الرنين (الكيمياء)

الموسوعة الحرة
الهياكل المساهمة لأيون الكربونات

في الكيمياء ، يُعرف الرنين ، أو الميزوميرية ، بأنه طريقة لوصف الروابط في جزيئات أو أيونات متعددة الذرات معينة ، وذلك من خلال دمج عدة بنى (أو أشكال ، [ 1 ] تُعرف أيضًا ببنى الرنين أو البنى المتعارف عليها ) في بنية هجينة رنينية (أو بنية هجينة ) في نظرية الرابطة التكافؤية . وله أهمية خاصة في تحليل الإلكترونات غير المتمركزة، حيث لا يمكن التعبير عن الرابطة ببنية لويس واحدة . تمثل البنية الهجينة الرنينية البنية الدقيقة للجزيء أو الأيون، وهي متوسط ​​البنى النظرية (أو الافتراضية) المساهمة.

ملخص

في إطار نظرية الرابطة التكافؤية ، يعالج الرنين الحالات التي لا يمكن فيها وصف الروابط في المركب الكيميائي بدقة باستخدام بنية لويس واحدة. بالنسبة للعديد من المركبات الكيميائية، تكفي بنية لويس واحدة، تتكون من ذرات تخضع لقاعدة الثمانية ، وربما تحمل شحنات رسمية ، ومرتبطة بروابط ذات رتبة عددية موجبة، لوصف الروابط الكيميائية وتفسير الخصائص الجزيئية المحددة تجريبيًا ، مثل أطوال الروابط والزوايا وعزم ثنائي القطب . [ 2 ] مع ذلك، في بعض الحالات، يمكن رسم أكثر من بنية لويس، وتكون الخصائص التجريبية غير متوافقة مع أي بنية منها. لمعالجة هذا النوع من الحالات، تُؤخذ عدة بنى مساهمة في الاعتبار معًا كمتوسط، ويُقال إن الجزيء ممثل ببنية رنين هجينة، حيث تُستخدم عدة بنى لويس مجتمعة لوصف بنيته الحقيقية.

إن الهندسة التجريبية لأيون النتريت، NO 2 – ، الموضحة على اليمين، يمكن تفسيرها بشكل أفضل من خلال وصف بنيتها على أنها رنين هجين يتكون من شكلين رئيسيين متساويين في الأهمية.

على سبيل المثال، في أيون النتريت ( NO₂⁻ ) ، يتساوى طولا الرابطتين N–O، على الرغم من عدم وجود بنية لويس منفردة تحتوي على رابطتين N–O بنفس رتبة الرابطة الرسمية . ومع ذلك، تتوافق بنيته المقاسة مع وصفه بأنه هجين رنيني للبنيتين الرئيسيتين الموضحتين أعلاه: إذ يحتوي على رابطتين N–O متساويتين بطول 125 بيكومتر، وهو طول متوسط ​​بين طول الرابطة الأحادية N–O النموذجية (145 بيكومتر في الهيدروكسيل أمين ، H₂N – OH) والرابطة الثنائية N–O (115 بيكومتر في أيون النيترونيوم ، [O=N=O] ⁺ ). ووفقًا للبنيتين المساهمتين، فإن كل رابطة N–O هي متوسط ​​طول الرابطة الأحادية الرسمية والرابطة الثنائية الرسمية، مما يؤدي إلى رتبة رابطة حقيقية تبلغ 1.5. وبفضل هذا المتوسط، يتوافق وصف لويس للترابط في NO₂⁻ مع الحقيقة التجريبية المتمثلة في أن الأيون يحتوي على روابط N–O متكافئة .

يمثل الرنين الهجين الجزيء الفعلي باعتباره "متوسطًا" للهياكل المساهمة، حيث تأخذ أطوال الروابط والشحنات الجزئية قيمًا متوسطة مقارنةً بتلك المتوقعة لهياكل لويس الفردية للمساهمين، لو كانت موجودة ككيانات كيميائية "حقيقية". [ 3 ] تختلف الهياكل المساهمة فقط في التوزيع الرسمي للإلكترونات على الذرات، وليس في كثافة الإلكترون أو اللف المغزلي الفعلية ذات الأهمية الفيزيائية والكيميائية. في حين أن الهياكل المساهمة قد تختلف في رتب الروابط الرسمية وفي تعيينات الشحنات الرسمية ، يجب أن يكون لجميع الهياكل المساهمة نفس عدد إلكترونات التكافؤ ونفس تعددية اللف المغزلي . [ 4 ]

نظرًا لأنّ عدم تمركز الإلكترونات يُخفّض طاقة الوضع للنظام، فإنّ أيّ نوع كيميائي يُمثّله رنين هجين يكون أكثر استقرارًا من أيّ من البنى المساهمة (الافتراضية). [ 5 ] يُساهم عدم تمركز الإلكترونات في استقرار الجزيء لأنّ الإلكترونات تتوزّع بشكل أكثر تجانسًا على سطحه، ممّا يُقلّل من التنافر بين الإلكترونات. [ 6 ] يُطلق على الفرق في طاقة الوضع بين النوع الكيميائي الفعلي والطاقة (المحسوبة) للبنية المساهمة ذات طاقة الوضع الأدنى اسم طاقة الرنين [ 7 ] أو طاقة عدم التمركز. يعتمد مقدار طاقة الرنين على الافتراضات المُقدّمة حول النوع الكيميائي "غير المُستقر" الافتراضي والأساليب الحسابية المُستخدمة، ولا يُمثّل كمية فيزيائية قابلة للقياس، على الرغم من أنّ مُقارنات طاقات الرنين المحسوبة في ظلّ افتراضات وظروف مُتشابهة قد تكون ذات دلالة كيميائية.

يتم وصف الجزيئات ذات نظام π الممتد مثل البوليينات الخطية والمركبات العطرية المتعددة بشكل جيد بواسطة الهجائن الرنينية وكذلك بواسطة المدارات غير الموضعية في نظرية المدارات الجزيئية .

