعال. _[ ^{39 ] يجب} تلدين المحاليل الصلبة والمركبات المُطعّمة لإنتاج عينات متجانسة ذات خصائص متطابقة. عند درجة حرارة 800 كلفن، تم الإبلاغ عن أن مركب Mg₂Si₀.₅₅₋ₓSn₀.₄Ge₀.₀₅Biₓ يمتلك معامل ^جودة يبلغ _حوالي 1.4، وهو أعلى معامل جودة تم الإبلاغ عنه على _{الإطلاق لهذه المركبات} . _[ ^{40 ]}

تتميز مركبات السكوتيروديت بتركيب كيميائي LM₄X₁₂ _، حيث L فلز أرضي نادر (مكون اختياري)، وM فلز انتقالي ، وX شبه فلز ، أو عنصر من المجموعة الخامسة، أو عنصر من _{عناصر المجموعة} الخامسة مثل الفوسفور أو الأنتيمون أو الزرنيخ . تُظهر هذه المواد قيمة ZT أكبر من 1.0، ويمكن استخدامها في الأجهزة الكهروحرارية متعددة المراحل. ^{[ 41 ]}

تحتوي هذه المواد، في حالتها غير المملوءة، على فراغات يمكن ملؤها بأيونات ذات تنسيق منخفض (عادةً عناصر أرضية نادرة ) لتقليل الموصلية الحرارية عن طريق توفير مصادر لتشتت فونونات الشبكة البلورية ، دون التأثير على الموصلية الكهربائية . ^{[ 42 ]} كما يُمكن تقليل الموصلية الحرارية في السكوتيروديت دون ملء هذه الفراغات باستخدام بنية خاصة تحتوي على مسامات نانوية وميكروية. ^{[ 43 ]}

تعمل وكالة ناسا على تطوير مولد كهروحراري متعدد المهام يعمل بالنظائر المشعة، حيث تُصنع المزدوجات الحرارية فيه من معدن السكوتيروديت ، الذي يتميز بقدرته على العمل بفارق حراري أقل من تصاميم التيلوريوم الحالية . وهذا يعني أن مولدًا مشابهًا من حيث المواصفات سيولد طاقة أكبر بنسبة 25% في بداية المهمة، و50% على الأقل بعد سبعة عشر عامًا. وتأمل ناسا في استخدام هذا التصميم في مهمة "نيو فرونتيرز" القادمة . ^{[ 44 ]}

مركبات الأكسيد المتجانسة (مثل تلك التي على شكل ( SrTiO3)₃ )_ن(SrO)_{تتميز المواد ذات البنية الفوقية الطبقية (} مرحلة رودلسدن-بوبر) ببنية شبكية فائقة تجعلها مرشحة واعدة للاستخدام في الأجهزة الكهروحرارية عالية الحرارة. ^{[ 45 ]} تُظهر هذه المواد موصلية حرارية منخفضة عمودية على الطبقات مع الحفاظ على موصلية إلكترونية جيدة داخلها. ويمكن أن تصل قيم ZT الخاصة بها إلى 2.4 لطبقةSrTiO3₃ أغشية، والاستقرار الحراري المحسن لهذه الأكاسيد، مقارنةالبزموت، يجعلها مواد كهروحرارية فائقة في درجات الحرارة العالية. ^{[ 46 ]}

تجددت الاهتمامات بالأكاسيد كمواد كهروحرارية في عام 1997 عندما تم الإبلاغ عن قدرة كهروحرارية عالية نسبيًا لمركب NaCo₂O₄ _{. [} 47 ^{] [ 46 ] بالإضافة إلى} استقرارها الحراري، تتميز الأكاسيد بانخفاض سميتها ومقاومتها العالية للأكسدة. قد يتطلب التحكم المتزامن في كل من النظامين الكهربائي والفونوني استخدام مواد نانوية التركيب. أظهر مركب Ca₃Co₄O₉ الطبقي قيم ZT _تتراوح بين 1.4 و2.7 عند 900 كلفن. [ _{46 ]} ^{إذا كانت طبقات} مادة معينة لها نفس التركيب الكيميائي، فإنها ستتراص بحيث لا تتوضع الذرات نفسها فوق بعضها البعض، مما يعيق توصيل الفونونات عموديًا على الطبقات. ^{[ 45 ]} في الآونة الأخيرة، حظيت المواد الكهروحرارية الأكسيدية باهتمام كبير، مما أدى إلى زيادة نطاق الأطوار الواعدة بشكل كبير. تشمل الأعضاء الجديدة لهذه العائلة ZnO ^{، [ 46 ]} MnO2 _، [ ^{48 ]} و _NbO2 . ^{[ 49 ] [ 50 ]}

