الاستخلاص السائل-السائل

في استخلاص المذيبات، يُستخدم معامل التوزيع (D) غالبًا كمقياس لكفاءة استخلاص المادة. معامل التوزيع هو مقياس لتركيز المادة المذابة الكلي في الطور العضوي مقسومًا على تركيزها في الطور المائي . ^{[ 2 ]} معامل التوزيع (Kd ₎ هو نسبة تركيز المادة المذابة في كل طبقة عند الوصول إلى حالة الاتزان. ^{[ 3 ]} هذا التمييز بين D و Kd مهم. معامل التوزيع هو ثابت اتزان ديناميكي حراري وله قيمة ثابتة لتوزيع المادة المذابة بين الطورين. أما قيمة معامل التوزيع، فتتغير بتغير ظروف المحلول إذا تغيرت النسب النسبية للمادتين _A و B. إذا عرفنا تفاعلات الاتزان للمادة المذابة داخل كل طور وبين الطورين، يمكننا استنتاج علاقة جبرية بين Kd _و D. يتطابق معامل التوزيع ومعامل التوزيع إذا كان للمادة المذابة شكل كيميائي واحد فقط في كل طور. مع ذلك، إذا وُجد المذاب بأكثر من شكل كيميائي واحد في أي من الطورين، فإن قيم Kd _و D عادةً ما تكون مختلفة. ^{[ 2 ]} وبحسب النظام، قد تكون نسبة التوزيع دالةً لدرجة الحرارة، وتركيز الأنواع الكيميائية في النظام، وعدد كبير من المعايير الأخرى. تجدر الإشارة إلى أن D مرتبط بطاقة غيبس الحرة (ΔG ) لعملية الاستخلاص. ^{[ 4 ]}

في عملية الاستخلاص بالمذيبات، يُرجّ سائلان غير قابلين للامتزاج معًا. تذوب المواد المذابة الأكثر قطبية بشكل تفضيلي في المذيب الأكثر قطبية، بينما تذوب المواد المذابة الأقل قطبية في المذيب الأقل قطبية. في هذه التجربة، تذوب الهالوجينات غير القطبية بشكل تفضيلي في الزيت المعدني غير القطبي. ^{[ 5 ]}

معامل الفصل هو نسبة توزيع أحد المادتين مقسومة على الأخرى؛ وهو مقياس لقدرة النظام على فصل مادتين مذابتين. على سبيل المثال، إذا كانت نسبة توزيع النيكل (D_{_Ni} ) تساوي 10 ونسبة توزيع الفضة (D _{_Ag} ) تساوي 100، فإن معامل فصل الفضة/النيكل (SF_{_Ag/Ni} ) يساوي D _{_Ag} /D_{_Ni} = SF_{_Ag/Ni} = 10. ^{[ 6 ]}

يُقاس نجاح الاستخلاص السائل-السائل من خلال عوامل الفصل وعوامل إزالة التلوث. وأفضل طريقة لفهم نجاح عمود الاستخلاص هي من خلال بيانات توازن السائل-السائل (LLE). يمكن بعد ذلك تحويل هذه البيانات إلى منحنى لتحديد سلوك التوزيع المستقر للمذاب بين الطورين. يمثل المحور الرأسي تركيز المذاب في طور المستخلص (المذيب)، بينما يمثل المحور الأفقي تركيز المذاب في طور الراشح. ومن هنا، يمكن تحديد خطوات تحسين العملية. ^{[ 7 ]}

تُستخدم هذه الطرق على نطاق واسع في الصناعة لمعالجة المعادن ، مثل اللانثانيدات ؛ ونظرًا لصغر عوامل الفصل بين اللانثانيدات، يلزم استخدام مراحل استخلاص متعددة. ^{[ 15 ]} في العمليات متعددة المراحل، يُغذّى الراشح المائي من وحدة استخلاص إلى الوحدة التالية كمحلول تغذية مائي، بينما تُنقل المرحلة العضوية في الاتجاه المعاكس. وبالتالي، بهذه الطريقة، حتى لو كان الفصل بين معدنين في كل مرحلة ضئيلاً، يمكن للنظام ككل أن يحقق عامل إزالة تلوث أعلى.