الرنين مقابل التماثل

يجب التمييز بين الرنين والتصاوغ . فالمتماكبات هي جزيئات لها نفس الصيغة الكيميائية، لكنها أنواع كيميائية مختلفة ذات ترتيبات مختلفة لنوى الذرات في الفراغ. أما مُساهمات الرنين في الجزيء، من ناحية أخرى، فلا يمكن أن تختلف إلا في طريقة توزيع الإلكترونات على الذرات في تمثيلات بنية لويس للجزيء. تحديدًا، عندما يُقال إن بنية جزيئية ما ممثلة ببنية رنينية هجينة، فهذا لا يعني أن إلكترونات الجزيء "تتردد" أو تنتقل ذهابًا وإيابًا بين عدة مجموعات من المواضع، كل منها ممثلة ببنية لويس. بل يعني أن مجموعة البنى المُساهمة تُمثل بنية وسيطة (متوسط ​​مرجح للمساهمين)، ذات هندسة واحدة محددة جيدًا وتوزيع إلكتروني ثابت. من الخطأ اعتبار البنى الرنينية الهجينة متماكبات سريعة التحول، على الرغم من أن مصطلح "الرنين" قد يُوحي بهذا التصور. [ ٨ ] (كما هو موضح أدناه ، نشأ مصطلح "الرنين" كتشبيه فيزيائي كلاسيكي لظاهرة ميكانيكية كمومية، لذا لا ينبغي تفسيره حرفيًا). رمزيًا، السهم ذو الرأسينأ⟷ب{\displaystyle {\ce {A<->B}}}يُستخدم للإشارة إلى أن A و B هما شكلان مساهمان في نوع كيميائي واحد (على عكس سهم التوازن، على سبيل المثال،أ↽--⇀ب{\displaystyle {\ce {A <=> B}}}انظر أدناه لمزيد من التفاصيل حول الاستخدام).

يُمكن الاستعانة بمثال غير كيميائي للتوضيح: يُمكن وصف خصائص حيوان حقيقي، وهو حوت النروال ، باستخدام خصائص مخلوقين أسطوريين: وحيد القرن ، وهو مخلوق ذو قرن واحد على رأسه، والليفياثان ، وهو مخلوق ضخم يُشبه الحوت. لا يتحول حوت النروال بين كونه وحيد القرن أو ليفياثان، كما أن وحيد القرن والليفياثان ليس لهما وجود مادي خارج نطاق الخيال البشري. ومع ذلك، فإن وصف حوت النروال باستخدام هذين المخلوقين الخياليين يُقدم وصفًا جيدًا لخصائصه الفيزيائية.

نظراً للالتباس الحاصل حول المعنى الفيزيائي لكلمة "رنين "، إذ لا توجد كيانات "ترن" فعلياً، فقد اقتُرح التخلي عن مصطلح "رنين" لصالح " عدم التمركز" [ 9 ]، والتخلي عن "طاقة الرنين" لصالح "طاقة عدم التمركز" . يصبح تركيب الرنين تركيباً مساهماً ، ويصبح التركيب الهجين الرنيني تركيباً هجيناً . تُستبدل الأسهم ذات الرأسين بفواصل لتوضيح مجموعة من التراكيب، إذ قد توحي الأسهم من أي نوع بحدوث تغيير كيميائي.

التمثيل في المخططات

[S=ج=شمال⊖⟷ ⊖S-ج≡شمال]{\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}
الهياكل المساهمة لأيون الثيوسيانات ، محاطة بأقواس مربعة.
البنية الهجينة لأيون النترات
البنية الهجينة للبنزين

في المخططات، تُفصل البنى المساهمة عادةً بأسهم مزدوجة الرأس (↔). يجب عدم الخلط بين هذا السهم وسهم التوازن الذي يشير إلى اليمين واليسار ( ⇌ ). يمكن وضع جميع البنى معًا بين قوسين مربعين كبيرين، للإشارة إلى أنها تمثل جزيئًا أو أيونًا واحدًا، وليس أنواعًا مختلفة في حالة توازن كيميائي .

بدلاً من استخدام البنى المساهمة في المخططات، يمكن استخدام بنية هجينة. في البنية الهجينة، تُصوَّر روابط باي المشاركة في الرنين عادةً على شكل منحنيات [ 10 ] أو خطوط متقطعة، مما يشير إلى أنها روابط باي جزئية وليست روابط باي كاملة. في البنزين والحلقات العطرية الأخرى، تُصوَّر إلكترونات باي غير المتمركزة أحيانًا على شكل دائرة مصمتة. [ 11 ]

تاريخ

ظهر هذا المفهوم لأول مرة عام 1899 في "فرضية التكافؤ الجزئي" ليوهانس ثيل ، لتفسير الاستقرار غير المعتاد للبنزين، والذي لم يكن متوقعًا بناءً على بنية أوغست كيكولي المقترحة عام 1865، والتي تتضمن روابط أحادية وثنائية متناوبة. [ 12 ] يخضع البنزين لتفاعلات استبدال، بدلًا من تفاعلات الإضافة المعتادة في الألكينات . وقد اقترح ثيل أن الرابطة بين ذرتي الكربون في البنزين هي رابطة وسطية بين الرابطة الأحادية والرابطة الثنائية.

