الكربوميتاليشن

📅 آخر تحديث: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

الكربوميتال هو أي تفاعل يتفاعل فيه رابط كربون-معدن مع رابطة كربون-كربون باي لإنتاج رابطة كربون-كربون سيجما جديدة ورابطة كربون -معدن سيجما. [1] يمكن أن تخضع رابطة الكربون-المعادن الناتجة لمزيد من تفاعلات الكربوميتال (الترابط أو البلمرة انظر بلمرة زيجلر-ناتا ) أو يمكن أن تتفاعل مع مجموعة متنوعة من المواد المحبة للإلكترونات بما في ذلك الكواشف الهالوجينية والكربونيل والأكسجين والأملاح غير العضوية لإنتاج كواشف عضوية معدنية مختلفة. يمكن إجراء الكربوميتال على الألكينات والألكينات لتكوين منتجات ذات نقاء هندسي عالي أو انتقائية ضوئية على التوالي. تفضل بعض المعادن إعطاء منتج مضاد للإضافة بانتقائية عالية وبعضها ينتج منتج إضافة متزامنة. يتم تحديد نتيجة منتجات الإضافة المتزامنة والمضادة للإضافة من خلال آلية الكربوميتال.

كاربوبوريشن

الكربوبوريشن هو أحد أكثر تفاعلات الكربوميتالات تنوعًا. انظر الكربوبوريشن .

ألومونيوم الكربون

يتم تحفيز تفاعل الكربوألومينات بشكل شائع بواسطة ثنائي كلوريد الزركونوسين (أو محفز ذي صلة). يتم إجراء بعض تفاعلات الكربوألومينات باستخدام معقدات التيتانوسين . [1] يُشار إلى هذا التفاعل أحيانًا باسم الكربوألومينات غير المتماثلة المحفزة بالزركونيوم للألكينات (ZACA) أو ميثيل ألومينات المحفزة بالزركونيوم للألكاينات (ZMA). [2]

أكثر كواشف ثلاثي ألكيل الألومنيوم شيوعًا لهذا التحول هي ثلاثي ميثيل الألومنيوم وثلاثي إيثيل الألومنيوم وأحيانًا ثلاثي أيزوبوتيل الألومنيوم . عند استخدام كواشف ثلاثي ألكيل الألومنيوم التي تحتوي على بيتا هيدريدات ، تصبح عمليات الإزالة وتفاعلات هيدرو الألومنيوم عمليات متنافسة. يمكن وصف الآلية العامة لتفاعل ZMA أولاً على أنها تكوين الأنواع الحفزية النشطة من ثنائي كلوريد الزركونوسين قبل الحفاز من خلال تفاعله مع ثلاثي ميثيل الألومنيوم. يحدث أول انتقال للميثيل من الألومنيوم إلى الزركونيوم. بعد ذلك، يؤدي تجريد الكلوريد بواسطة الألومنيوم إلى إنشاء نوع زركونيوم كاتيوني يرتبط ارتباطًا وثيقًا بمركب ألومنيوم أنيوني. يمكن لكاتيون الزركونيوم هذا تنسيق الألكين أو الألكاين حيث يحدث بعد ذلك الإدخال المهاجر للميثيل. يمكن أن تخضع الأنواع الناتجة من الزركونيوم الفينيل أو الألكيل لعملية إعادة فلزية عكسية ولكنها تحتفظ بالمساحة الفراغية باستخدام الألومنيوم العضوي لتوفير منتج ألومونيوم الكربون وتجديد محفز ثنائي كلوريد الزركونوسين. توفر هذه العملية بشكل عام منتج الإضافة الاصطناعية؛ ومع ذلك، توجد ظروف لتوفير منتج مضاد للإضافة من خلال آلية معدلة.

يمكن أن تنتج الألكينات المحمية بـ Trimethylsilyl (TMS) وألكاينات ثلاثي ميثيل الجرمانيوم والألكاينات الطرفية منتجات مضادة للكربونات الألومنيوم في درجة حرارة الغرفة أو درجات حرارة مرتفعة إذا كانت المجموعة التنسيقية قريبة من الركيزة . [3] في هذه التفاعلات، يحدث أولًا الكربونات الألومنيومية المتزامنة وفقًا للآلية الموضحة سابقًا. بعد ذلك، يمكن لمكافئ آخر للألمنيوم منسق مع المجموعة التوجيهية أن يحل محل الألومنيوم الفينيل، مما يعكس الهندسة عند الكربون حيث يحدث الإزاحة.