استُخدمت مصفوفات التيار المعاكس متعددة المراحل لفصل اللانثانيدات. ولتصميم عملية فعّالة، يجب ألا تكون نسبة التوزيع مرتفعة جدًا (>100) أو منخفضة جدًا (<0.1) في مرحلة الاستخلاص. غالبًا ما تتضمن العملية قسمًا لغسل المعادن غير المرغوب فيها من الطور العضوي، وقسمًا أخيرًا لاستخلاص المعدن من الطور العضوي.

المختلطون - المستوطنون

يتكون جهاز الخلط والترسيب من مرحلة خلط تُشكل عادةً معلقًا من سائلين غير قابلين للامتزاج، تليها مرحلة ترسيب تسمح بفصل السائلين إلى طبقتين بفعل الجاذبية. تُستخدم أجهزة الخلط والترسيب عادةً عندما تتطلب العملية فترات بقاء أطول، وعندما يسهل فصل المحاليل بفعل الجاذبية. في عملية التيار المعاكس متعددة المراحل، تُركّب عدة أجهزة خلط وترسيب على التوالي، حيث يُغذّى ناتج الترسيب من كل مرحلة إلى المراحل اللاحقة لمزيد من الفصل. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

باستخدام الاستخلاص بالمذيبات ، يُمكن استخلاص اليورانيوم والبلوتونيوم والثوريوم والعديد من العناصر الأرضية النادرة من المحاليل الحمضية بطريقة انتقائية، وذلك باختيار المذيب العضوي المناسب والمخفف. أحد المذيبات المستخدمة لهذا الغرض هو فوسفات ثلاثي البوتيل العضوي (TBP). تستخدم عملية PUREX، الشائعة في إعادة معالجة الوقود النووي، مزيجًا من فوسفات ثلاثي البوتيل وهيدروكربون خامل ( الكيروسين ) ، حيث يُستخلص اليورانيوم (VI) من حمض النيتريك المركز ، ثم يُعاد استخلاصه (فصله) باستخدام حمض نيتريك مخفف. يتكون مركب اليورانيوم العضوي القابل للذوبان [UO₂ ₍ TBP) _₂ (NO₃ ₎ ₂ _] ، ثم تُلامس الطبقة العضوية الحاملة لليورانيوم محلولًا مخففًا من حمض النيتريك. ينزاح التوازن بعيدًا عن معقد اليورانيوم القابل للذوبان في المواد العضوية ونحو مركب TBP الحر ونترات اليورانيل في حمض النيتريك المخفف. يشكل البلوتونيوم (IV) معقدًا مشابهًا لليورانيوم (VI)، ولكن من الممكن فصل البلوتونيوم بأكثر من طريقة؛ إذ يمكن إضافة عامل مختزل يحول البلوتونيوم إلى حالة الأكسدة الثلاثية . لا تشكل حالة الأكسدة هذه معقدًا مستقرًا مع TBP والنترات إلا إذا كان تركيز النترات مرتفعًا جدًا (حوالي 10 مول/لتر من النترات مطلوبة في الطور المائي). طريقة أخرى هي استخدام حمض النيتريك المخفف كعامل فصل للبلوتونيوم. تُعد كيمياء PUREX هذه مثالًا كلاسيكيًا على استخلاص المذيبات . في هذه الحالة، D _U = k [TBP] ² [NO ₃ ⁻ ] ² . 

تُعرف آلية استخلاص أخرى بآلية التبادل الأيوني . في هذه الآلية، عند انتقال أيون من الطور المائي إلى الطور العضوي، ينتقل أيون آخر في الاتجاه المعاكس للحفاظ على توازن الشحنة. غالبًا ما يكون هذا الأيون الإضافي أيون هيدروجين ؛ وفي آليات التبادل الأيوني، تكون نسبة التوزيع عادةً دالةً لدرجة الحموضة (pH) . ومن الأمثلة على استخلاص التبادل الأيوني استخلاص الأمريسيوم باستخدام مزيج من التيربيريدين وحمض كربوكسيلي في ثالثي بوتيل بنزين .

D _Am = k [تيربيريدين] ¹ [حمض الكربوكسيل] ³ [H ⁺ ] ⁻³

ومن الأمثلة الأخرى استخلاص الزنك أو الكادميوم أو الرصاص باستخدام حمض ثنائي ألكيل الفوسفينيك (R₂PO₂H ₎ في مذيب غير _قطبي مثل الألكان . ويُفضّل المذيب غير القطبي تكوين معقدات معدنية غير قطبية غير مشحونة .

