إيمينوفوسفوران

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة

الإيمينوفوسفورانات (المعروفة أيضًا باسم إيميدات الفوسفين، والفوسفينيميد، والفوسفينيمينات، وλ⁵- فوسفازينات ، والفوسفازينات غير الحلقية) هي فئة من مركبات الفوسفور العضوية ، وفئة فرعية غير حلقية من الفوسفازينات ، صيغتها العامة R₃P =N₂R ′ . [ 1 ] أُبلغ عنها لأول مرة من قبل ستودينجر وماير عام 1919، وتُعدّ هذه النظائر المتساوية الإلكترونات لأكاسيد الفوسفين وإيليدات الفوسفونيوم (المعروفة أيضًا باسم كواشف ويتيج ) أكثر شيوعًا في التخليق عبر تفاعل ستودينجر أو تفاعل كيرسانوف ، على الرغم من تطوير طرق تخليقية بديلة. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

يُوصَف الرابط P=N بأنه رابطة أحادية شديدة الاستقطاب تتوافق مع بنية الرنين الإيليدية R3P + = N - R ′ ، ويمكن ضبط خصائصها الفراغية والإلكترونية بتغيير البدائل على ذرة الفوسفور أو النيتروجين . [ 8 ] [ 9 ] تسمح هذه الخصائص بتفاعلية مثيرة للاهتمام للإيمينوفوسفورانات كقاعدة برونستد فائقة أو ربيطة منسقة على النيتروجين، أو لتفاعلات الإضافة الحلقية [2+2] مع الرابط P=N . [ 10 ] [ 8 ] [ 11 ] [ 12 ] وقد وُجدت للإيمينوفوسفورانات تطبيقات متنوعة كروابط للحفز المتجانس (مثل الاقتران المتقاطع ، والبلمرة ، وما إلى ذلك)، ومحفزات عضوية فائقة القاعدية أو ثنائية الوظيفة، ومجسات في البيولوجيا الكيميائية . [ 8 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

توليف

رد فعل ستودينجر

أُبلغ عن أول تخليق لمركب إيمينوفوسفوران بواسطة ستودينجر وماير عام 1919، وذلك من خلال تفاعل أزيد مع فوسفين مع إطلاق النيتروجين. يحدث هذا التفاعل عبر هجوم نيوكليوفيلي من الفوسفين على الأزيد من خلال حالة انتقالية من نوع سيس ، لتكوين وسيط فوسفازيد يخضع لإغلاق حلقة رباعية لطرد جزيء N₂ ( الشكل 1 ) . [ 2 ] [ 16 ] بعد مرور أكثر من مئة عام، لا يزال تفاعل ستودينجر أحد أكثر الطرق شيوعًا واستخدامًا. [ 5 ] [ 6 ] يُعد ربط ستودينجر، وهو أحد أشكال تفاعل ستودينجر، تفاعلًا حيويًا انتقائيًا للغاية، وله دور بارز في الكيمياء الحيوية في وسم أو تعديل البيئات الخلوية والبروتينات والحمض النووي ، وغيرها. [ 14 ] [ 15 ]

الشكل 1. تفاعل ستودينجر وآلية التفاعل بين الفوسفين والأزيد لإنتاج منتج إيمينوفوسفوران.

رد فعل كيرسانوف

الشكل 2. تفاعل كيرسانوف لخماسي كلوريد الفوسفور والأمينات لإنتاج إيمينوفوسفورانات مهلجنة بالفوسفور.

تُعدّ تفاعلات كيرسانوف، التي نُشرت لأول مرة عام 1950، طريقةً أخرى بارزةً لتخليق إيمينوفوسفوران، حيث يتم فيها الحصول على إيمينوفوسفوران مهلجن بالفوسفور من خماسي كلوريد الفوسفور والأمينات كمواد أولية ( الشكل 2 ). [ 17 ]  وفي عام 1959، نُشر تفاعل كيرسانوف مُعدّل، حيث ينتج عن هلجنة الفوسفين الثالثي ملح فوسفونيوم ، يُعالج في الموقع نفسه بأمين أولي لإنتاج الإيمينوفوسفوران ( الشكل 3 ). [ 18 ]

الشكل 3. تفاعل كيرسانوف المعدل للوصول إلى إيمينوفوسفوران من مواد البداية من الفوسفين الثالثي والهالوجين والأمين الأولي.

مسارات اصطناعية أخرى

تُعتبر تفاعلات ستودينجر وكيرسانوف من أكثر الطرق التركيبية شيوعًا، ولكن طُوّرت أيضًا العديد من الاستراتيجيات التركيبية الأخرى المحتملة للوصول إلى إيمينوفوسفوران، وذلك للتغلب على القيود المحتملة. فعلى سبيل المثال، يتضمن تفاعل ستودينجر استخدام أزيدات عالية الطاقة وقابلة للانفجار، وقد لا يكون الأزيد متوفرًا بسهولة في بعض الحالات. كما أن خماسي كلوريد الفوسفور والبروم المستخدمين في تفاعل كيرسانوف وكيرسانوف المُعدّل سامّان. [ 7 ] ومن أمثلة الطرق البديلة تركيب N-أسيل إيمينوفوسفوران عبر تفاعل إيميدازيشن الفوسفينات مع N-أسيلوكسي أميدات المحفز بالحديد ( الشكل 4 ، أسفل)، أو عبر تفاعل نقل النيترين المحفز ضوئيًا بالحديد مع ديوكسازولونات ( الشكل 4 ، أعلى). [ 19 ] [ 20 ] مثال آخر هو التخليق الكهروكيميائي المحفز بالنيكل لمركبات N-سيانوإيمينوفوسفوران من خلال معالجة الفوسفينات بـ bis(trimethylsilyl)carbodiimide ( الشكل 5 ). [ 7 ]

الشكل 4. تخليق N-أسيليمينوفوسفوران من خلال تفاعل إيميدازيشن الفوسفينات مع N-أسيلوكسي أميدات المحفز بالحديد (أعلى) وتفاعل الديوكسازولونات والفوسفينات المحفز ضوئيًا بالحديد (أسفل).
الشكل 5. التخليق الكهروكيميائي المحفز بالنيكل لمركبات N-cyanoiminophosphoranes من مواد أولية من bis(trimethylsilyl)carbodiimide والفوسفين.