جميع المتغيرات المذكورة مُدرجة في معادلة معامل الجودة عديم الأبعاد، ^zT ، والموضحة في أعلى هذه الصفحة. يهدف أي تجربة كهروحرارية إلى زيادة عامل القدرة، S²σ ، مع الحفاظ على موصلية حرارية منخفضة . وذلك لأن الكهرباء تُنتج عبر تدرج حراري، لذا فإن المواد التي تُوازن الحرارة بسرعة كبيرة غير مُجدية. ^{[ 51 ]} وقد وُجد أن المركبين المذكورين أدناه يتمتعان بخصائص كهروحرارية عالية الأداء، وهو ما يتضح من معامل الجودة المذكور في كلتا الدراستين.

الكوبروكالينينيت (CuCr₂S₄ ₎ هو نظير غني بالنحاس لمعدن الجوغولدشتاينيت . وقد عُثر عليه مؤخرًا ضمن الصخور المتحولة في سليوديانكا، وهي جزء من منطقة جنوب بحيرة بايكال في روسيا، وقد توصل الباحثون إلى أن الكوبروكالينينيت المُطعّم بالأنتيمون _{( Cu₁₋ₓSbₓCr₂S₄} ) _يُبشّر بإمكانات واعدة _في مجال ^{تكنولوجيا} الطاقة المتجددة. ^[ ₅₂ ^] التطعيم هو عملية إضافة شوائب عمدًا، عادةً لتعديل الخصائص الكهروكيميائية للمادة الأولية. يُحسّن إدخال الأنتيمون عامل القدرة عن طريق جلب إلكترونات إضافية، مما يزيد من معامل سيبك ( S ) ويقلل من العزم المغناطيسي (مدى احتمالية اصطفاف الجسيمات مع المجال المغناطيسي)؛ كما أنه يُشوّه البنية البلورية، مما يُقلل من الموصلية الحرارية ( κ) . (خان وآخرون). (2017) تمكنوا من اكتشاف الكمية المثلى لمحتوى Sb (x=0.3) في الكوبروكالينيت من أجل تطوير جهاز بقيمة ZT تبلغ 0.43. ^{[ 52 ]}

البورنيت (Cu₅FeS₄ _{) معدن} كبريتي سُمّي نسبةً إلى عالم معادن نمساوي، وهو أكثر شيوعًا بكثير من الكوبروكالينينيت المذكور سابقًا. وقد وُجد أن هذا الخام المعدني يُظهر أداءً كهروحراريًا مُحسّنًا بعد خضوعه لعملية تبادل كاتيونات مع الحديد. ^{[ 53 ]} تبادل الكاتيونات هو عملية إحاطة بلورة أصلية بمركب إلكتروليتي ، بحيث يمكن استبدال الكاتيونات (الأيونات الموجبة الشحنة) داخل البنية بتلك الموجودة في المحلول دون التأثير على الشبكة الفرعية للأنيونات (الشبكة البلورية سالبة الشحنة). ^{[ 54 ]} والنتيجة هي بلورات ذات تركيب مختلف، ولكن بهيكل متطابق. وبهذه الطريقة، يحصل العلماء على تحكم دقيق للغاية في الشكل وتجانس عند توليد هياكل غير متجانسة معقدة. ^{[ 55 ]} أما عن سبب الاعتقاد بتحسين قيمة ZT، فإن آلية تبادل الكاتيونات غالبًا ما تُحدث عيوبًا بلورية ، مما يتسبب في تشتت الفونونات (ببساطة، جسيمات الحرارة). وفقًا لصيغة ديباي-كالواي، وهي نموذج يُستخدم لتحديد الموصلية الحرارية للشبكة البلورية ( κL ₎ ، فإن السلوك غير التوافقي العالي الناتج عن تشتت الفونونات يؤدي إلى مقاومة حرارية كبيرة. ^{[ 56 ]} لذلك، فإن زيادة كثافة العيوب تُقلل من الموصلية الحرارية للشبكة البلورية، مما يؤدي إلى زيادة قيمة معامل الجودة (ZT). في الختام، أفاد لونغ وآخرون أن زيادة نقص النحاس أدت إلى زيادات تصل إلى 88% في قيمة ZT، بحد أقصى 0.79. ^{[ 53 ]}