ساعدت فرضية الرنين أيضًا في تفسير عدد متصاوغات مشتقات البنزين. فعلى سبيل المثال، يتوقع تركيب كيكولي وجود أربعة متصاوغات من ثنائي بروموبنزين، من بينها متصاوغان أورثو حيث ترتبط ذرات الكربون المبرومة برابطة أحادية أو ثنائية. في الواقع، لا يوجد سوى ثلاثة متصاوغات من ثنائي بروموبنزين، واحد منها فقط أورثو، وهو ما يتوافق مع فكرة وجود نوع واحد فقط من روابط الكربون-كربون، وهو متوسط ​​بين الرابطة الأحادية والرابطة الثنائية. [ 13 ]

أُدخلت آلية الرنين إلى ميكانيكا الكم بواسطة فيرنر هايزنبرغ عام 1926 في مناقشة لحالات الكم لذرة الهيليوم. قارن هايزنبرغ بنية ذرة الهيليوم بالنظام الكلاسيكي للمذبذبات التوافقية المقترنة الرنانة . [ 3 ] [ 14 ] في النظام الكلاسيكي، ينتج عن الاقتران نمطان، أحدهما أقل ترددًا من أي من الاهتزازات غير المقترنة؛ ومن منظور ميكانيكا الكم، يُفسر هذا التردد المنخفض على أنه طاقة أقل. استخدم لينوس باولينغ هذه الآلية لشرح التكافؤ الجزئي للجزيئات عام 1928، وطورها لاحقًا في سلسلة من الأبحاث بين عامي 1931 و1933. [ 15 ] [ 16 ] أما مصطلح "الميزوميرية" [ 17 ]، الشائع في المنشورات الألمانية والفرنسية والذي يحمل المعنى نفسه، فقد قدمه سي كي إنغولد عام 1938، ولكنه لم يلقَ رواجًا في الأدبيات الإنجليزية. لقد اكتسب المفهوم الحالي للتأثير الميزومي معنىً مشابهاً ولكنه مختلف. وقد قدم الكيميائي الألماني فريتز أرندت مصطلح السهم ذي الرأسين، والذي فضل استخدام العبارة الألمانية zwischenstufe أو المرحلة الوسيطة .

هيمنت نظرية الرنين على طريقة هوكل المنافسة لعقدين من الزمن، وذلك لسهولة فهمها نسبيًا للكيميائيين الذين لا يملكون خلفية فيزيائية أساسية، حتى وإن لم يستوعبوا مفهوم التراكب الكمي وخلطوه بالتوتوميرية . وقد وصف باولينغ وويلاند أنفسهما منهج إريك هوكل بأنه "معقد" في ذلك الوقت، وساهم افتقاره لمهارات التواصل في ذلك: فعندما أرسل إليه روبرت روبنسون طلبًا وديًا، ردّ عليه بتعجرف بأنه غير مهتم بالكيمياء العضوية. [ 18 ]

في الاتحاد السوفيتي، تعرضت نظرية الرنين - وخاصةً تلك التي طورها باولينغ - لهجوم في أوائل الخمسينيات من القرن العشرين باعتبارها مناقضة للمبادئ الماركسية للمادية الجدلية ، وفي يونيو 1951 عقدت الأكاديمية السوفيتية للعلوم، بقيادة ألكسندر نيسميانوف، مؤتمراً حول التركيب الكيميائي للمركبات العضوية، حضره 400 من الفيزيائيين والكيميائيين والفيلسوفين، حيث " تم كشف الجوهر الزائف لنظرية الرنين وفضحه". [ 19 ]

المساهمون الرئيسيون والثانويون

قد يُشابه أحد البنى المساهمة الجزيء الفعلي أكثر من غيره (من حيث الطاقة والاستقرار). وتكون البنى ذات قيمة الطاقة الكامنة المنخفضة أكثر استقرارًا من تلك ذات القيم العالية، كما أنها تُشابه الجزيء الفعلي بشكل أكبر. وتُسمى البنى المساهمة الأكثر استقرارًا بالبنى المساهمة الرئيسية . أما البنى الأقل استقرارًا من الناحية الطاقية، فتُسمى بالبنى المساهمة الثانوية . وبناءً على القواعد المذكورة بترتيب تنازلي تقريبي للأهمية، فإن البنى المساهمة الرئيسية هي عمومًا البنى التي

  1. الالتزام قدر الإمكان بقاعدة الثمانية (8 إلكترونات تكافؤ حول كل ذرة بدلاً من وجود نقص أو فائض، أو إلكترونين لعناصر الدورة 1 )؛
  2. يحتوي على الحد الأقصى من الروابط التساهمية؛
  3. تحمل الحد الأدنى من الذرات المشحونة رسميًا ، مع تقليل المسافة الفاصلة بين الشحنات المختلفة والمتشابهة إلى الحد الأدنى والحد الأقصى على التوالي؛
  4. ضع الشحنة السالبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية والشحنة الموجبة، إن وجدت، على الذرات الأكثر كهرسلبية؛
  5. لا تنحرف بشكل كبير عن أطوال الروابط والزوايا المثالية (على سبيل المثال، الأهمية النسبية غير الكبيرة لمساهمي الرنين من نوع ديوار للبنزين)؛
  6. الحفاظ على البنى الفرعية العطرية محليًا مع تجنب البنى الفرعية المضادة للعطرية ( انظر سداسي كلار وثنائي الفينيلين ).

يُشترط ألا يتجاوز عدد إلكترونات التكافؤ ثمانية إلكترونات لعناصر الدورة الثانية : البريليوم، والبورون، والكربون، والنيتروجين، والأكسجين، والفلور، كما يُشترط ألا يتجاوز اثنين إلكترونات للهيدروجين والهيليوم، وينطبق الأمر نفسه على الليثيوم. [ 20 ] وتُعدّ مسألة توسيع غلاف التكافؤ لعناصر الدورة الثالثة وعناصر المجموعات الرئيسية الأثقل مثيرةً للجدل. فبنية لويس التي تحتوي فيها الذرة المركزية على أكثر من ثمانية إلكترونات تكافؤ تُشير تقليديًا إلى مشاركة مدارات d في الروابط. ومع ذلك، يُجمع الرأي على أنه على الرغم من أن مساهمة مدارات d قد تكون هامشية، إلا أنها غير مهمة، وأن روابط ما يُسمى بالجزيئات فائقة التكافؤ تُفسَّر، في معظمها، بشكل أفضل من خلال أشكال المساهمة ذات الفصل الشحني التي تُصوِّر روابط ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات . ومع ذلك، جرت العادة على رسم بنى ثمانية إلكترونات موسعة للمجموعات الوظيفية مثل السلفوكسيدات ، والسلفونات ، وإيليدات الفوسفور ، على سبيل المثال. باعتبارها شكلية لا تعكس بالضرورة البنية الإلكترونية الحقيقية، فإن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) يفضل هذه التصويرات على الهياكل التي تتميز بروابط جزئية أو فصل الشحنات أو الروابط التناسقية . [ 21 ]

تساهم العناصر المتكافئة بالتساوي في البنية الفعلية، بينما تتحدد أهمية العناصر غير المتكافئة بمدى توافقها مع الخصائص المذكورة أعلاه. ويؤدي وجود عدد أكبر من البنى المساهمة المهمة، بالإضافة إلى مساحة أكبر متاحة للإلكترونات غير المتمركزة، إلى استقرار الجزيء (خفض طاقته).