بناء

لطالما كانت الطبيعة الدقيقة لرابطة P=N في الإيمينوفوسفوران (وبشكل أعم، روابط P=E ، حيث E = C، N، O) موضع نقاش واسع. [ 4 ] [ 21 ] في البداية، بين عامي 1950 و1970 تقريبًا، كان يُعتقد أن رابطة P=N تُساهم فيها بشكل كبير تفاعلات من نوع π بين مدارات d المنخفضة الطاقة على الفوسفور ومدارات p على النيتروجين، وذلك بسبب قصر طول رابطة P=N مقارنةً برابطة P−N أحادية، كما أشارت الدراسات الطيفية وقياسات ثنائي القطب وتحليلات الأشعة السينية. [ 4 ] [ 5 ] [ 22 ] مع ذلك، أظهرت حسابات لاحقة في ثمانينيات القرن الماضي بوضوح أن مدارات d لا تُشارك بشكل كبير في هذه الروابط. [ 4 ] كان هذا النموذج أيضًا غير متسق مع التفاعل الملحوظ (أي انشطار الرابطة P−N بواسطة المركبات العضوية المعدنية في المذيبات القطبية أو القابلية للتحلل المائي ، وهو أمر يصعب حدوثه مع رابطة P=N مزدوجة حقيقية). [ 23 ]

الشكل 6. هياكل الرنين للإيمينوفوسفوران في شكلي الإيلين (يسار) والإيليديك (يمين)

بمرور الوقت، تم تعديل نموذج الرابطة المقبول ليصبح أنه لا توجد رابطة π حقيقية بين الفوسفور والكربون ، وأن التفاعل يُوصف على نحو أفضل بأنه رابطة مستقطبة بشدة بين الفوسفور والنيتروجين . [ 21 ] [ 9 ] ويمكن تبرير تقصير الرابطة وتقويتها واستقرار الفوسفور من خلال ظاهرة الترافق الفائق السالب ، حيث تنتقل كثافة الإلكترون من مدار p للنيتروجين إلى مدار 𝜎 *( P-C ). [ 9 ] [ 4 ] وقد دعمت الدراسات النظرية هذا الاستنتاج. [ 24 ] [ 25 ]

في عام 2004، أظهرت الأدلة التجريبية لهذا النموذج، من خلال دراسات كثافة الشحنة والتحليل الطوبولوجي للإيمينوفوسفوران المنسق مع الفلزات القلوية، وجود رابطة P⁺ − N⁻ قطبية " معززة بمساهمات كهروستاتيكية ". [ 23 ] لذلك، على الرغم من أن رابطة P=N في الإيمينوفوسفوران تُرسَم عادةً كرابطة ثنائية، إلا أنها شديدة الاستقطاب، ويُمكن وصفها بدقة أكبر بأنها مزيج من مساهمات الرنين بين شكلي الإيلين والإيليديك ( الشكل 6 ). [ 8 ] [ 9 ]

الرابطة P=N في الإيمينوفوسفوران متساوية الإلكترونات مع الرابطة P=C في إيليدات الفوسفونيوم ، المعروفة أيضًا باسم كواشف ويتيج، ويمكن إجراء مقارنات بين بنيتها وتفاعليتها. [ 3 ] [ 4 ] على سبيل المثال، تشبه الرابطة P=C في إيليد الفوسفونيوم الرابطة P=N في الإيمينوفوسفوران في أن كلتيهما تُوصفان بشكل أفضل بصيغة الرنين الإيليدية، حيث لا توجد رابطة π حقيقية، وتكون الرابطة P=C قصيرة بسبب فرط الاقتران السالب. [ 3 ] [ 4 ] وبسبب هذه التشابهات البنيوية، يُظهر كل من الإيمينوفوسفوران وإيليدات الفوسفونيوم قدرة مانحة قوية للإلكترونات π ، وقدرة ضعيفة أو معدومة على استقبال الإلكترونات π . [ 26 ] توجد بعض الاختلافات البنيوية، حيث أظهرت الدراسات الحاسوبية رتبة رابطة P=N أعلى قليلاً في الإيمينوفوسفوران مقارنةً برابطة P=C في إيليد الفوسفونيوم. [ 27 ] أظهرت دراسة أجريت عام 2023 لمقارنة نوعي الإيليد أن الخصائص الإلكترونية لكلا النوعين تتأثر بشدة بالمستبدل، ولكن بين الإيليدات غير المستبدلة ( P=CH₂ مقابل P =NH₂ )، يمنح إيليد الفوسفونيوم كثافة إلكترونية أكبر للمركز المعدني. [ 26 ] علاوة على ذلك، فإن تفاعل ويتيج مع إيليد الفوسفونيوم لتكوين روابط C=C يُشابه تفاعل أزا-ويتيج ( انظر أدناه) مع الإيمينوفوسفوران لتكوين روابط C=N ، حيث تمر كلتا الآليتين عبر وسائط رباعية الحلقات متشابهة وتُنتجان أكسيد الفوسفين كمنتج ثانوي. [ 26 ]