تختلف تركيبة الأجهزة الكهروحرارية اختلافًا كبيرًا تبعًا لدرجة حرارة الطاقة الحرارية التي يجب استخلاصها؛ ونظرًا لأن أكثر من 80% من النفايات الصناعية تقع ضمن نطاق 373-575 كلفن، فإن الكالكوجينيدات والأنتيمونيدات تُعدّ أنسب للتحويل الكهروحراري لقدرتها على استغلال الحرارة عند درجات حرارة منخفضة. ^{[ 53 ]} ولا يقتصر الأمر على كون الكبريت أرخص الكالكوجينيدات وأخفها وزنًا، بل إن الفائض الحالي منه قد يُشكّل تهديدًا للبيئة كونه منتجًا ثانويًا لاستخراج النفط، لذا فإن استهلاك الكبريت قد يُساعد في التخفيف من الأضرار المستقبلية. ^{[ 52 ]} أما بالنسبة للمعادن، فيُعدّ النحاس جسيمًا مثاليًا لأي نوع من طرق الاستبدال نظرًا لحركيته العالية وحالة أكسدته المتغيرة ، إذ يُمكنه موازنة أو استكمال شحنة الكاتيونات الأكثر صلابة. لذلك، يُمكن أن يُثبت كل من معدني الكوبروكالينينيت والبورنيت أنهما مُكوّنان كهروحراريان مثاليان.

تتمتع سبائك نصف هويسلر (HH) بإمكانات هائلة لتطبيقات توليد الطاقة في درجات الحرارة العالية. ومن أمثلة هذه السبائك NbFeSb وNbCoSn وVFeSb. تتميز هذه السبائك ببنية مكعبة من نوع MgAgAs تتكون من ثلاث شبكات مكعبة مركزية الوجوه (fcc) متداخلة. وتتيح إمكانية استبدال أي من هذه الشبكات الفرعية الثلاث إمكانية تصنيع مجموعة واسعة من المركبات. وتُستخدم استبدالات ذرية متنوعة لتقليل الموصلية الحرارية وتعزيز الموصلية الكهربائية. ^{[ 57 ]}

في السابق، لم تتجاوز قيمة ZT 0.5 لمركبات HH من النوع p و0.8 لمركبات HH من النوع n. مع ذلك، تمكن الباحثون في السنوات القليلة الماضية من تحقيق ZT ≈ 1 لكلا النوعين n وp. ^{[ 57 ]} تُعد الحبيبات النانوية إحدى الطرق المستخدمة لخفض الموصلية الحرارية عبر تشتت الفونونات بمساعدة حدود الحبيبات. ^{[ 58 ]} وثمة طريقة أخرى تتمثل في الاستفادة من مبادئ المركبات النانوية، حيث تُفضل بعض تركيبات المعادن على غيرها نظرًا لاختلاف أحجامها الذرية. على سبيل المثال، يُعد الهافنيوم والتيتانيوم أكثر فعالية من الهافنيوم والزركونيوم عند الرغبة في خفض الموصلية الحرارية، لأن الفرق في الحجم الذري بين الأول أكبر من الفرق بين الثاني. ^{[ 59 ]}