أمثلة

الجزيئات العطرية

في البنزين، تُعتبر بنيتا سيكلوهيكساتريين كيكولي ، اللتان اقترحهما كيكولي لأول مرة، بنيتين مساهمتين لتمثيل البنية الكلية. في البنية الهجينة على اليمين، يحل الشكل السداسي المتقطع محل ثلاث روابط مزدوجة، ويمثل ستة إلكترونات في مجموعة من ثلاثة مدارات جزيئية ذات تناظر π ، مع مستوى عقدي في مستوى الجزيء.

إزالة تمركز البنزين

في الفيوران، يتفاعل زوج إلكتروني حر لذرة الأكسجين مع مدارات باي لذرات الكربون. تشير الأسهم المنحنية إلى تبديل إلكترونات باي غير المتمركزة ، مما ينتج عنه مساهمات مختلفة.

الهياكل المساهمة في الفيوران

الجزيئات الغنية بالإلكترونات

يُمثَّل جزيء الأوزون ببنيتين مساهمتين. في الواقع، ذرتا الأكسجين الطرفيتان متكافئتان، ويُرسم التركيب الهجين على اليمين بشحنة مقدارها -1/2 على كلتا ذرتي الأكسجين ، وروابط ثنائية جزئية بخط متصل وخط متقطع، ورتبة رابطة 1 +1/2 . [ 22 ] [ 23 ]

إزالة التمركز للأوزون

بالنسبة للجزيئات ذات التكافؤ العالي ، يمكن تطبيق التفسير المذكور أعلاه لتوليد البنى المساهمة لشرح الروابط في هذه الجزيئات. فيما يلي البنى المساهمة لرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات في ثنائي فلوريد الزينون .

[F-XeF-⟷F-زين-F]{\displaystyle {\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}}

الجزيئات الفقيرة بالإلكترونات

يحتوي كاتيون الأليل على بنيتين مساهمتين، حيث تحمل ذرات الكربون الطرفية شحنة موجبة. في البنية الهجينة، تبلغ شحنتها + ½ . ويمكن أيضًا تمثيل الشحنة الموجبة الكاملة على أنها موزعة على ثلاث ذرات كربون.

عدم تمركز كاتيون الأليل

يُوصَف جزيء ثنائي البوران ببنى مساهمة، لكل منها نقص إلكتروني في ذرات مختلفة. هذا يقلل من النقص الإلكتروني في كل ذرة ويُثبّت الجزيء. فيما يلي البنى المساهمة لرابطة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون في ثنائي البوران.

الهياكل المساهمة في ثنائي البوران.

الوسائط التفاعلية

غالبًا ما تمتلك الوسائط التفاعلية، مثل الكربوكاتيونات والجذور الحرة، بنيةً أكثر انتشارًا من متفاعلاتها الأصلية، مما يؤدي إلى نواتج غير متوقعة. المثال الكلاسيكي هو إعادة ترتيب الأليل . [ 24 ] عند إضافة مول واحد من حمض الهيدروكلوريك إلى مول واحد من 1،3-بيوتادين، بالإضافة إلى الناتج المتوقع عادةً وهو 3-كلورو-1-بيوتين، نجد أيضًا 1-كلورو-2-بيوتين. أظهرت تجارب الوسم النظائري أن ما يحدث هنا هو انتقال الرابطة المزدوجة الإضافية من الموضع 1،2 إلى الموضع 2،3 في بعض النواتج. هذا، إلى جانب أدلة أخرى (مثل الرنين المغناطيسي النووي في محاليل الأحماض الفائقة )، يُشير إلى أن الكربوكاتيون الوسيط يجب أن يمتلك بنيةً عالية الانتشار، تختلف عن جزيئه الأصلي الكلاسيكي في الغالب (حيث يوجد انتشار للإلكترونات ولكنه ضئيل). يمكن تمثيل هذا الكاتيون (كاتيون أليلي) باستخدام الرنين، كما هو موضح أعلاه.

تُعدّ هذه الملاحظة، المتمثلة في زيادة عدم التمركز الإلكتروني في الجزيئات الأقل استقرارًا، عامة جدًا. وتُصبح الحالات المثارة للدايينات المترافقة أكثر استقرارًا بفعل الترافق من حالاتها الأرضية، مما يجعلها أصباغًا عضوية. [ 25 ]

يمكن ملاحظة مثال مدروس جيدًا على عدم التمركز الإلكتروني الذي لا يشمل إلكترونات باي ( فرط الاقتران ) في كاتيون 2-نوربورنيل غير الكلاسيكي [ 26 ]. مثال آخر هو الميثانيوم ( CH₃⁺⁵ ). يمكن اعتبار هذه المركبات محتوية على روابط ثنائية الإلكترون ثلاثية المراكز، ويتم تمثيلها إما بهياكل مساهمة تتضمن إعادة ترتيب إلكترونات سيجما ، أو برمز خاص، وهو Y الذي يحتوي على النوى الثلاثة عند نقاطه الثلاث.

تُعدّ الإلكترونات غير المتمركزة مهمة لعدة أسباب؛ من أهمها أن التفاعل الكيميائي المتوقع قد لا يحدث لأن الإلكترونات تنتقل إلى تكوين أكثر استقرارًا، مما يؤدي إلى حدوث التفاعل في موقع مختلف. ومن الأمثلة على ذلك تفاعل فريدل-كرافتس للألكلة [ 27 ] للبنزين مع 1-كلورو-2-ميثيل بروبان؛ حيث يُعاد ترتيب الكربوكاتيون إلى مجموعة ثالثي بوتيل مستقرة بفعل فرط الاقتران ، وهو شكل خاص من أشكال عدم التمركز.