التفاعل

أساسية برونستد

تُعدّ الإيمينوفوسفورانات قواعد برونستد قوية ذات ألفة عالية للبروتونات . في ناتج إضافة البروتون ( R3P = NR′H + )، يُفضّل النيتروجين التهجين الهرمي sp3، وتبقى كثافة الإلكترون مُتمركزة بشكل أساسي على النيتروجين مع شحنة موجبة جزئية على الفوسفور. لذلك ، يُوصف هذا الناتج بشكل أفضل بأنه أيون أمينوفوسفونيوم بدلاً من أيون إيمينيوم . [ 3 ]

من المعروف أن بعض مشتقات الإيمينوفوسفوران تتصرف كقواعد فائقة غير أيونية. وبشكل عام، تحظى دراسة وتصميم القواعد الفائقة المتعادلة القوية باهتمام كبير في تطبيقات التخليق العضوي نظرًا لزيادة ذوبانها في المذيبات الشائعة، وإمكانية استخدامها في ظروف تفاعل أكثر اعتدالًا، واستقرارها الأكبر مقارنةً بالقواعد الأيونية غير العضوية. [ 28 ] وقد تم الإبلاغ لأول مرة عن قاعدية برونستد المتميزة لمشتقات الإيمينوفوسفوران المستبدلة بالأمينو، والتي تتميز باستقرارها العالي ونشاطها الحركي، في عام 1985، مما وضع الأساس لتطورات مستقبلية في مجال قواعد الإيمينوفوسفوران الفائقة. [ 29 ] [ 10 ] وفي عام 2004، طورت دراسات حسابية إطارًا نظريًا لتقدير قيم pK BH+ للإيمينوفوسفوران، وفسرت قاعديتها من خلال استقرار الرنين الفعال للحمض المرافق. [ 28 ] يمكن تصنيف هذه العائلة من القواعد الفائقة من نوع إيمينوفوسفوران وفقًا لتسمية شفيسينجر (أي Pn، حيث يرمز n إلى عدد وحدات P=N ). ويمكن زيادة القاعدية من خلال عدة عوامل، بما في ذلك زيادة قيمة n، ووجود بدائل مانحة للإلكترونات ، والتفرع. [ 10 ]

تُظهر الشكل 7 قيم pK BH+ في MeCN لبعض مركبات الإيمينوفوسفوران المعروفة في الأدبيات . [ 30 ] [ 31 ]

الشكل 7. قيمة pK BH+ في أسيتونيتريل لبعض مركبات الإيمينوفوسفوران المختارة من المراجع العلمية

التنسيق مع مراكز المعادن

بصفتها روابط، تستطيع مركبات الإيمينوفوسفوران الارتباط بمراكز أخرى (مثل الفلزات الانتقالية وعناصر المجموعة الرئيسية) عبر أزواج إلكترونية حرة على ذرة النيتروجين. [ 8 ] وتُعدّ مركبات الإيمينوفوسفوران في الغالب مانحات قوية من نوع π ، مع إمكانية منحها من نوع π نظرًا لوجود زوجين إلكترونيين حرين على ذرة النيتروجين. [ 9 ] مركبات الإيمينوفوسفوران البسيطة هي مانحات أحادية السن متعادلة من النوع L ، ولكن يمكن دمج مواقع مانحة إضافية في بدائل الإيمينوفوسفوران لإنشاء روابط متعددة السن ، مما يسمح بزيادة الاستقرار عن طريق تأثير التمخلب . كما تُعدّ هذه الروابط المختلطة متعددة السن مفيدة للغاية في تمكين التحفيز الانتقائي، حيث يمكن ضبط مواقع المانح والروابط في هذه الروابط المختلطة متعددة السن بدقة لتغيير التفاعلية. [ 8 ]

في المراكز الغنية بالإلكترونات (مثل الفلزات الانتقالية المتأخرة )، تميل مركبات الإيمينوفوسفوران إلى الارتباط بشكل ضعيف نسبيًا، ويمكن إزاحتها بسهولة بواسطة روابط أخرى. وقد تم إثبات ذلك لأول مرة عام 1975 من خلال الإزاحة السريعة لروابط الإيمينوفوسفوران بواسطة ثلاثي فينيل فوسفين ، وثلاثي فينيل فوسفيت ، و2،2'-ثنائي البيريدين في ظروف معتدلة في مراكز معقدات البلاديوم (II) . [ 32 ] [ 8 ] ومع ذلك، يمكن لمركبات الإيمينوفوسفوران، وخاصة الروابط المختلطة متعددة التنسيق، أن ترتبط بقوة أكبر بالمراكز الفقيرة بالإلكترونات (مثل العناصر الأرضية النادرة، والفلزات الانتقالية المبكرة، والمراكز المؤكسدة بشدة). [ 9 ]

إضافة 2+2 إلى الرابطة P=N

بالإضافة إلى التفاعلية التي تتمحور حول النيتروجين، فقد ثبت أيضًا أن للفوسفور دورًا في بعض التفاعلات التي تُمكّنها الخاصية المزدوجة المحبة للإلكترونات المجاورة لرابطة P=N. [ 33 ] على الرغم من غياب مدارات d في روابط P=N (مقارنةً بإيميد فلز انتقالي مماثل M=N )، فقد ثبت أن إيمينوفوسفوران من الفئة X3P =NR (حيث X = Cl، بيروليل ؛ وR = ألكيل، أريل) تشارك في تفاعل تبادل الرابطة المزدوجة التحفيزي في مسار من نوع شوفان، وذلك عبر وسيط فوسفيتيدين يتكون من إضافة [2+2] للكاربوديميدات إلى الإيمينوفوسفوران. [ 34 ] [ 11 ]