يُظهر السيليكون النقي قيمة ZT منخفضة تبلغ حوالي 0.01 نظرًا لموصليته الحرارية العالية. مع ذلك، قد تصل قيمة ZT إلى 0.6 في أسلاك السيليكون النانوية ، التي تحتفظ بالموصلية الكهربائية العالية للسيليكون المُطعّم، ولكنها تُقلل من الموصلية الحرارية بسبب زيادة تشتت الفونونات على أسطحها الواسعة ومقطعها العرضي الصغير. ^{[ 67 ]}

يُتيح دمج السيليكون والجرمانيوم الحفاظ على الموصلية الكهربائية العالية لكلا العنصرين مع تقليل الموصلية الحرارية. ويعود هذا الانخفاض إلى التشتت الإضافي الناتج عن اختلاف خصائص الشبكة البلورية (الفونونات) بين السيليكون والجرمانيوم. ^{[ 68 ]} ونتيجةً لذلك، تُعد سبائك السيليكون-الجرمانيوم حاليًا أفضل المواد الكهروحرارية عند درجات حرارة تقارب 1000  درجة مئوية، ولذا تُستخدم في بعض مولدات الطاقة الكهروحرارية بالنظائر المشعة (RTG) (لا سيما مولدات MHW-RTG و GPHS-RTG ) وبعض التطبيقات الأخرى ذات درجات الحرارة العالية، مثل استعادة الحرارة المهدرة . إلا أن استخدام سبائك السيليكون-الجرمانيوم محدودٌ بسبب ارتفاع سعرها وقيم ZT المتوسطة (p-SiGe ~0.7 وn-SiGe ~1.0)؛ ^{[ 69 ]} ومع ذلك، يمكن زيادة ZT إلى 1-2 في هياكل SiGe النانوية بفضل انخفاض الموصلية الحرارية. ^{[ 70 ]}

أظهرت تجارب أجريت على بلورات كوبالتات الصوديوم، باستخدام تجارب تشتت الأشعة السينية والنيوترونات في مرفق الإشعاع السنكروتروني الأوروبي (ESRF) ومعهد لاو-لانجفين (ILL) في غرونوبل، انخفاضًا في الموصلية الحرارية بمقدار ستة أضعاف مقارنةً بكوبالتات الصوديوم الخالية من الفراغات. وتوافقت نتائج هذه التجارب مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية . وتضمنت هذه التقنية إزاحات لا توافقية كبيرة لذرات الصوديوم ._0.8 CoO₂ موجودة داخل البلورات. ^{[ 71 ] [ 72 ]}

في عام ٢٠٠٢، اقترح نولاس وغولدسميد أن الأنظمة التي يكون فيها متوسط ​​المسار الحر للفونونات أكبر من متوسط ​​المسار الحر لحاملات الشحنة يمكن أن تُظهر كفاءة كهروحرارية مُحسّنة. ^{[ ٧٣ ]} يمكن تحقيق ذلك في المواد الكهروحرارية غير المتبلورة، وسرعان ما أصبحت محورًا للعديد من الدراسات. وقد تحققت هذه الفكرة الرائدة في أنظمة غير متبلورة من Cu-Ge-Te، ^{[ ٧٤ ]} _و NbO₂ ، ^{[ ٧٥ ]} وIn-Ga-Zn-O، ^{[ ٧٦ ]} وZr-Ni-Sn، ^{[ ٧٧ ]} وSi-Au، ^{[ ٧٨ ]} وTi-Pb-VO . ^{[ ٧٩ ]} تجدر الإشارة إلى أن نمذجة خصائص النقل تُعدّ تحديًا كبيرًا حتى بدون الإخلال بالترتيب بعيد المدى، ولذلك لا يزال تصميم المواد الكهروحرارية غير المتبلورة في مراحله الأولى. وبطبيعة الحال، تُؤدي المواد الكهروحرارية غير المتبلورة إلى تشتت واسع النطاق للفونونات، وهو ما لا يزال يُمثل تحديًا للمواد الكهروحرارية المتبلورة. ومن المتوقع أن يكون لهذه المواد مستقبل واعد.

