إزالة الكربوكسيل

نزع الكربوكسيل هو تفاعل كيميائي يُزيل مجموعة الكربوكسيل ويُطلق ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ₎ . عادةً، يُشير نزع الكربوكسيل إلى تفاعل الأحماض الكربوكسيلية ، حيث تُزال ذرة كربون من سلسلة كربونية. أما العملية العكسية، وهي الخطوة الكيميائية الأولى في عملية البناء الضوئي ، فتُسمى الكربوكسيل ، أي إضافة _ثاني أكسيد الكربون إلى المركب. تُسمى الإنزيمات التي تُحفز نزع الكربوكسيل بالديكاربوكسيلازات، أو بالمصطلح الأكثر دقة، الكربوكسي-ليازات ( رقم EC 4.1.1).

يشير مصطلح "إزالة الكربوكسيل" عادةً إلى استبدال مجموعة الكربوكسيل ( −C(O)OH ) بذرة هيدروجين :

RCO ₂ H → RH + CO ₂

يُعدّ نزع الكربوكسيل أحد أقدم التفاعلات العضوية المعروفة. وهو أحد العمليات التي يُفترض أنها تصاحب التحلل الحراري والتقطير الإتلافي .

بشكل عام، تعتمد عملية إزالة الكربوكسيل على استقرار وحدة بناء الكربانيون R ⁻[ ^{1 ] [ 2 ]} على الرغم من أن الأنيون قد لا يكون وسيطًا كيميائيًا حقيقيًا . ^{[ 3 ] [ 4 ]} عادةً ما تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية ببطء مع الكربوكسيل، ولكن الأحماض الكربوكسيلية التي تحتوي على مجموعة ساحبة للإلكترونات في الموقع ألفا ⁽ مثل أحماض بيتا كيتو ، وبيتا نيتريل ، وأحماض ألفا نيترو ، أو أحماض أريل كربوكسيلية ) تتفاعل بسهولة مع الكربوكسيل. ينتج عن تفاعل كلورو ثنائي فلورو أسيتات الصوديوم مع الكربوكسيل ثنائي فلورو كاربين .

CF ₂ ClCO ₂ Na → NaCl + CF ₂ + CO ₂ ^{[ 5 ]}

تُعدّ تفاعلات إزالة الكربوكسيل مهمة في تخليق إسترات حمض المالونيك وحمض الأسيتوأسيتيك . كما تُتيح تفاعلات تكثيف كنوفناغل استخدام الأحماض الكيتونية كمجموعة حماية مُثبّتة لإينولات الأحماض الكربوكسيلية . ^{[ 6 ] [ 4 ]}

بالنسبة للأحماض الحرة، فإن الظروف التي تنزع بروتون مجموعة الكربوكسيل (وربما تبرتن المجموعة الساحبة للإلكترونات لتكوين متصاوغ ثنائي القطب ) تُسرّع عملية نزع الكربوكسيل. ^{[ 7 ]} وتُعد القاعدة القوية أساسية لعملية الكيتونة ، حيث يتحد زوج من الأحماض الكربوكسيلية لتكوين المجموعة الوظيفية التي تحمل الاسم نفسه : ^{[ 8 ] [ 3 ]}

تُسهّل أملاح المعادن الانتقالية ، وخاصة مركبات النحاس ، ^{[ 9 ]} عملية نزع الكربوكسيل عبر وسائط معقدة من الكربوكسيلات . وبالتالي، فإن المعادن التي تحفز تفاعلات الاقتران المتقاطع تُعامل كربوكسيلات الأريل كوحدة بناء أنيونية أريلية؛ وتُعرف هذه الاستراتيجية التركيبية بتفاعل الاقتران المتقاطع المزيل للكربوكسيل . ^{[ 10 ]}

عند تسخين الأحماض الأمينية في سيكلوهكسانون ، تُنزع منها مجموعة الكربوكسيل. وفي تفاعل هاميك ذي الصلة ، ينتج عن نزع الكربوكسيل غير المحفز لحمض البيكولينيك كاربين مستقر يهاجم مجموعة الكربونيل المحبة للإلكترونات.

تُعدّ تفاعلات إزالة الكربوكسيل التأكسدية تفاعلات جذرية في الغالب. وتشمل هذه التفاعلات التحليل الكهربائي لكولبي وتفاعلات هونسديكر - كوتشي . أما تفاعل إزالة الكربوكسيل لبارتون فهو تفاعل اختزال جذري غير مألوف.

كما ذُكر أعلاه، تبدأ معظم تفاعلات إزالة الكربوكسيل بحمض كربوكسيلي أو ملحه من فلز قلوي، لكن تفاعل إزالة الكربوكسيل في كرابتشو يبدأ بإسترات الميثيل . في هذه الحالة، يبدأ التفاعل بانشطار الإستر بوساطة الهاليد ، مُكَوِّنًا الكربوكسيلات.