البنزين

أطوال الروابط

المكونات المساهمة للبنزين

بمقارنة البنيتين المكونتين للبنزين، نلاحظ تبادلًا بين جميع الروابط الأحادية والثنائية. يمكن قياس أطوال الروابط ، على سبيل المثال باستخدام حيود الأشعة السينية . يبلغ متوسط ​​طول الرابطة الأحادية C–C حوالي 154 بيكومتر ، بينما يبلغ متوسط ​​طول الرابطة الثنائية C=C حوالي 133  بيكومتر. في سيكلوهكساتريين الموضعي، من المفترض أن تتناوب أطوال روابط الكربون-كربون بين 154 و133  بيكومتر. ولكن، وُجد أن جميع روابط الكربون-كربون في البنزين تبلغ حوالي 139  بيكومتر، وهو طول رابطة متوسط ​​بين الرابطة الأحادية والثنائية. هذا التداخل بين الروابط الأحادية والثنائية (أو الثلاثية) سمة مميزة لجميع الجزيئات التي تختلف فيها رتبة الروابط في البنيتين المكونتين. يمكن مقارنة أطوال الروابط باستخدام رتب الروابط. على سبيل المثال، في سيكلوهكسان ، رتبة الرابطة هي 1 ، بينما في البنزين هي 1  +  (3  ÷  6) = 1 + 1/2 . وبالتالي، فإن البنزين يتمتع بطابع رابطة مزدوجة أكثر، وبالتالي يكون طول الرابطة أقصر من السيكلوهكسان.

طاقة الرنين

طاقة الرنين (أو طاقة عدم التمركز) هي مقدار الطاقة اللازمة لتحويل البنية الحقيقية غير المتمركزة إلى بنية المساهمة الأكثر استقرارًا. ويمكن تقدير طاقة الرنين التجريبية بمقارنة التغير في المحتوى الحراري لهدرجة المادة الحقيقية مع التغير المُقدَّر للبنية المساهمة.

إن الهدرجة الكاملة للبنزين إلى سيكلوهكسان عبر 1,3-سيكلوهكسادين وسيكلوهكسين هي عملية طاردة للحرارة ؛ ينتج مول واحد من البنزين 208.4 كيلوجول (49.8 كيلو كالوري).  

ينتج عن هدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة طاقة قدرها 119.7  كيلوجول (28.6  كيلوكالوري)، كما يُستنتج من الخطوة السابقة، وهي هدرجة سيكلوهكسين. أما في البنزين، فتُستهلك طاقة قدرها 23.4  كيلوجول (5.6 كيلوكالوري) لهدرجة مول واحد من الروابط المزدوجة. والفرق، وهو 143.1 كيلوجول (34.2 كيلوكالوري)، يُمثل طاقة الرنين التجريبية للبنزين. ولأن 1،3-سيكلوهكسادين يتميز أيضًا بطاقة عدم تمركز صغيرة (7.6 كيلوجول أو 1.8 كيلوكالوري/مول)، فإن طاقة الرنين الكلية، مقارنةً بسيكلوهكساتريين المتمركز، أعلى قليلًا: 151 كيلوجول أو 36 كيلوكالوري/مول. [ 28 ]       

تمثل طاقة الرنين المقاسة أيضًا الفرق بين طاقة الهدرجة لثلاث روابط مزدوجة "غير رنانة" وطاقة الهدرجة المقاسة:

(3 × 119.7) − 208.4 = 150.7  كيلوجول/مول (36  كيلوكالوري). [ 29 ]

بغض النظر عن قيمها الدقيقة، تُقدّم طاقات الرنين لمختلف المركبات ذات الصلة معلومات قيّمة حول روابطها. تبلغ طاقات الرنين للبيرول والثيوفين والفيوران ، على التوالي، 88 و121 و67 كيلوجول/مول (21 و29 و16 كيلوكالوري/مول). [ 30 ] وبالتالي، فإن هذه الحلقات غير المتجانسة أقل عطرية بكثير من البنزين، كما يتضح من عدم استقرار هذه الحلقات.

الوصف الكمي الميكانيكي في نظرية رابطة التكافؤ (VB)

مخطط مزج VB للبنزين. [ 31 ] تحدد التسميات A 1g و B 2u تناظرات الحالتين، كما هو محدد بواسطة جدول الخصائص لمجموعة التناظر D 6h .

للرنين دلالة أعمق في الصياغة الرياضية لنظرية الرابطة التساهمية . تتطلب ميكانيكا الكم أن تخضع الدالة الموجية للجزيء لتناظره المرصود. إذا لم يحقق أي تركيب مساهم هذا التناظر، يُستدعى الرنين.

على سبيل المثال، في البنزين، تبدأ نظرية الرابطة التساهمية ببنيتي كيكولي اللتين لا تمتلكان منفردتين التناظر السداسي للجزيء الحقيقي. تبني النظرية الدالة الموجية الفعلية كتراكب خطي للدوال الموجية التي تمثل البنيتين. ولأن كلتا بنيتي كيكولي لهما نفس الطاقة، فإنهما تساهمان بالتساوي في البنية الكلية - التراكب هو متوسط ​​مرجح بالتساوي، أو توليفة خطية بنسبة 1:1 بينهما في حالة البنزين. تعطي التوليفة المتناظرة الحالة الأرضية، بينما تعطي التوليفة غير المتناظرة الحالة المثارة الأولى ، كما هو موضح.

بشكل عام، تُكتب معادلة التراكب بمعاملات غير محددة، ثم تُحسّن هذه المعاملات باستخدام التباين لإيجاد أدنى طاقة ممكنة لمجموعة دوال الموجة الأساسية المعطاة. وعند إضافة المزيد من البنى المساهمة، تصبح دالة الموجة الجزيئية أكثر دقة، ويمكن اشتقاق المزيد من الحالات المثارة من تركيبات مختلفة لهذه البنى.