مكافحة ألومينات الكربون للألكاينات (نيجيشي)

يشكل هذا دورة معدنية مواتية ترموديناميكيًا لمنع الانعكاسات اللاحقة. رسميًا، توفر هذه العملية منتجات مضادة للكربون والألومنيوم يمكن إخمادها باستخدام المواد المحبة للإلكترونات. أحد قيود هذه المنهجية هو أن المجموعة الموجهة يجب أن تكون قريبة بدرجة كافية من الرابطة π بين ذرتي كربون لتشكيل حلقة مواتية ترموديناميكيًا وإلا ستتشكل مخاليط من المتزامرات الهندسية .

تفاعل الكربوألومينيوم الانتقائي الضوئي للألكينات (تفاعل ZACA) (نيجيشي)

يمكن أن يصبح كربوألومينيوم الألكينات لتكوين ألكانات بديلة انتقائيًا ضوئيًا إذا تم استخدام ألكينات بروكيرالية . في هذه التفاعلات، يتم استخدام محفز إندينيل الزركونيوم الكيرالي لتحريض الانتقائية الضوئية. في هذه التفاعلات، تم الحصول على انتقائية ضوئية عالية للعديد من كواشف الألومنيوم الثلاثية الألكيل، ومع ذلك، ينخفض ​​العائد بشكل كبير مع كل ذرة كربون إضافية من السلسلة الألكيلية على كاشف الألومنيوم الثلاثي الألكيل. [2]

الكربوليتي

الكربوليت هو إضافة كاشف عضوي من الليثيوم عبر رابطة باي بين كربون وكربون. يمكن أن تكون كواشف عضوي من الليثيوم المستخدمة في هذا التحويل تجارية (مثل ن-بوتيل الليثيوم ) أو يمكن توليدها من خلال نزع البروتون أو تبادل الليثيوم والهالوجين . [4] [5] توجد أمثلة بين الجزيئات وداخل الجزيئات للكربوليت ويمكن استخدامها في التخليق لتوليد التعقيد. تعتبر عضوي الليثيوم مواد كيميائية شديدة التفاعل وغالبًا ما يمكن لكاشف عضوي من الليثيوم الناتج عن الكربوليت أن يستمر في التفاعل مع المواد المحبة للإلكترون أو المواد الأولية المتبقية (مما يؤدي إلى البلمرة ). [4] تم جعل هذا التفاعل انتقائيًا ضوئيًا [6] [7] من خلال استخدام سبارتين ، والذي يمكن أن يخلب أيون الليثيوم ويحفز الكيرالية . [4] اليوم، هذه ليست استراتيجية شائعة بسبب نقص سبارتين الطبيعي. ومع ذلك، فإن التطورات الأخيرة في تركيب بدائل سبارتين وتطبيقها الفعال في عملية الكربوليت قد أعادت تنشيط الاهتمام بهذه الاستراتيجية. [8]

هناك دليل آخر على هذا النوع من التفاعل وهو طريق بديل لتاموكسيفين يبدأ من ثنائي فينيل أسيتيلين وإيثيل الليثيوم : [9] إن المادة المحبة للإلكترونات هنا هي بورات ثلاثي إيزوبروبيل التي تشكل حمض البورونيك R–B(OH) 2. والخطوة الثانية التي تكمل تاموكسيفين هي تفاعل سوزوكي .

كربوميتالات تاموكسيفين
كربوميتالات تاموكسيفين

ونتيجة للتفاعلية العالية لليوثيوم العضوي باعتباره قواعد قوية ونواة محبة قوية ، فإن نطاق الركيزة للكاربوليث يقتصر عمومًا على المواد الكيميائية التي لا تحتوي على مجموعات وظيفية حمضية أو محبة للإلكترون .

كربومغنسيوم و كربوزنك

بسبب انخفاض النواة المحبة لكاشف غرينيارد (المغنيسيوم العضوي) وكواشف الزنك العضوي ، فإن تفاعلات الكربون المغنيسيوم غير المحفزة والكربوزنك عادةً ما تُلاحظ فقط على الألكينات والألكاينات المنشطة أو المجهدة . [10] على سبيل المثال، يجب أن تكون مجموعات سحب الإلكترون مثل الإسترات أو النتريلات أو السلفونات مترافقة مع نظام π الكربون-الكربون (انظر تفاعل مايكل ) أو يجب أن تكون مجموعة توجيه مثل الكحول أو الأمين قريبة لتوجيه التفاعل. يمكن تحفيز هذه التفاعلات بواسطة مجموعة متنوعة من المعادن الانتقالية مثل الحديد، [10] [11] النحاس، [10] الزركونيوم، [12] النيكل، [10] [13] الكوبالت [14] وغيرها.