تُعدّ عمليات نزع الكربوكسيل شائعة في علم الأحياء، وغالبًا ما تُصنّف وفقًا للعوامل المساعدة التي تُحفّز هذه التحولات. ^{[ 11 ]} تُؤثّر العمليات المرتبطة بالبيوتين على نزع الكربوكسيل من مالونيل-CoA إلى أسيتيل-CoA . يُعدّ الثيامين (T:) المكوّن النشط لنزع الكربوكسيل من أحماض ألفا كيتو ، بما في ذلك البيروفات.

T: + RC(O)CO ₂ H → T=C(OH)R + CO ₂

T=C(OH)R + R'COOH → T!  : + RC(O)CH(OH)R'

يحفز فوسفات البيريدوكسال نزع الكربوكسيل من الأحماض الأمينية. وتشارك نازعات الكربوكسيل المعتمدة على الفلافين في تحولات _{السيستين} . وتعمل الهيدروكسيلازات القائمة على الحديد عن طريق التنشيط الاختزالي للأكسجين باستخدام نزع الكربوكسيل من ألفا-كيتوغلوتارات كمانح للإلكترونات. ويمكن تمثيل عملية نزع الكربوكسيل على النحو التالي:

RC(O)CO ₂ Fe O ₂ → RCO ₂ Fe{IV}=O + CO ₂

RCO₂Fe =O + R'H → _{RCO₂Fe +} R'OH

تخليق الأحماض الدهنية

يحدث تخليق الأحماض الدهنية ذات السلسلة المستقيمة من خلال تفاعلات متكررة تتضمن إزالة الكربوكسيل من مالونيل-CoA . ^{[ 12 ]}

عند التسخين، يتحول حمض دلتا-9-تتراهيدروكانابينوليك إلى مركب دلتا-9- تتراهيدروكانابينول ذي التأثير النفسي، وذلك عن طريق نزع الكربوكسيل . ^{[ 13 ]} عند تسخين القنب في الفراغ، يبدو أن نزع الكربوكسيل من حمض التتراهيدروكانابينوليك (THCA) يتبع حركية من الدرجة الأولى . يتناقص لوغاريتم نسبة THCA الموجودة تدريجيًا مع مرور الوقت، ويختلف معدل التناقص تبعًا لدرجة الحرارة. عند زيادات قدرها 10 درجات مئوية من 100 إلى 140 درجة مئوية، يُستهلك نصف كمية THCA في غضون 30، 11، 6، 3، و2 دقيقة على التوالي؛ وبالتالي، يتبع ثابت المعدل قانون أرهينيوس ، ويتراوح بين 10⁻⁸ ^و10⁻⁵ في علاقة خطية لوغاريتمية عكسية مع درجة الحرارة ^. مع ذلك، أشارت نماذج نزع الكربوكسيل من حمض الساليسيليك بواسطة جزيء ماء إلى حاجز تنشيط يبلغ 150 كيلوجول/مول لجزيء واحد في المذيب، وهو أعلى بكثير من المعدل المرصود. لذا، استُنتج أن هذا التفاعل، الذي يُجرى في الطور الصلب في المواد النباتية ذات النسبة العالية من الأحماض الكربوكسيلية، يتبع حركية من الرتبة الأولى الزائفة، حيث يترسب حمض كربوكسيلي مجاور دون التأثير على ثابت المعدل المرصود. توجد حالتان انتقاليتان محتملتان، تتوافقان مع مساري الكيتو-إينول المباشر وغير المباشر، بطاقتي 93 و104 كيلوجول/مول على التوالي. يتضمن كلا الوسيطين بروتنة ذرة الكربون ألفا ، مما يؤدي إلى كسر إحدى الروابط المزدوجة للحلقة العطرية، ويسمح لمجموعة بيتا-كيتو (التي تتخذ شكل الإينول في THCA وTHC) بالمشاركة في نزع الكربوكسيل. ^{[ 14 ]}

في المشروبات المخزنة لفترات طويلة، قد تتشكل كميات ضئيلة جداً من البنزين من حمض البنزويك عن طريق إزالة الكربوكسيل المحفزة بوجود حمض الأسكوربيك . ^{[ 15 ]}

أُفيد أن إضافة كميات حفزية من سيكلوهكسينون تحفز عملية إزالة الكربوكسيل من الأحماض الأمينية . ^{[ 16 ]} ومع ذلك، فإن استخدام مثل هذه المحفزات قد ينتج عنه أيضًا كمية من المنتجات الثانوية غير المرغوب فيها.