ومن الأمثلة التمثيلية الأخرى تفاعل أزا-ويتغ ، وهو طريقة شائعة الاستخدام لتكوين روابط C=N المزدوجة، حيث يتفاعل الألدهيد أو الكيتون مع كمية مكافئة من إيمينوفوسفوران لإنتاج إيمين. [ 12 ] تاريخيًا، كان من الصعب تحديد الآلية الدقيقة نظرًا لعدم استقرار المركبات الوسيطة، ولكن العديد من الدراسات النظرية تدعم آلية من خطوتين، تبدأ بحلقة وسيطة رباعية الذرات من الخطوة الأولى المتتالية [2+2] للإضافة الحلقية والانعكاس الحلقي في آلية مسموحة حراريًا ، تليها الخطوة الثانية [2+2] للانعكاس الحلقي ( الشكل 8 ). [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 12 ]

الشكل 8. تفاعل أزا-ويتغ وآليته بين كميات متكافئة من مركب كربونيل وإيمينوفوسفوران لإنتاج إيمين بعد المرور عبر حلقة وسيطة رباعية الذرات

تطبيقات مختارة

الروابط المستخدمة في التحفيز المتجانس

الشكل 9. بنية مركب بادئ فوسفاسالين الإيتريوم لبلمرة اللاكتيد الراسيمي

من الأمثلة البارزة على استخدام الإيمينوفوسفوران كروابط في معقدات التحفيز، مُبادر الإيتريوم فوسفاسالين عالي النشاط لبلمرة اللاكتيد الراسيمي، والذي يتميز بتحكم ممتاز في البلمرة، وانتقائية فراغية عالية ، وسرعة تفاعل فائقة. ويُعزى هذا المُبادر الفعال ( الشكل 9 ) إلى استخدام رابطة فوسفاسالين، وهي نظير إيمينوفوسفوران لرابطة سالين المعروفة. ويشير الباحثون إلى أن التبرع القوي للإلكترونات π و π إلى الإيتريوم الفقير بالإلكترونات بواسطة الإيمينوفوسفوران (مع تبرع إلكتروني أكبر مقارنةً برابطة سالين) سمح بسرعات تفاعل أعلى من خلال تسريع خطوة انعكاس اللاكتيد . كما تميزت بنية الفوسفاسالين بإمكانية تعديلها لتحقيق انتقائية عالية في التكوين المتماثل أو غير المتماثل، مما يُغني عن الحاجة إلى روابط أو معقدات مساعدة كيرالية للتحكم الفراغي. [ 38 ]

توجد أمثلة عديدة في الأدبيات العلمية لاستخدام إيمينوفوسفوران كروابط في تفاعلات متنوعة، بما في ذلك تفاعلات الاقتران المتقاطع (مثل اقترانات سونوجاشيرا ، وسوزوكي-مياورا ، وكومادا-كوريو ، ونيغيشي )، وهدرجة الألكينات ، وتكوين حلقي البروبان ، وتفاعلات بلمرة أخرى. [ 8 ] [ 7 ] ويُظهر الشكل 10 أدناه مثالًا على اقتران كومادا المحفز بواسطة مركب نيكل مع رابطة إيمينوفوسفورين P,N,N-أميدو، والذي نُشر عام 2007. [ 39 ]

الشكل 10. تفاعل اقتران كومادا المحفز بواسطة محفز نيكل مستقر بواسطة رابطة إيمينوفوسفورين P, N, N-أميدو المخلبية

محفزات إيمينوفوسفوران ثنائية الوظيفة

تُستخدم محفزات برونستد ثنائية الوظيفة ، التي تتكون من قاعدة برونستد منفصلة وجزء مانح للرابطة الهيدروجينية، على نطاق واسع في تفاعلات الإضافة القطبية الانتقائية فراغيًا، مع وجود مئات التقارير المنشورة حتى الآن. [ 13 ] تستخدم هذه المحفزات عادةً أمينًا ثالثيًا كقاعدة برونستد، مما يفرض تحديات في تصميم المحفزات نظرًا لحموضة البرونيوكليوفيل العالية وقوة النوكليوفيلية المتوسطة للقاعدة المرافقة. في السنوات الأخيرة، وُجد أنه يمكن التغلب على هذه القيود من خلال دمج جزء إيمينوفوسفوران فائق القاعدية، مما يسمح بضبط دقيق للتحكم في الانتقائية الفراغية وتوفير قاعدية برونستد كافية لتنشيط البرونيوكليوفيل بشكل جيد. [ 13 ] [ 30 ]

أُبلغ عن إحدى أقدم الأمثلة على استخدام محفزات الإيمينوفوسفوران ثنائية الوظيفة (BIMP) من قِبل ديكسون وزملاؤه في عام 2013، حيث استُخدم محفز BIMP ذو موقع قاعدة برونستد ثلاثي أريل إيمينوفوسفوران كمحفز لتحقيق أول تفاعل نيترو-مانيش انتقائي فراغي عام للنيتروميثان مع الكيتيمينات المحمية بـ N-DPP ( الشكل 11 )، مما أدى إلى الحصول على β-نيتروأمين المطلوب في غضون 3 ساعات، بينما لم تُنتج محفزات برونستد الأخرى ثنائية الوظيفة القائمة على الأمينات الثلاثية أي ناتج. وكان محفز BIMP قابلاً للتعديل بدرجة عالية، حيث يمكن تعديل مجموعات الأريل المستبدلة على فوسفور الإيمينوفوسفوران بسهولة عن طريق التخليق للتحكم في قيمة pK BH+ والخصائص الإلكترونية لجزء القاعدة الفائقة. [ 30 ]