تُتيح المواد المتدرجة وظيفيًا تحسين كفاءة تحويل الطاقة في الأجهزة الكهروحرارية الحالية. تتميز هذه المواد بتوزيع غير منتظم لتركيز حاملات الشحنة، وفي بعض الحالات، بتركيب محلول صلب. في تطبيقات توليد الطاقة، قد يصل فرق درجة الحرارة إلى عدة مئات من الدرجات، ولذلك فإن الأجهزة المصنوعة من مواد متجانسة تحتوي على جزء يعمل عند درجة حرارة تكون فيها قيمة ZT أقل بكثير من قيمتها القصوى. يمكن حل هذه المشكلة باستخدام مواد تتغير خصائص نقلها على طولها، مما يُتيح تحسينات كبيرة في كفاءة التشغيل عند فروق درجات حرارة كبيرة. هذا ممكن مع المواد المتدرجة وظيفيًا نظرًا لتغير تركيز حاملات الشحنة على طول المادة، وهو مُحسَّن للعمل ضمن نطاق درجة حرارة محدد. ^{[ 80 ]}

بالإضافة إلى البزموت النانوي التركيب₂ تيرابايت₃ /Sb₂ تيرابايت₃ أغشية رقيقة فائقة الشبكة، ومواد أخرى ذات بنية نانوية، بما في ذلكأسلاك السيليكون النانوية، ^{[ 67 ]} الأنابيب النانويةوالنقاطالكموميةتظهر إمكانات في تحسين الخصائص الكهروحرارية.

في عام 2014، اكتشف باحثون في جامعة نورث وسترن أن سيلينيد القصدير (SnSe) يتمتع بمعامل جودة حرارية (ZT) يبلغ 2.6 على طول المحور b للخلية الأولية. ^{[ 94 ] [ 95 ]} وكانت هذه أعلى قيمة مُسجلة حتى ذلك الحين. يُعزى ذلك إلى الموصلية الحرارية المنخفضة للغاية الموجودة في شبكة SnSe. تحديدًا، أظهر SnSe موصلية حرارية شبكية تبلغ 0.23  واط/متر ^/ كلفن ^، وهي أقل بكثير من القيم المُسجلة سابقًا والتي تبلغ 0.5  واط/متر /كلفن ^أو أكثر. ^{[ 94 ]} كما أظهرت هذه المادة معامل جودة حرارية (ZT) يبلغ ^{2.6 .}2.3 ± 0.3 على طول المحور ج و0.8 ± 0.2 على طول المحور a. وقد تم الحصول على هذه النتائج عند درجة حرارة 923 كلفن (650 درجة مئوية) . وكما هو موضح في الأشكال أدناه، فقد لوحظ تحسن ملحوظ في مؤشرات أداء SnSe عند درجات حرارة أعلى؛ ويعود ذلك إلى تغير بنيوي. يصل كل من عامل القدرة، والتوصيلية، والتوصيل الحراري إلى قيمها المثلى عند 750 كلفن أو أعلى، ويبدو أنها تستقر عند درجات حرارة أعلى. ومع ذلك، لم تتمكن مجموعات بحثية أخرى من إعادة إنتاج بيانات التوصيل الحراري للمادة الصلبة المذكورة. ^{[ 94 ]}   

على الرغم من وجوده في درجة حرارة الغرفة ببنية معينية قائمة ذات زمرة فراغية Pnma، فإن SnSe يتحول إلى بنية ذات تناظر أعلى، زمرة فراغية Cmcm، عند درجات حرارة أعلى. ^{[ 96 ]} تتكون هذه البنية من طبقات Sn-Se متراصة لأعلى في الاتجاه a، وهو ما يفسر ضعف الأداء خارج المستوى (على طول المحور a). عند التحول إلى بنية Cmcm، يحافظ SnSe على موصليته الحرارية المنخفضة ولكنه يُظهر حركية حاملات شحنة أعلى. ^{[ 94 ]}

من بين العوائق التي تحول دون تطوير SnSe بشكل أكبر انخفاض تركيز حاملات الشحنة فيه، حيث يبلغ حوالي 10¹⁷ ^سم⁻³  . ومما يزيد الأمر تعقيداً ^، أن SnSe يتميز بكفاءة تطعيم منخفضة، وفقاً لما ورد في التقارير. ^{[ 97 ]}

ومع ذلك، تعاني هذه المواد أحادية البلورة من عدم القدرة على صنع أجهزة مفيدة بسبب هشاشتها بالإضافة إلى نطاق درجات الحرارة الضيق، حيث يُذكر أن ZT مرتفع.