تستطيع بعض أنظمة الاستخلاص استخلاص المعادن عبر آليتي التذويب والتبادل الأيوني؛ ومن أمثلة هذه الأنظمة استخلاص الأمريسيوم ( واللانثانيدات ) من حمض النيتريك باستخدام مزيج من 6،6'- ثنائي- (5،6- ثنائي بنتيل -1،2،4-تريازين-3-يل)- 2،2'- ثنائي البيريدين وحمض 2-برومو هيكسانويك في ثالثي بوتيل بنزين . عند تركيزات حمض النيتريك العالية والمنخفضة، تكون نسبة توزيع المعدن أعلى منها عند تركيز متوسط.

من الممكن استخلاص المعادن باختيار دقيق للأيون المضاد. على سبيل المثال، إذا كان تركيز النترات مرتفعًا، فمن الممكن استخلاص الأمريسيوم على شكل مركب نترات أنيوني إذا كان الخليط يحتوي على ملح أمونيوم رباعي محب للدهون .

من الأمثلة الشائعة التي قد يواجهها الكيميائي العادي استخدام عامل حفاز لنقل الطور . وهو عبارة عن نوع كيميائي مشحون ينقل أيونًا آخر إلى الطور العضوي. يتفاعل هذا الأيون ثم يُكوّن أيونًا آخر، والذي يُنقل بدوره إلى الطور المائي.

على سبيل المثال، يلزم 31.1 كيلوجول/ ^مول لنقل أيون الأسيتات إلى النيتروبنزين، ^{[ 19 ]} بينما تبلغ الطاقة اللازمة لنقل أيون الكلوريد من الطور المائي إلى النيتروبنزين 43.8 كيلوجول/مول ^{. [ 20 ]} وبالتالي، إذا كان الطور المائي في التفاعل محلولًا من أسيتات الصوديوم، بينما الطور العضوي محلولًا من النيتروبنزين وكلوريد البنزيل ، فعند استخدام عامل حفاز لنقل الطور، يمكن نقل أيونات الأسيتات من الطبقة المائية حيث تتفاعل مع كلوريد البنزيل لتكوين أسيتات البنزيل وأيون الكلوريد. ثم يُنقل أيون الكلوريد إلى الطور المائي. وتساهم طاقات نقل الأيونات في الطاقة الناتجة عن التفاعل.

ينتج عن التفاعل طاقة إضافية تتراوح بين 43.8 و 31.1 كيلوجول/مول ⁼ 12.7 كيلوجول/مول ^{، مقارنةً بالطاقة الناتجة لو تم إجراء التفاعل في} النيتروبنزين باستخدام وزن مكافئ واحد من أسيتات رباعي ألكيل الأمونيوم . ^{[ 21 ]}

يُعدّ استخلاص المذيبات بتغيير درجة الحرارة تقنية تجريبية لتحلية مياه الشرب. وقد استُخدمت لإزالة ما يصل إلى 98.5% من محتوى الملح في الماء، وهي قادرة على معالجة المحاليل الملحية شديدة التركيز التي لا يمكن تحليتها باستخدام التناضح العكسي. ^{[ 24 ]}

لحساب توازن الأطوار، من الضروري استخدام نموذج ديناميكي حراري مثل NRTL أو UNIQUAC، وما إلى ذلك. ويمكن الحصول على المعاملات المقابلة لهذه النماذج من المراجع العلمية (مثل سلسلة بيانات Dechema Chemistry، وبنك بيانات دورتموند ، وما إلى ذلك) أو من خلال عملية ربط البيانات التجريبية. ^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

يمكن فصل السيريوم (IV) عن أيونات العناصر الأرضية النادرة الأخرى (III) باستخدام حمض الكبريتيك وHDEHP لإنتاج أكسيد السيريوم عالي النقاء. ^{[ 33 ]}

استخلاص الكوبالت من حمض الهيدروكلوريك باستخدام ألامين 336 (ثلاثي أوكتيل/ديسيل أمين) في ميتا - زيلين . ^{[ 34 ]} يمكن استخلاص الكوبالت أيضًا باستخدام أيونكويست 290 أو سيانكس 272 { حمض ثنائي (2،4،4-ثلاثي ميثيل بنتيل) فوسفينيك} .