الشكل 11. تفاعل نيترو-مانيش الكيتيمين الانتقائي للإنانتيومر المحفز بواسطة إيمينوفوسفوران ثنائي الوظيفة (BIMP)

في السنوات الأخيرة، تم استخدام محفزات BIMP في عدد من التفاعلات، ومن الأمثلة على ذلك أول إضافة كبريتية انتقائية فراغية من نوع مايكل لثيولات الألكيل إلى إسترات الأكريلات غير النشطة المستبدلة في الموقع ألفا ، وبلمرة فتح الحلقة (ROP) للإسترات الحلقية ل-لاكتيد (LA) و δ- فاليرولاكتون (VL) و ε-كابرولاكتون (CL) في عام 2014، وفي التخليق الكلي للمنتج الطبيعي القلوي المعقد (-)-هيمالينسين أ. [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]

الكيمياء الحيوية المتعامدة

وجدت مركبات الإيمينوفوسفوران أهميةً في الكيمياء الحيوية المتعامدة . ففي عام 2000، نشر بيرتوزي وزملاؤه بحثًا رائدًا حول أحد أشكال تفاعل ستودينجر ، وهو ربط ستودينجر، أول تفاعل حيوي متعامد عالي الانتقائية يُستخدم لوسم أو تعديل البيئات الخلوية والبروتينات والحمض النووي. [ 14 ] [ 15 ] [ 43 ] كان تفاعل ستودينجر الأصلي بين الفوسفين والأزيد مرشحًا قويًا بالفعل ليكون مسبارًا كيميائيًا خلويًا ، نظرًا لسرعة حدوث التفاعل في الظروف البيولوجية (المائية، درجة حرارة الغرفة)، ولأن كلا المركبين غير حيويين وغير متفاعلين مع الجزيئات البيولوجية. [ 14 ] مع ذلك، فإن الإيمينوفوسفوران المتكون يتحلل بسهولة في البيئات المائية، لذا أُدخلت مجموعة حاصرة إلكتروفيلية في الفوسفين لتحويل الإيمينوفوسفوران إلى منتج أميدي مستقر (انظر الشكل 12). [ 14 ] أثبت الباحثون إمكانية استخدامه في الوسم البيولوجي من خلال إظهار تفاعل سكريات الأزيد مع هذا الفوسفين المُعدَّل لإنتاج ناتج إضافة تساهمي مستقر في البيئات الخلوية. [ 14 ] أرست عملية ربط ستودينجر الأساس لمجال الكيمياء الحيوية المتعامدة، وحصل بيرتوزي لاحقًا على جائزة نوبل عام 2022 تقديرًا لهذا العمل. [ 44 ] [ 43 ]

الشكل 12. تفاعل ربط ستودينجر الذي يتضمن أزيد (أي سكر أزيدي) مع فوسفين مصمم خصيصًا