في عام 2021 أعلن الباحثون عن شكل متعدد البلورات من SnSe كان أقل هشاشة على الفور ويتميز بـ ZT بقيمة 3.1. ^{[ 98 ]}

يُعدّ توطين أندرسون ظاهرةً في ميكانيكا الكم، حيث تُحصر حاملات الشحنة في جهد عشوائي في مكانها (أي أنها في حالات موضعية بدلاً من كونها في حالات تشتت لو كانت قادرة على الحركة بحرية). ^{[ 99 ]} يمنع هذا التوطين حاملات الشحنة من الحركة، مما يحدّ من مساهمتها في الموصلية الحرارية للمادة، ولكن نظرًا لأنه يُقلل أيضًا من الموصلية الكهربائية، فقد اعتُقد أنه يُقلل من قيمة ZT ويُضرّ بالمواد الكهروحرارية. ^{[ 100 ] [ 101 ]} في عام 2019، اقتُرح أنه من خلال توطين حاملات الشحنة الأقلية فقط في أشباه الموصلات المُطعّمة (أي الثقوب في أشباه الموصلات المُطعّمة من النوع n أو الإلكترونات في أشباه الموصلات المُطعّمة من النوع p)، يُمكن لتوطين أندرسون أن يزيد من قيمة ZT. ستنخفض الموصلية الحرارية المرتبطة بحركة حاملات الشحنة الأقلية، بينما لن تتأثر الموصلية الكهربائية لحاملات الشحنة الأغلبية. ^{[ 102 ]}

في عام 2020، أثبت باحثون في جامعة كيونغ هي استخدام ظاهرة التموضع الأندرسوني في أشباه الموصلات من النوع السالب لتحسين الخصائص الكهروحرارية للمادة. قاموا بتضمين جسيمات نانوية من تيلوريد الفضة (Ag₂Te ₎ في مصفوفة من تيلوريد الرصاص (PbTe). يخضع _Ag₂Te لانتقال طوري عند حوالي 407 كلفن. عند درجة حرارة أقل من هذه، تتمركز كل من الثقوب والإلكترونات في جسيمات Ag₂Te _{النانوية} ، بينما بعد الانتقال، تبقى الثقوب متمركزة، لكن الإلكترونات تتحرك بحرية في المادة. تمكن الباحثون من زيادة معامل الجودة الكهروحرارية (ZT) من 1.5 إلى أكثر من 2.0 باستخدام هذه الطريقة. ^{[ 103 ]}

أتاح التطور الكبير في تقنيات الطباعة ثلاثية الأبعاد إمكانية تصنيع المكونات الكهروحرارية باستخدام هذه التقنية. تُصنع المنتجات الكهروحرارية من مواد خاصة تمتص الحرارة وتولد الكهرباء. ونظرًا لضرورة ملاءمة الأشكال الهندسية المعقدة في مساحات ضيقة، تُعد الطباعة ثلاثية الأبعاد تقنية التصنيع المثالية. ^{[ 106 ]} تتعدد مزايا استخدام التصنيع الإضافي في إنتاج المواد الكهروحرارية، إذ يُتيح الابتكار في تصميم هذه المواد، مما يُسهل إنتاج أشكال هندسية معقدة لا يُمكن تحقيقها بالطرق التقليدية. كما يُقلل من كمية المواد المهدرة أثناء الإنتاج، ويُسرّع من وتيرة الإنتاج من خلال الاستغناء عن الأدوات وتصنيع النماذج الأولية، وهي عمليات قد تستغرق وقتًا طويلاً وتكون مكلفة. ^{[ 107 ]}