يمكن استخلاص النحاس باستخدام هيدروكسي أوكسيمات كمستخلصات ^، وتصف ورقة بحثية حديثة مستخلصًا يتمتع بانتقائية جيدة للنحاس مقارنة بالكوبالت والنيكل . [ ^{35 ]}

يمكن استخلاص عنصر الغادولينيوم النادر باستخدام فوسفات ن- تريبوتيل وحمض النيتريك لإنتاج أكثر من كيلوغرام من أكسيد الغادولينيوم. ^{[ 36 ]}

يُستخلص عنصر النيوديميوم، وهو أحد العناصر الأرضية النادرة، باستخدام حمض ثنائي (2-إيثيل هكسيل) الفوسفوريك في الهكسان عبر آلية التبادل الأيوني. ^{[ 37 ]} كما يمكن فصل النيوديميوم عن الديسبروسيوم من خلال الترسيب الانتقائي للديسبروسيوم باستخدام سيانكس 272 عندما كان تركيز حمض النيتريك _0.001 مول  /لتر. ^{[ 38 ]}

يمكن استخلاص النيكل باستخدام حمض ثنائي (2-إيثيل هكسيل) الفوسفوريك وفوسفات ثلاثي البوتيل في مخفف هيدروكربوني (شلسول). ^{[ 39 ]}

استُخدمت كبريتيدات ثنائي الألكيل، وفوسفات ثلاثي البوتيل، وأمينات الألكيل لاستخلاص البلاديوم والبلاتين. ^{[ 40 ] [ 41 ]}

يُنتَج البولونيوم في المفاعلات من البزموت ^-209 الطبيعي ، الذي يُقذف بالنيوترونات ، مُكَوِّنًا البزموت ^-210 ، الذي يتحلل بدوره إلى البولونيوم ^-210 عبر تحلل بيتا السالب. وتُجرى عملية التنقية النهائية بالمعالجة الحرارية الكيميائية باستخدام هيدروكسيد الصوديوم عند 500 درجة مئوية . يلي ذلك استخلاص سائل-سائل، باستخدام ثنائي بيوتيل كاربيتول كمستخلص. ^{[ 42 ]} 

يمكن استخلاص الثوريوم من العناصر الأرضية النادرة الأخرى باستخدام حمض الكبريتيك والمستخلص N1923، لإنتاج أكسيد الثوريوم بنقاوة 99.5% ونسبة استخلاص 99%. ^{[ 33 ]}

يُستخلص كل من الزنك والكادميوم بعملية التبادل الأيوني، حيث يعمل مركب N,N,N′,N′-رباعي (2-بيريديل ميثيل)إيثيلين ديامين (TPEN) كعامل حجب للزنك ومستخلص للكادميوم. ^{[ 43 ]} في عملية Zincex المُعدّلة، يُفصل الزنك عن معظم الأيونات ثنائية التكافؤ بالاستخلاص بالمذيبات. ويُستخدم في هذه العملية حمض ثنائي إيثيل هكسيل الفوسفوريك (D2EHPA). يحل أيون الزنك محل البروتون من جزيئين من D2EHPA. ولإزالة الزنك من D2EHPA، يُستخدم حمض الكبريتيك بتركيز يزيد عن 170 غ/لتر (عادةً 240-265 غ/لتر).

يُعدّ استخلاص الليثيوم أكثر شيوعًا نظرًا للطلب المتزايد على بطاريات الليثيوم أيون . ويُستخدم فوسفات ثلاثي البوتيل (TBP) وكلوريد الحديد _{الثلاثي} (FeCl₃ ) بشكل أساسي لاستخلاص الليثيوم من المحاليل الملحية (ذات نسبة الليثيوم إلى المغنيسيوم العالية). ^{[ 44 ]} كما استُخدم سيانكس 272 أيضًا لاستخلاص الليثيوم. وقد وُجد أن آلية استخلاص الليثيوم تختلف عن المعادن الأخرى، مثل الكوبالت، نظرًا لضعف الرابطة التناسقية بين أيونات الليثيوم والمستخلصات. ^{[ 45 ]}