مقارنة بنظرية المدارات الجزيئية (MO)

المدارات الجزيئية π للبنزين

في نظرية المدارات الجزيئية ، وهي البديل الرئيسي لنظرية الرابطة التكافؤية ، تُقارب المدارات الجزيئية (MOs) كمجموع جميع المدارات الذرية (AOs) على جميع الذرات؛ أي أن عدد المدارات الجزيئية يساوي عدد المدارات الذرية. لكل مدار ذري (AO) معامل ترجيح ( ci ) يشير إلى مساهمة هذا المدار في مدار جزيئي معين. على سبيل المثال، في البنزين، يُعطينا نموذج المدارات الجزيئية 6 مدارات π جزيئية، وهي عبارة عن تراكيب من مدارات 2p z الذرية على كل ذرة من ذرات الكربون الست. وبالتالي، يكون كل مدار π جزيئي غير متمركز على جزيء البنزين بأكمله، وأي إلكترون يشغل مدارًا جزيئيًا سيكون غير متمركز على الجزيء بأكمله. وقد ألهم هذا التفسير للمدارات الجزيئية تصوير حلقة البنزين على أنها سداسي بداخله دائرة. عند وصف البنزين، غالبًا ما يُدمج مفهوم الرابطة التكافؤية للروابط σ الموضعية مع مفهوم المدارات الجزيئية للمدارات π غير الموضعية في مقررات الكيمياء الأساسية.

تُعدّ البنى المساهمة في نموذج VB مفيدةً للغاية في التنبؤ بتأثير المستبدلات على أنظمة π مثل البنزين. فهي تُفضي إلى نماذج البنى المساهمة لمجموعة ساحبة للإلكترونات ومجموعة مانحة للإلكترونات على البنزين. تكمن فائدة نظرية المدارات الجزيئية في إمكانية الحصول على مؤشر كمي للشحنة الناتجة عن نظام π على ذرة ما من خلال مربعات معامل الترجيح cᵢ على ذرة الكربون Cᵢ . الشحنة qᵢ  ≈ c²ᵢ . سبب تربيع المعامل هو أنه إذا وُصف إلكترون بواسطة مدار ذري، فإن مربع المدار الذري يُعطي كثافة الإلكترون . يتم ضبط المدارات الذرية ( تطبيعها ) بحيث يكون AO² = 1 ، و qᵢ ≈ ( cᵢ AOᵢ ) ² ≈ c²ᵢ . في البنزين ، qᵢ = 1 على كل ذرة كربون . مع مجموعة ساحبة للإلكترونات q i < 1 على ذرات الكربون ortho و para و q i > 1 لمجموعة مانحة للإلكترونات .            

المعاملات

يمكن حساب أوزان البنى المساهمة من حيث مساهمتها في البنية الكلية بطرق متعددة، باستخدام طرق "الحسابات الأولية" المستمدة من نظرية الرابطة التكافؤية، أو من خلال مناهج المدارات الرابطة الطبيعية (NBO) لـ Weinhold NBO5 (مؤرشف في 8 فبراير 2008 على موقع Wayback Machine) ، أو أخيرًا من خلال حسابات تجريبية تستند إلى طريقة هوكل. يتوفر برنامج تعليمي قائم على طريقة هوكل لتعليم الرنين على موقع HuLiS الإلكتروني.

إزالة تمركز الشحنة

في حالة الأيونات، يشيع الحديث عن الشحنة غير المتمركزة (انتشار الشحنة). ومن أمثلة انتشار الشحنة في الأيونات مجموعة الكربوكسيلات ، حيث تتركز الشحنة السالبة بالتساوي على ذرتي الأكسجين. يُعد انتشار الشحنة في الأنيونات عاملاً مهماً في تحديد تفاعليتها (بشكل عام: كلما زاد انتشار الشحنة، قلّ التفاعل)، وتحديداً قوة أحماضها المرافقة. وكقاعدة عامة، كلما كان انتشار الشحنة في الأنيون أفضل، كان حمضه المرافق أقوى . على سبيل المثال، تتوزع الشحنة السالبة في أنيون البيركلورات ( ClO⁻ ) بالتساوي بين ذرات الأكسجين المتناظرة (ويحتفظ جزء منها بذرة الكلور المركزية). يؤدي هذا التوزيع الممتاز للشحنة، بالإضافة إلى العدد الكبير من ذرات الأكسجين (أربع ذرات) والكهرسلبية العالية لذرة الكلور المركزية، إلى جعل حمض البيركلوريك أحد أقوى الأحماض المعروفة بقيمة apKa تساوي -10 . [ 32 ] يمكن التعبير عن مدى توزيع الشحنة في الأنيون كميًا باستخدام معامل WAPS (متوسط ​​سيجما الموجب المرجح) [ 33 ] ، ويُستخدم معامل WANS (متوسط ​​سيجما السالب المرجح) [ 34 ] [ 35 ] للأيونات الموجبة.

قيم WAPS لأنيونات الأحماض الشائعة وقيم WANS لكاتيونات القواعد الشائعة
مُجَمَّعWAPS  ×  10 5مُجَمَّعWANS  ×  10 5
(C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH2.0 [ 36 ]ثلاثي فينيل فوسفين2.1 [ 34 ]
(CF 3 ) 3 COH3.6 [ 36 ]فينيل رباعي ميثيل غوانيدين2.5 [ 34 ]
حمض البيكريك4.3 [ 33 ]ثلاثي بروبيل أمين2.6 [ 34 ]
2,4-ثنائي نتروفينول4.9 [ 33 ]MTBD ( 7-ميثيل-تريازابيسيكلوديسين )2.9 [ 35 ]
حمض البنزويك7.1 [ 33 ]DBU ( 1,8-Diazabicycloundec-7-ene )3.0 [ 35 ]
الفينول8.8 [ 36 ]TBD ( تريازابيسيكلوديسين )3.5 [ 35 ]
حمض الخليك16.1 [ 33 ]N ، N- ثنائي ميثيل أنيلين4.7 [ 34 ]
أهلاً21.9 [ 36 ]البيريدين7.2 [ 34 ]
بروميد الهيدروجين29.1 [ 36 ]الأنيلين8.2 [ 34 ]
حمض الهيدروكلوريك35.9 [ 33 ]بروبيل أمين8.9 [ 34 ]