مراجع

  1. ↑ تشاكرابورتي، أميت؛ أحمد، نوشاد؛ تشاندراسيكار، فادابالي (5 سبتمبر 2022). "الفوسفازينات". في: هايغام، لي جيه؛ ألين، ديفيد دبليو؛ تيبي، جون سي (محررون). كيمياء الفوسفور العضوي (  الطبعة الأولى). الجمعية الملكية للكيمياء. الصفحات 355-397 . doi : 10.1039/9781839166198-00355 . ISBN  978-1-83916-522-1.
  2. 1 2 ستودينجر، هـ؛ ماير، جولز (1919). "Über neueorganische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine" . هلفتيكا شيميكا اكتا . 2 (1): 635–646 . بيب كود : 1919HChAc...2..635S . دوى : 10.1002/hlca.19190020164 . ردمك 1522-2675 . 
  3. 1 2 3 4 ستارزيفسكي، ك. أ. أوستوجا؛ توم ديك، هـ. (1979-12-01). "البنية الإلكترونية والتفاعلية. 8. إيمينوفوسفوران - نظائر إيليد بسيطة؟ دراسة للاختلافات الكمية والظاهرية". الكيمياء اللاعضوية . 18 (12): 3307-3316 . doi : 10.1021/ic50202a005 . ISSN 0020-1669 . 
  4. 1 2 3 4 5 6 7 جيلهاني، ديكلان ج. (1994-07-01). "لا مدارات d ولكن مخططات والش وربما روابط الموز: الترابط الكيميائي في الفوسفينات، وأكاسيد الفوسفين، وإيليدات الفوسفونيوم". مراجعات كيميائية . 94 (5): 1339-1374 . Bibcode : 1994ChRv...94.1339G . doi : 10.1021/cr00029a008 . ISSN 0009-2665 . PMID 27704785 .  
  5. 1 2 3 واموف، هاينريش؛ ريتشاردت، غابرييل؛ ستولبن، ستيفان (1995-01-01)، إيمينوفوسفوران: أدوات متعددة الاستخدامات في التخليق الحلقي غير المتجانس ، التقدم في الكيمياء الحلقية غير المتجانسة، المجلد 64، دار النشر الأكاديمية، الصفحات 159-249 ، doi : 10.1016/s0065-2725(08)60172-5 ، ISBN   978-0-12-020764-0
  6. 1 2 شتاينر، ألكسندر؛ زاكيني، ستيفانو؛ ريتشاردز، فيليب الأول (15 أبريل 2002). "من إيمينوفوسفورانات متعادلة إلى فوسفازينات متعددة الأنيونات. كيمياء التناسق لروابط إيمينو-أزا-P(V)". مراجعات كيمياء التناسق . 227 (2): 193-216 . doi : 10.1016/S0010-8545(02)00012-7 . ISSN 0010-8545 . 
  7. 1 2 3 4 مدلولي، فيلابو؛ لينهر، دان؛ لام، يو-هونغ؛ شودري، محمد ت.؛ نيومان، جاستن أ.؛ داسيلفا، جيمي أو.؛ ​​ريغالادو، إريك ل. (2024). "التخليق الكهربائي للإيمينوفوسفوران وتطبيقاته في التحفيز بالنيكل" . العلوم الكيميائية . 15 (16): 5980-92 . doi : 10.1039/D3SC05357A . ISSN 2041-6520 . PMC 11041257. PMID 38665537 .   
  8. 1 2 3 4 5 6 7 8 غارسيا ألفاريز، خواكين؛ غارسيا غاريدو، سيرجيو إي؛ كاديرنو، فيكتوريو (2014-02-01). "إيمينوفوسفوران-فوسفينات: روابط متعددة الاستخدامات للحفز المتجانس" . مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . عدد خاص بمناسبة الذكرى الخمسين. 751 : 792-808 . doi : 10.1016/j.jorganchem.2013.07.009 . hdl : 10651/25304 . ISSN 0022-328X . 
  9. 1 2 3 4 5 6 تانو، تيبو؛ أوفرانت، أودري (2023-01-01). "مركبات تحتوي على روابط إيمينوفوسفوران ثلاثية التنسيق: التخليق، والتفاعلية، والحفز" . مراجعات كيمياء التنسيق . 474 214845. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214845 . ISSN 0010-8545 . 
  10. 1 2 3 إيشيكاوا، تسوتومو (2009). القواعد الفائقة للتخليق العضوي: الغوانيدينات والأميدينات والفوسفازينات والمحفزات العضوية ذات الصلة . تشيتشستر، المملكة المتحدة: جون وايلي وأولاده. ISBN 978-0-470-51800-7.
  11. 1 2 بيل، ستيفن أ.؛ ماير، تارا ي.؛ جيب، ستيفن ج. (17 أغسطس 2002). "تفاعل تبادل الروابط المزدوجة التحفيزي بدون فلز انتقالي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (36): 10698-10705 . doi : 10.1021/ja020494v . ISSN 0002-7863 . 
  12. 1 2 3 بالاسيوس، فرانسيسكو؛ ألونسو، كونسيبسيون؛ أباريسيو، دوميتيلا؛ روبياليس، غلوريا؛ دي لوس سانتوس ، خيسوس م. (يناير 2007). “تفاعل aza-Wittig: أداة فعالة لبناء روابط مزدوجة بين الكربون والنيتروجين”. رباعي الاسطح . 63 (3): 523-575 . دوى : 10.1016/j.tet.2006.09.048 . ISSN 0040-4020 . 
  13. فورميكا، ميشيل؛ روزار، دانيال؛ سو، غوانغلونغ؛ فارلي، أليستير جيه إم؛ ديكسون، دارين جيه. (2020-10-20). "التحفيز بقاعدة إيمينوفوسفوران فائقة ثنائية الوظيفة: تطبيقات في التخليق العضوي". مجلة أبحاث الكيمياء . 53 ( 10): 2235-2247 . doi : 10.1021 /acs.accounts.0c00369 . ISSN 0001-4842 . 
  14. ساكسون ، إليانا؛ بيرتوزي ، كارولين ر . ( 17 مارس 2000 ). "هندسة سطح الخلية بواسطة تفاعل ستودينجر المعدل". مجلة ساينس . 287 (5460): 2007-2010 . doi : 10.1126/science.287.5460.2007 .
  15. 1 2 3 لين، فيونا إل؛ هويت، هيلين م. فان هالبيك، هيرمان؛ بيرجمان، روبرت ج. بيرتوزي، كارولين ر. (2005-03-01). “التحقيق الميكانيكي لربط ستودينجر”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 127 (8): 2686–2695 . دوى : 10.1021 / ja044461m . ISSN 0002-7863 . 