مثال توضيحي هو تفاعل ميثيل فينيل أسيتيلين المحفز بالحديد مع بروميد فينيل المغنيسيوم ، والذي ينتج وسيط فينيل المغنيسيوم. يوفر التحلل المائي ثنائي فينيل ألكين: [11] [15]

أريل المغنطة
أريل المغنطة

تقشير الكربون

يمكن أن تكون الكربوبالادات وصفًا للخطوة الأولية لتفاعل يتم تحفيزه بواسطة محفز البلاديوم ( تفاعل ميزوروكي-هيك ) [16] ويمكن أن تشير أيضًا إلى تفاعل الكربوميتالات باستخدام محفز البلاديوم (ثنائية الوظائف للألكين، [17] والهيدرووظيفية ، [18] [19] أو هيك الاختزالي [20] )

مراجع

  1. ^ ab Negishi, Ei-ichi; Tan, Ze (2005), "Diastereoselective, Enantioselective, and Regioselective Carboalumization Reactions Catalyzed by Zirconocene Derivatives", Metallocenes in Regio- and Stereoselective Synthesis: -/- , Topics in Organometallic Chemistry, Springer Berlin Heidelberg, pp. 139–176, doi :10.1007/b96003, ISBN 9783540314523
  2. ^ ab Xu, Shiqing; Negishi, Ei-ichi (2016-10-18). "الكربون المشع غير المتماثل المحفز بالزركونيوم للألكينات الطرفية غير النشطة". Accounts of Chemical Research . 49 (10): 2158–2168. doi :10.1021/acs.accounts.6b00338. ISSN  0001-4842. PMID  27685327.
  3. ^ ما، شينغمينغ؛ نيجيشي، إي-إيتشي (1997-02-01). "مضادات الكربوميتالات للكحولات المتجانسة البروبارجيلية ونظائرها الأعلى عبر التزامن الكربوميتالات غير الخاضعة للتحكم بالاستخلاب والإيزومرة الخاضعة للتحكم بالاستخلاب". مجلة الكيمياء العضوية . 62 (4): 784-785. doi :10.1021/jo9622688. ISSN  0022-3263.
  4. ^ abc O'Shea, Donal F.; Hogan, Anne-Marie L. (2008-08-18). "التطبيقات التركيبية لتحويلات الكربوليت". Chemical Communications (33): 3839–3851. doi :10.1039/B805595E. ISSN  1364-548X. PMID  18726011.
  5. ^ جارسيا، جراسيلا ف.؛ نودلمان، نورما سبارباتي (11 فبراير 2009). "التفاعلات الترادفية التي تنطوي على كواشف من الليثيوم العضوي. مراجعة". التحضيرات والإجراءات العضوية الدولية . 35 (5): 445-500. doi :10.1080/00304940309355860. S2CID  98358106.
  6. ^ نورسيكيان، ستيفاني؛ ماريك، إيلين؛ نورمانت، جان-ف (1997-10-27). "الكاربوليثيون الانتقائي للانعكاس لـβ-ألكيلاتيد ستيرين". رسائل رباعية السطوح . 38 (43): 7523-7526. doi :10.1016/S0040-4039(97)10022-3. ISSN  0040-4039.
  7. ^ نورسيكيان، ستيفاني؛ ماريك، إيلان؛ كلاين، صوفي؛ بواسون، جان ف؛ نورمانت، جان ف. (1999). "الكاربوميتالات الانتقائية الضوئية لمشتقات سيناميل: وصول جديد إلى سيكلوبروبانات ثنائية الاستبدال كيرالية - الاستقرار التكويني لهاليدات بنزيلي عضوي زنك". الكيمياء - مجلة أوروبية . 5 (7): 2055-2068. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19990702)5:7<2055::AID-CHEM2055>3.0.CO؛2-9. ISSN  1521-3765.
  8. ^ تيت، مايكل؛ دونارد، مورجان؛ ميناسي، ألبرتو؛ ليفرانك، جوليان؛ بيتشي، بياتريس؛ كاربوني، جورجيو؛ أوبراين، بيتر؛ كلايدن، جوناثان (2013). "الأمينات الحاملة للبدائل الثلاثية عن طريق الكربوليثيون الانتقائي المتماثل للفينيليوريا - إعادة ترتيبها". رسائل عضوية . 15 (1): 34-37. doi :10.1021/ol3029324. ISSN  1523-7060. PMID  23252812.
  9. ^ McKinley, Neola F.; O'Shea, Donal F. (2006). "كربوليثات ثنائي فينيل الأسيتيلين كطريق انتقائي لـ ( Z )-تاموكسيفين والأوليفينات رباعية الاستبدال ذات الصلة". J. Org. Chem. (Note). 71 (25): 9552–9555. doi :10.1021/jo061949s. PMID  17137396.
  10. ^ abcd Yorimitsu, Hideki; Murakami, Kei (2013-02-11). "التطورات الحديثة في تفاعلات الكربون المغنسيومية بين الجزيئات المحفزة بالمعادن الانتقالية والكربون الزنكي". مجلة بيلشتاين للكيمياء العضوية . 9 (1): 278–302. doi :10.3762/bjoc.9.34. ISSN  1860-5397. PMC 3596116. PMID 23503106  . 