توجد عدة تقنيات رئيسية للتصنيع الإضافي برزت كطرق عملية لإنتاج المواد الكهروحرارية، بما في ذلك الطباعة النفاثة المستمرة، والطباعة باستخدام الموزعات، والطباعة بالشاشة، والطباعة المجسمة ، والتلبيد الانتقائي بالليزر . ولكل طريقة تحدياتها وقيودها الخاصة، لا سيما فيما يتعلق بنوع المادة وشكلها. فعلى سبيل المثال، يمكن استخدام التلبيد الانتقائي بالليزر (SLS) مع مساحيق المعادن والسيراميك، بينما تتطلب الطباعة المجسمة بالليزر (SLA) استخدام راتنجات قابلة للتصلب تحتوي على تشتتات جسيمات صلبة من المادة الكهروحرارية المختارة، أما الطباعة النفاثة فتتطلب استخدام أحبار تُصنع عادةً عن طريق تشتيت المساحيق غير العضوية في مذيب عضوي أو عن طريق تحضير معلق. ^{[ 108 ] [ 109 ]}

يرجع الدافع وراء إنتاج المواد الكهروحرارية باستخدام التصنيع الإضافي إلى الرغبة في تحسين خصائص هذه المواد، وتحديدًا زيادة معامل الجدارة الكهروحرارية ZT، وبالتالي تحسين كفاءة تحويل الطاقة . ^{[ 110 ]} وقد أُجريت أبحاثٌ لإثبات فعالية التصنيع الإضافي ودراسة خصائص المواد الكهروحرارية المنتجة بهذه الطريقة. استُخدمت طريقة تصنيع إضافي تعتمد على البثق لطباعة تيلوريد البزموت (Bi₂Te₃) بنجاح _بأشكال هندسية متنوعة. اعتمدت هذه الطريقة على حبر لزج مرن غير عضوي بالكامل، تم تصنيعه باستخدام أيونات الكالكوجينيدوميتالات Sb₂Te₂ كمواد رابطة _{لجزيئات Bi₂Te₃ .} أظهرت نتائج هذه الطريقة خصائص كهروحرارية متجانسة في جميع أنحاء المادة ، ومعامل جدارة كهروحرارية ZT يبلغ 0.9 للعينات من _{النوع p} و0.6 للعينات من النوع n. كما وُجد أن معامل سيبك لهذه المادة يزداد مع ارتفاع درجة الحرارة حتى حوالي 200 درجة مئوية. ^{[ 111 ]} 

أُجريت أبحاث رائدة في مجال استخدام تقنية التلبيد الانتقائي بالليزر (SLS) لإنتاج المواد الكهروحرارية. وقد طُبعت مساحيق Bi₂Te₃ السائبة _{باستخدام هذه} التقنية دون الحاجة إلى معالجة مسبقة أو لاحقة للمادة، أو تشكيل مسبق للركيزة، أو استخدام مواد رابطة. وحققت العينات المطبوعة كثافة نسبية بلغت 88% (مقارنةً بكثافة نسبية قدرها 92% في Bi₂Te₃ المصنّع بالطرق التقليدية ) . _{وأظهرت نتائج التصوير المجهري الإلكتروني الماسح (SEM) اندماجًا كافيًا بين طبقات المواد المترسبة. وعلى الرغم من وجود مسامات داخل المنطقة المنصهرة، إلا} أن هذه مشكلة شائعة في الأجزاء المصنّعة بتقنية SLS، وتحدث نتيجةً لاحتجاز فقاعات غازية في المادة المنصهرة أثناء تصلّبها السريع. وأظهرت نتائج حيود الأشعة السينية أن البنية البلورية للمادة ظلت سليمة بعد عملية الصهر بالليزر.

تمت دراسة معامل سيبك، ومعامل الجودة ZT، والتوصيل الكهربائي والحراري، والحرارة النوعية، والانتشارية الحرارية للعينات عند درجات حرارة عالية تصل إلى 500 درجة مئوية. ومن بين النتائج ذات الأهمية الخاصة _،  قيمة ZT لعينات Bi₂Te₃ _، حيث وُجد أنها تنخفض مع ارتفاع درجة الحرارة حتى حوالي 300 درجة مئوية، ثم ترتفع قليلاً عند درجات حرارة تتراوح بين 300 و400 درجة مئوية، ثم ترتفع بشكل حاد دون زيادة إضافية في درجة الحرارة. وقد بلغت أعلى قيمة ZT مُسجلة (لعينة من النوع n) حوالي 0.11.  