  16. ↑ تيان، وي كوان؛ وانغ، يان ألكسندر (1 يونيو 2004). "آليات تفاعلات ستودينجر ضمن نظرية الكثافة الوظيفية". مجلة الكيمياء العضوية . 69 (13): 4299-4308 . doi : 10.1021/jo049702n . ISSN 0022-3263 . 
  17. ↑ كيت، ر.؛ ميلر، م.س.؛ شو، ر.أ. (1967-01-01). "مركبات الفوسفور والنيتروجين. الجزء الخامس والعشرون. تفاعلات أمينوسيكلوتريفوسفازاتريين مع ثنائي هالوجينوتريفينيل- وثلاثي هالوجينوديفينيل-فوسفوران. فوسفازين-1′-يل سيكلوتريفوسفازاتريين". مجلة الجمعية الكيميائية أ: غير عضوية، فيزيائية، نظرية (0): 1404-1408 . doi : 10.1039/J19670001404 . ISSN 0022-4944 . 
  18. ^ هورنر ، ليوبولد. أوديجر ، هيرمان (1959). "Phosphororganische Verbindungen، XVIII Phosphinimino-Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und primären Aminen". جوستوس ليبيجس أنالين دير كيمي (في المانيا). 627 (1): 142– 162. دوى : 10.1002/jlac.19596270115 . ردمك 1099-0690 . 
  19. ↑ لين، سين؛ لين، بو؛ تشانغ، زونغتاو؛ تشن، جيانهوي؛ لو، يانشو؛ شيا، يوانتشي (2022-05-06). "بناء N-أسيل إيمينوفوسفوران عبر تفاعل إيميدازيشن الفوسفينات مع N-أسيلوكسي أميدات المحفز بالحديد (II)". رسائل عضوية . 24 (17): 3302-3306 . doi : 10.1021/acs.orglett.2c01238 . ISSN 1523-7060 . 
  20. ↑ تانغ، جينغ جينغ؛ يو، شياوتشيانغ؛ وانغ، يي؛ ياماموتو، يوشينوري؛ باو، مينغ (2021). "دمج التحفيز بالضوء المرئي والحديد لتكوين النيترين وتحويله باستخدام الديوكسازولونات". Angewandte Chemie International Edition . 60 (30): 16426–35 . doi : 10.1002/anie.202016234 . ISSN 1521-3773 . 
  21. 1 2 كوخر، نيكولاس؛ لوسر، ديرك؛ مورسو، ألكسندر؛ ستالكه، ديتمار (2004). "التناسق المعدني مع الرابطة P=N الرسمية للإيمينوفوسفوران ودليل كثافة الشحنة ضد الفوسفور (V) فائق التكافؤ". الكيمياء - مجلة أوروبية . 10 (15): 3622-3631 . Bibcode : 2004ChEuJ..10.3622K . doi : 10.1002/chem.200400163 . ISSN 1521-3765 . PMID 15281145 .  
  22. ^ هورنر ، ليوبولد. أوديجر ، هيرمان (1959). "Phosphororganische Verbindungen، XVIII Phosphinimino-Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und primären Aminen". جوستوس ليبيجس أنالين دير كيمي (في المانيا). 627 (1): 142– 162. دوى : 10.1002/jlac.19596270115 . ردمك 1099-0690 . 
  23. 1 2 كوخر، نيكولاس؛ لوسر، ديرك؛ مورسو، ألكسندر؛ ستالكه، ديتمار (22-07-2004). "التناسق المعدني مع الرابطة P=N الرسمية للإيمينوفوسفوران ودليل كثافة الشحنة ضد الفوسفور فائق التكافؤ ( V )". الكيمياء - مجلة أوروبية . 10 (15): 3622-3631 . Bibcode : 2004ChEuJ..10.3622K . doi : 10.1002/chem.200400163 . ISSN 0947-6539 . PMID 15281145 .  
  24. ↑ لو، وين كاي؛ ليو، تشنغ بو؛ صن، تشيا تشونغ (1999-02-01). "دراسة نظرية لآلية تفاعل H₃PNH + H₂CO عبر خمس قنوات تفاعل". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 103 (8): 1078-1083 . Bibcode : 1999JPCA..103.1078L . doi : 10.1021/jp982124s . ISSN 1089-5639 . 
  25. ↑ لو، وين كاي؛ صن، تشيا تشونغ؛ زانغ، تشينغ جون؛ ليو، تشنغ بو (أكتوبر 1999). "دراسة نظرية لتفاعل أزا-ويتغ X3P=NH+O=CHCOOH→X3P=O+HN=CHCOOH حيث X=Cl وH وCH3". رسائل الفيزياء الكيميائية . 311 (6): 491-498 . doi : 10.1016/s0009-2614(99)00887-8 . ISSN 0009-2614 . 
  26. 1 2 3 بوبوفيتشي، إنغريد؛ بارتيس، سيسيل؛ تانو، تيبو؛ دوهايون، كارين؛ كاساريتو، نيكولا؛ موناري، أنطونيو؛ أوفرانت، أودري؛ كاناك، إيف (2023-02-06). "إيليدات الفوسفونيوم مقابل إيمينوفوسفوران: دور ذرة الإيليد المنسقة في معقدات سيس- [ فوسفين-إيليد Rh(CO)2 ] " . الكيمياء اللاعضوية . 62 (5): 2376-2388 . doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c04151 . ISSN 0020-1669 . 
  27. ↑ كوكيتسو، جوجو؛ نينوميا، يوشيهيكو؛ سوزوكي، يوشيزو؛ كوغا، نوبواكي (12 فبراير 1997). "دراسة نظرية حول بنى الإيمينوبنيكتوران وتفاعلاتها مع الفورمالديهايد". الكيمياء اللاعضوية . 36 (4): 694-702 . doi : 10.1021/ic951220u . ISSN 0020-1669 . 
  28. 1 2 كوفاتشيفيتش، بوريسلاف؛ باريك، دانييلا؛ ماكسيتش، زفونيمير ب. (2004-02-03). “أساسية القواعد العضوية غير الأيونية القوية للغاية في الأسيتونيتريل – قاعدة فيركادي الفائقة وبعض الفوسفاتينات ذات الصلة”. المجلة الجديدة للكيمياء . 28 (2): 284-288 . دوى : 10.1039 / B309506A . ردمك 1369-9261 . 