  11. ^ ab Shirakawa, Eiji; Yamagami, Takafumi; Kimura, Takahiro; Yamaguchi, Shigeru; Hayashi, Tamio (2005). "مغنطة الأريل للألكاينات المحفزة تعاونيًا بواسطة معقدات الحديد والنحاس". J. Am. Chem. Soc. (Communication). 127 (49): 17164–17165. doi :10.1021/ja0542136. PMID  16332046.
  12. ^ Negishi, Eiichi; Miller, Joseph A. (1983-10-01). "تكوين رابطة كربون-كربون انتقائية عبر تحفيز المعادن الانتقالية 37. كربميتالات محكومة. 16. تخليق جديد لمركبات سيكلوبنتينون غير مشبعة ألفا وبيتا عبر أليل زنك الألكينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 105 (22): 6761-6763. doi :10.1021/ja00360a060. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Xue, Fei; Zhao, Jin; Hor, TS Andy; Hayashi, Tamio (2015-03-11). "تفاعلات الدومينو ثلاثية المكونات المحفزة بالنيكل من كواشف أريل غرينيارد والألكاينات وهاليدات الأريل التي تنتج ألكينات رباعية الاستبدال". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (9): 3189–3192. doi :10.1021/ja513166w. ISSN  0002-7863. PMID  25714497.
  14. ^ موراكامي، كاي؛ يوريميتسو، هيديكي؛ أوشيما، كويشيرو (2010). "البنزيل الزنكي المحفز بالكوبالت للألكاينات". الكيمياء - مجلة أوروبية . 16 (26): 7688-7691. doi :10.1002/chem.201001061. ISSN  1521-3765. PMID  20521290.
  15. ^ في هذا التفاعل يتحد كاشف غرينيارد مع أسيتيل أسيتونات الحديد وتريبوتيل فوسفين لإعطاء وسيط أريليرون غير محدد جيدًا ، والذي يتفاعل بعد ذلك مع كلوريد النحاس (I) وسيط كوبرات .
  16. ^ Negishi, Ei-ichi; Copéret, Christophe; Ma, Shengming; Liou, Show-Yee; Liu, Fang (January 1996). "Cyclic Carbopalladation. A Versatile Synthetic Methodology for the Construction of Cyclic Organic Compounds". Chemical Reviews . 96 (1): 365–394. doi :10.1021/cr950020x. ISSN  0009-2665. PMID  11848757.
  17. ^ سيجمان، ماثيو س.؛ جينسن، كاترينا هـ. (2008-10-30). "الأساليب الميكانيكية لتفاعلات تحلل الألكين المحفزة بالبلاديوم". الكيمياء العضوية والجزيئية الحيوية . 6 (22): 4083-4088. doi :10.1039/B813246A. ISSN  1477-0539. PMC 2656348. PMID  18972034 . 
  18. ^ Engle, Keary M.; McAlpine, Indrawan; Marsters, Rohan P.; Wang, Fen; He, Mingying; Yang, Shouliang; Gallego, Gary M.; Yang, Kin S.; Hill, David E. (2018-11-14). "الهيدروأريلة الانتقائية γ المحفزة بالبلاديوم (II) لمركبات الكاربونيل الألكينية مع أحماض الأريلبورونيك". العلوم الكيميائية . 9 (44): 8363-8368. doi :10.1039/C8SC03081B. ISSN  2041-6539. PMC 6247822. PMID  30542583 . 
  19. ^ O'Duill, Miriam L.; Matsuura, Rei; Wang, Yanyan; Turnbull, Joshua L.; Gurak, John A.; Gao, De-Wei; Lu, Gang; Liu, Peng; Engle, Keary M. (2017-11-08). "مجموعات التوجيه ثلاثية الرؤوس تعمل على تثبيت دورات البالاد المكونة من 6 أعضاء في الهيدرووظيفية الألكينية التحفيزية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 139 (44): 15576–15579. doi :10.1021/jacs.7b08383. ISSN  0002-7863. PMC 6002750. PMID 28972751  . 
  20. ^ Gurak, John A.; Engle, Keary M. (2018-10-05). "الهيدرأة البين جزيئية العملية للألكينات المتنوعة عبر اقتران هيك الاختزالي". ACS Catalysis . 8 (10): 8987–8992. doi :10.1021/acscatal.8b02717. PMC 6207086. PMID 30393575  . 
تم الاسترجاع من "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=الكربونات&oldid=1227039977"
Original text
Rate this translation
Your feedback will be used to help improve Google Translate