أظهرت خصائص المواد الكهروحرارية الكلية للعينات المنتجة باستخدام تقنية التلبيد الانتقائي بالليزر (SLS) خصائص كهروحرارية وكهربائية مماثلة لتلك الخاصة بالمواد الكهروحرارية المنتجة باستخدام طرق التصنيع التقليدية. وهذه هي المرة الأولى التي تُستخدم فيها تقنية التلبيد الانتقائي بالليزر (SLS) بنجاح لإنتاج المواد الكهروحرارية. ^{[ 110 ]}

المصدر: ^{[ 112 ]}

يمكن استخدام المواد الكهروحرارية كمبردات، وتُسمى "المبردات الكهروحرارية" أو "مبردات بلتييه" نسبةً إلى تأثير بلتييه الذي يتحكم في تشغيلها. وتُعد تقنية تبريد بلتييه أقل شيوعًا بكثير من تقنية التبريد بضغط البخار . وتتمثل المزايا الرئيسية لمبرد بلتييه (مقارنةً بثلاجة ضغط البخار) في خلوه من الأجزاء المتحركة أو غاز التبريد ، وصغر حجمه، ومرونته في الشكل. ^{[ 129 ]}

تتمثل العيوب الرئيسية لمبردات بلتييه في انخفاض كفاءتها. وتشير التقديرات إلى أن استبدال المبردات التقليدية في معظم التطبيقات يتطلب استخدام مواد ذات معامل جودة حرارية (ZT) أكبر من 3 (كفاءة كارنو حوالي 20-30%). ^{[ 81 ]} واليوم، تُستخدم مبردات بلتييه فقط في تطبيقات متخصصة، لا سيما على نطاق صغير، حيث لا تُعد الكفاءة عاملاً مهماً. ^{[ 129 ]}

تعتمد كفاءة التحويل الكهروحراري على معامل الجودة ZT. لا يوجد حد نظري أعلى لـ ZT، وكلما اقترب ZT من اللانهاية، اقتربت كفاءة التحويل الكهروحراري من حد كارنو . مع ذلك، لم تكن أي مادة كهروحرارية معروفة حتى وقت قريب تمتلك ZT أكبر من 3. ^{[ 130 ]} في عام 2019، أبلغ باحثون عن مادة ذات ZT تقريبي يتراوح بين 5 و6. ^{[ 131 ] [ 132 ]}

اعتبارًا من عام 2010، تُستخدم المولدات الكهروحرارية في تطبيقات متخصصة حيث تكون الكفاءة والتكلفة أقل أهمية من الموثوقية وخفة الوزن وصغر الحجم. ^{[ 133 ] [ 134 ]}

تستغل محركات الاحتراق الداخلي ما بين 20 و25% من الطاقة المنبعثة أثناء احتراق الوقود. ^{[ 133 ] [ 135 ]} ويمكن لزيادة معدل التحويل أن يُحسّن من كفاءة استهلاك الوقود ويوفر المزيد من الكهرباء لأنظمة التحكم والراحة داخل السيارة (مثل أنظمة التحكم بالثبات، وأنظمة الاتصالات عن بُعد، وأنظمة الملاحة، والفرامل الإلكترونية، وغيرها). ^{[ 136 ]} وقد يكون من الممكن تحويل الطاقة المستهلكة من المحرك (في بعض الحالات) إلى الأحمال الكهربائية في السيارة، مثل نظام التوجيه المعزز كهربائياً أو مضخة التبريد الكهربائية. ^{[ 133 ] [ 135 ]}

تستخدم محطات توليد الطاقة المشتركة الحرارة الناتجة أثناء توليد الكهرباء لأغراض بديلة؛ مما يجعل هذا الأمر أكثر ربحية في الصناعات التي تنتج كميات كبيرة من الطاقة المهدرة. ^{[ 133 ]}

قد تجد المواد الكهروحرارية تطبيقات في مثل هذه الأنظمة أو في توليد الطاقة الحرارية الشمسية . ^{[ 133 ] [ 137 ]}