  29. ↑ شفيسينجر، راينهارد (30-09-1985). "قواعد غير أيونية شديدة القوة: التخليق والتطبيقات" . مجلة الكيمياء . 39 (9): 269. doi : 10.2533/chimia.1985.269 . ISSN 2673-2424 . 
  30. 1 2 3 نونيز، مارتا ج.؛ فارلي، أليستير جيه إم؛ ديكسون، دارين جيه. (24-10-2013). "محفزات عضوية ثنائية الوظيفة من نوع إيمينوفوسفوران للتخليق الانتقائي للإنانتيومرات: تطبيق على تفاعل كيتيمين نيترو-مانيش" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 135 (44): 16348-16351 . doi : 10.1021/ja409121s . ISSN 0002-7863 . 
  31. ↑ بوليو، توماس ر.؛ سوجانسكي، ستيفن ج.؛ رايت، شون إي.؛ بندر، جيفري س. (12 يناير 2021). "القواعد العضوية الفائقة في أبحاث منهجية التركيب الحديثة". مجلة الكيمياء الأوروبية . 27 (13): 4216-4229 . doi : 10.1002/chem.202003580 . ISSN 0947-6539 . 
  32. ^ فوكوي، ميتسويو؛ إيتو، كينجي؛ إيشي ، يوشيو (1975/07/01). “مجمعات أمينوفوسفوران من البلاديوم (II)”. نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 48 (7): 2044–2046 . دوى : 10.1246/bcsj.48.2044 . ISSN 0009-2673 . 
  33. ↑ لين، يي-تشون؛ جيلهولا، جيمس سي؛ رادوسيفيتش، ألكسندر تي. (9 مايو 2018). "يعزز التقييد غير المثلثي تفاعلية الإضافة 1،2 للفوسفازينات" . العلوم الكيميائية . 9 (18): 4338-4347 . doi : 10.1039/C8SC00929E . ISSN 2041-6539 . PMC 5944378. PMID 29780566 .   
  34. ^ جان لويس هيريسون، بار؛ شوفين ، إيف (1971/02/09). "تحفيز تحويل الأوليفينات من خلال مجمعات التنغستن. II. تيلوميريزات الأوليفينات الحلقية مع وجود الأوليفينات الحلقية". Die Makromolekulare Chemie (بالفرنسية). 141 (1): 161–176 . دوى : 10.1002/macp.1971.021410112 . ISSN 0025-116X . 
  35. ↑ كوكيتسو، جوجو؛ نينوميا، يوشيهيكو؛ سوزوكي، يوشيزو؛ كوغا، نوبواكي (12 فبراير 1997). "دراسة نظرية حول بنى الإيمينوبنيكتوران وتفاعلاتها مع الفورمالديهايد". الكيمياء اللاعضوية . 36 (4): 694-702 . doi : 10.1021/ic951220u . ISSN 0020-1669 . 
  36. ↑ لو، وين كاي؛ صن، تشيا تشونغ؛ زانغ، تشينغ جون؛ ليو، تشنغ بو (أكتوبر 1999). "دراسة نظرية لتفاعل أزا-ويتغ X3P=NH+O=CHCOOH→X3P=O+HN=CHCOOH حيث X=Cl وH وCH3". رسائل الفيزياء الكيميائية . 311 (6): 491-498 . doi : 10.1016/s0009-2614(99)00887-8 . ISSN 0009-2614 . 
  37. ^ كوسيو، فرناندو ب.؛ ألونسو، كونسيبسيون؛ ليسيا، بيجونيا؛ أيربي، ميراري؛ روبياليس، غلوريا؛ بالاسيوس ، فرانسيسكو (2006-03-02). “الآلية والانتقائية المجسمة لتفاعل Aza-Wittig بين الفوسفازينات والألدهيدات”. مجلة الكيمياء العضوية . 71 (7): 2839-2847 . دوى : 10.1021/jo0525884 . ISSN 0022-3263 . 
  38. ↑ باكيويل، كلير؛ كاو، ثي-فونغ-آن؛ لونغ، نيكولاس؛ لو غوف، خافيير ف.؛ أوفرانت، أودري؛ ويليامز، شارلوت ك. (26-12-2012). "محفزات فوسفاسالين الإيتريوم لبلمرة اللاكتيد الراسيمي: معدلات ممتازة وانتقائية عالية للأيزو". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 134 (51): 20577-20580 . doi : 10.1021/ja310003v . ISSN 0002-7863 . 
  39. ↑ وانغ، تشونغ شيا؛ وانغ، لي (2007). "مركب أميدو بنسر لتفاعلات كومادا المحفزة بالنيكل". مجلة الاتصالات الكيميائية (23): 2423. doi : 10.1039/b702027a . ISSN 1359-7345 . 
  40. ↑ فارلي، أليستير جيه إم؛ ساندفورد، كريستوفر؛ ديكسون، دارين جيه. (30-12-2015). "إضافة سلفا-مايكل الانتقائية للإنانتيومرات المحفزة بواسطة إيمينوفوسفوران ثنائي الوظيفة إلى إسترات أكريلات ألفا غير المنشطة والمستبدلة" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (51): 15992-15995 . doi : 10.1021/jacs.5b10226 . ISSN 0002-7863 . 
  41. ↑ غولدس، آنا م.؛ ديكسون، دارين ج. (25-02-2014). "بلمرة فتح الحلقة المحفزة عضويًا للإسترات الحلقية بوساطة محفزات إيمينوفوسفوران ثنائية الوظيفة عالية النشاط". الجزيئات الكبيرة . 47 (4): 1277-1284 . doi : 10.1021/ma402258y . ISSN 0024-9297 . 
  42. ^ شي، هياو؛ ميكايليدس، إياكوفوس ن.؛ دارسس، بنيامين؛ جاكوبيك، بافول؛ نجوين، كوينه نهو ن؛ باتون، روبرت س. ديكسون، دارين ج. (2017/12/13). "التوليف الكلي لـ (-) - الهيمالينسين A" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 139 (49): 17755–17758 . دوى : 10.1021/jacs.7b10956 . ISSN 0002-7863 . 
  43. 1 2 لوفاتو، آدم ر.؛ لين، زينغ؛ تشنغ، تشينغفي (2025). "الكيمياء المتوافقة حيوياً: مجموعة أدوات جاهزة للاستخدام في أبحاث البيولوجيا الكيميائية" . ChemBioChem . 26 ( 23). doi : 10.1002/cbic.202500590 . ISSN 1439-7633 . PMC 12666254. PMID 41001731 .   
  44. ↑ "جائزة نوبل في الكيمياء 2022" . NobelPrize.org . تم الاطلاع عليه بتاريخ 17 ديسمبر 2025 .