تُعطى قيم WAPS و WANS بوحدة e / Å 4. تشير القيم الأكبر إلى شحنة أكثر تركيزًا في الأيون المقابل.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الرنين ". doi : 10.1351/goldbook.R05326
  2. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " البنية المساهمة ". doi : 10.1351/goldbook.C01309
  3. 1 2 باولينغ، لينوس (1960). "مفهوم الرنين" . طبيعة الرابطة الكيميائية - مقدمة في الكيمياء البنيوية الحديثة ( الطبعة الثالثة). مطبعة جامعة كورنيل. الصفحات 10-13 . ISBN   978-0801403330.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  4. ↑ غالبًا ما يرسم الكيميائيون الممارسون، الملمّون بمفهومي الرنين وعدم التمركز، بنيةً رئيسيةً واحدةً فقط لتمثيل جزيءٍ ضمنيًا، بينما ينبغي وصف بنيته باستخدام هجين رنيني. على سبيل المثال، قد يختار الكيميائي، بشكلٍ اعتباطي، رسم البنية الرنينية لجزيء NO₂ - الموضحة على اليسار - مع افتراض أن القارئ على دراية بالبنية الأخرى الموضحة على اليمين، بالإضافة إلى دلالة أن روابط N–O متكافئة. وتنتشر هذه الممارسة بشكلٍ خاص في الكيمياء العضوية، حيث يُختار أحد تراكيب كيكولي للبنزينغالبًا لتصوير البنية السداسية المنتظمة للجزيء.
  5. ↑ موريسون، روبرت؛ بويد، روبرت (1989). "الفصل 10". الكيمياء العضوية ( الطبعة الخامسة). برنتيس هول الهند. ص 372. ISBN   978-0-87692-560-7إن الرنين الهجين أكثر استقرارًا من أي من الهياكل المساهمة.
  6. ↑ كاري، فرانسيس أ.؛ سوندبيرغ، ريتشارد ج. (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة، الجزء أ: البنية والآليات . سبرينغر. ص 19. ISBN  978-0-387-68346-1.
  7. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " طاقة الرنين ". doi : 10.1351/goldbook.R05333
  8. ↑ "أشكال الرنين" . ويكي الكيمياء بجامعة كاليفورنيا في ديفيس . جامعة كاليفورنيا في ديفيس. 2013-10-02. مؤرشف من الأصل في 2015-10-10 . تم الاطلاع عليه في 7 أكتوبر 2015 .
  9. ↑ كيربر، روبرت سي. (2006). "إذا كان الأمر يتعلق بالرنين، فما الذي يرن؟". مجلة التعليم الكيميائي . 83 (2): 223. Bibcode : 2006JChEd..83..223K . doi : 10.1021/ed083p223 .
  10. ↑ "التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، ص 387 (GR–8) 
  11. ↑ "التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي" (PDF) ، توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008 ، الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، الصفحات 379-382 (GR-6) 
  12. ^ ثيل ، يوهانس (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [ [مساهمة] في معرفتنا بالمركبات غير المشبعة ] . جوستوس ليبيج Annalen der Chemie (باللغة الألمانية). 306 : 87– 142. دوى : 10.1002/jlac.18993060107 . في الصفحة 89، قدم ثيل مفهوم "التكافؤ الجزئي": " أفترض الآن أنه في حالة المواد التي تُنسب إليها رابطة ثنائية، تُستخدم في الواقع ألفة لكل ذرة من الذرات المشاركة في هذه الرابطة؛ ومع ذلك ، نظرًا لقدرة هذه المواد على إضافة روابط ثنائية، فإن قوة الألفة لا تُستهلك بالكامل، وفي كل ذرة يوجد جزء متبقٍ من الألفة أو "تكافؤ جزئي" - وهو افتراض يمكن إثباته حراريًا أيضًا [أي عن طريق قياس السعرات الحرارية]". 90، صاغ ثيل مصطلح "مترافق": "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen Internalen Partialvalenzen sei als conjugirt bezeichnet." (مثل هذا النظام من الروابط المزدوجة المتجاورة ذات التكافؤ الجزئي الداخلي المتساوي يُطلق عليه اسم "مقترن".) ناقش ثيل البنية المترافقة للبنزين في الصفحات من 125 إلى 129: الثامن. يموت الروائح العطرية. داس البنزول. (ثامناً. المركبات العطرية. البنزين.)
  13. ↑ هورنباك، جوزيف م. (2006). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). تومسون ليرنينج. الصفحات 470-471 . ISBN   9780534389512.
  14. ↑ باولينغ، لينوس، الرنين ، ص 1 
  15. ↑ "علم وإنسانية لينوس باولينغ" . مؤرشف من الأصل بتاريخ 31-03-2012.{{cite web}}: CS1 maint: bot: حالة عنوان URL الأصلي غير معروفة ( رابط ) انظر الفقرة الأخيرة من القسم 1.
  16. ↑ بولينغ، ل. (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية ( الطبعة الثالثة). مطبعة جامعة أكسفورد. ص 184 .  في هذا المصدر، يشير بولينغ أولاً إلى أوراق بحثية ذات صلة لسلاتر وهوكل في عام 1931، ثم يستشهد بأوراقه البحثية الرئيسية: بولينغ، لينوس . (1931). "طبيعة الرابطة الكيميائية. 2. الرابطة أحادية الإلكترون والرابطة ثلاثية الإلكترون". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 53 (1367): 3225. Bibcode : 1931JAChS..53.3225P . doi : 10.1021/ja01360a004 .والأوراق البحثية اللاحقة في الفترة 1932-1933.
  17. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الميزوميرية ". doi : 10.1351/goldbook.M03845
  18. ↑ موريس، بيتر جيه تي؛ هورنيكس، ويليم جيه؛ باد، روبرت؛ موريس، بيتر جيه تي (1992). "التفاعل بين التكنولوجيا والعلوم: والتر ريبي وكيمياء سيكلوأوكتاتيتراين" . المجلة البريطانية لتاريخ العلوم . 25 (1): 145-167 . doi : 10.1017/S0007087400045374 . JSTOR 4027009. S2CID 145124799 .  
  19. ↑ مور، بارينغتون الابن (1954). الإرهاب والتقدم في الاتحاد السوفيتي: بعض مصادر التغيير والاستقرار في الديكتاتورية السوفيتية . ص 142-143 . 
  20. يوجد الليثيوم دائمًا في المركبات الأيونية على شكل Li⁺ ( 1s² ) ، وهو ثنائي الإلكترونات. في مركبات مثل CH₃Li ذات درجة معينة من التساهمية، تتحقق الرابطة بشكل أساسي بواسطة المدار 2s، مع مساهمة طفيفة من المدار 2p. (يُستخدم نمط الرابطة هذا أيضًا في تجمعات الطور المكثف مثل (CH₃Li ) ₄ ، مما يؤدي إلى عدد تنسيق أعلى لليثيوم). وبالتالي، من حيث المبدأ، يمكن استيعاب ما يصل إلى ثمانية إلكترونات. ومع ذلك، لا يتجاوز العدد الرسمي لإلكترونات التكافؤ حول الليثيوم اثنين، إلا في حالة تضمين تفاعلات مانحة-مستقبلة ضعيفة مع روابط متعادلة (مثل جزيئات المذيب، والتي غالبًا ما تُحذف من تراكيب لويس).
  21. ↑ بريشر، جوناثان (1 يناير 2008). "معايير التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 80 (2): 277-410 . doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 1365-3075 . 
  22. ↑ ويد، ج. الكيمياء العضوية ( الطبعة السادسة). 
  23. ↑ برويس، باولا واي. الكيمياء العضوية ( الطبعة الرابعة). 
  24. ↑ آشنهرست، جيمس (2013-12-02). "موضوع إضافي: إعادة ترتيب الأليلات" . ماستر أورجانيك كيمستري . تم الاسترجاع في 2024-02-07 .
  25. ↑ "16.12 ثنائيات مترافقة وضوء الأشعة فوق البنفسجية" . نصوص الكيمياء الحرة . 2015-04-01 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2024-02-07 .
  26. ↑ موس، روبرت أ. (4 فبراير 2014). "كاتيون 2-نوربورنيل: نظرة استرجاعية" . مجلة الكيمياء العضوية الفيزيائية . 27 (5): 374-379 . doi : 10.1002/poc.3290 . ISSN 0894-3230 – عبر مكتبة وايلي الإلكترونية. 
  27. ↑ "4.10: ألكلة وأسيلة الحلقات العطرية - تفاعل فريدل-كرافتس" . نصوص الكيمياء الحرة . 2020-06-21 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2024-02-07 .
  28. ↑ ويبرغ؛ ناكاجي؛ مورغان (1993). "حرارة هدرجة إيمين سيس . دراسة تجريبية ونظرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 115 (9): 3527-3532 . Bibcode : 1993JAChS.115.3527W . doi : 10.1021/ja00062a017 .
  29. ↑ شيرمان، ج. (فبراير 1939). "حرارة هدرجة الهيدروكربونات غير المشبعة" . مجلة الجمعية الأمريكية لكيميائيي الزيوت . 16 (2): 28. doi : 10.1007/BF02543208 . S2CID 96029597. مؤرشف من الأصل بتاريخ 14 يوليو 2011. 
  30. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 62، ISBN   978-0-471-72091-1
  31. ↑ شيك، ساسون س.؛ هيبيرتي، فيليب س. (2008). دليل الكيميائي لنظرية الرابطة التكافؤية . نيوجيرسي: وايلي-إنترساينس. ص 200-203 . ISBN  978-0-470-03735-5.
  32. ↑ سيلرز، كاثلين؛ ويكس، كاثرين؛ ألسوب، ويليام ر.؛ كلوف، ستيفن ر.؛ هويت، مارلين؛ بو، باربرا (2006). البيركلورات: المشاكل البيئية والحلول . مطبعة سي آر سي. ص 16. ISBN  978-0-8493-8081-5.
  33. 1 2 3 4 5 6 كاوبميس، ك.؛ كالجوراند، إ.؛ ليتو، إ. (2010). "تأثير محتوى الماء على حموضة الأسيتونيتريل. قياس عدم تمركز الشحنة في الأنيونات". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 114 (43): 11788-11793 . Bibcode : 2010JPCA..11411788K . doi : 10.1021/jp105670t . PMID 20919704 . 
  34. 1 2 3 4 5 6 7 8 كاوبميس، ك.؛ كالجوراند، إ.؛ ليتو، إ. (2014). "تأثير محتوى الماء على قاعدية الأسيتونيتريل". مجلة كيمياء المحاليل . 43 (7): 1270-1281 . doi : 10.1007/s10953-014-0201-4 . S2CID 95538780 . 
  35. 1 2 3 4 كاوبميس، ك.؛ ترومال، أ.؛ ليتو، إ. (2014). "قاعدية القواعد القوية في الماء: دراسة حسابية" . مجلة الكيمياء الكرواتية . 87 (4): 385-395 . doi : 10.5562/cca2472 .
  36. 1 2 3 4 5 رمات، ه.؛ كوبميس، ك.؛ أوفسجانيكوف، ج؛ ترومال، أ. كوت، أ. سامي، J.؛ كوبل، أنا. كاليوراند، أنا. ليبينج، ل.؛ روديما، ت.؛ بيهل، V.؛ كوبل، آيوا؛ ليتو، آي. (2013). "حموضات أحماض برونستد القوية المحايدة في أوساط مختلفة". جي فيز. منظمة. الكيمياء . 26 (2): 162-170 . دوى : 10.1002/poc.2946 .