مجموعة أسيل

في الكيمياء ، تُعرف مجموعة الأسيل بأنها جزء جزيئي ينتج عن إزالة مجموعة هيدروكسيل واحدة أو أكثر من حمض أكسجيني ، ^{[ 1 ]} بما في ذلك الأحماض غير العضوية . تحتوي هذه المجموعة على ذرة أكسجين مرتبطة برابطة ثنائية ومجموعة عضوية ( R−C=O ) أو هيدروجين في حالة مجموعة الفورميل ( H−C=O ). في الكيمياء العضوية ، تُشتق مجموعة الأسيل ( التي يُطلق عليها اسم ألكانويل وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية إذا كانت المجموعة العضوية ألكيل ) عادةً من حمض كربوكسيلي ، وفي هذه الحالة تكون صيغتها R−C(=O)− ، حيث يُمثل R مجموعة عضوية أو هيدروجين . على الرغم من أن المصطلح يُستخدم غالبًا للإشارة إلى المركبات العضوية، إلا أنه من حيث المبدأ يمكن اشتقاق مجموعات الأسيل من أنواع أخرى من الأحماض مثل أحماض السلفونيك وأحماض الفوسفونيك . في الترتيب الأكثر شيوعًا، ترتبط مجموعات الأسيل بجزء جزيئي أكبر، وفي هذه الحالة ترتبط ذرات الكربون والأكسجين برابطة ثنائية .

توجد خمسة أنواع رئيسية من مشتقات الأسيل. تُعد هاليدات الأحماض الأكثر تفاعلاً مع النيوكليوفيلات، تليها الأنهيدريدات ، ثم الإسترات ، وأخيراً الأميدات . أما أيونات الكربوكسيلات فهي غير متفاعلة تقريباً مع الاستبدال النيوكليوفيلي، لعدم احتوائها على مجموعة مغادرة. يغطي تفاعل هذه الفئات الخمس من المركبات نطاقاً واسعاً؛ إذ تختلف معدلات التفاعل النسبية لكلوريدات الأحماض والأميدات بمعامل ^10¹³ . ^{[ 2 ]}

يُعدّ عامل قدرة المجموعة المغادرة، المرتبطة بالحموضة، عاملاً رئيسياً في تحديد فعالية مشتقات الأسيل. فالقواعد الضعيفة تُعتبر مجموعات مغادرة أفضل من القواعد القوية؛ إذ تُعدّ المركبات ذات الحمض المرافق القوي (مثل حمض الهيدروكلوريك ) مجموعات مغادرة أفضل من المركبات ذات الحمض المرافق الضعيف (مثل حمض الأسيتيك ). وبالتالي، يُعدّ أيون الكلوريد مجموعة مغادرة أفضل من أيون الأسيتات . كما يُبيّن الجدول، تقلّ فعالية مركبات الأسيل تجاه النيوكليوفيلات مع ازدياد قاعدية المجموعة المغادرة. ^{[ 3 ]}

الاسم المركب	بناء	مجموعة المغادرة	قيمة pKa للحمض المرافق
كلوريد الأسيتيل			-7
أنهيدريد الخل			4.76
أسيتات الإيثيل			15.9
أسيتاميد			38
أنيون الأسيتات		غير متوفر	غير متوفر

يُعدّ الرنين عاملاً آخر يؤثر في تحديد تفاعلية مركبات الأسيل . تُظهر الأميدات شكلين رئيسيين للرنين، وكلاهما يُساهم بشكل كبير في البنية العامة، لدرجة أن رابطة الأميد بين ذرة الكربون الكربونيلية وذرة النيتروجين الأميدية تتمتع بطابع رابطة ثنائية ملحوظ . يبلغ حاجز الطاقة للدوران حول رابطة الأميد 75-85 كيلوجول/مول (18-20 كيلوكالوري/مول)، وهو أعلى بكثير من القيم المُلاحظة للروابط الأحادية العادية. على سبيل المثال، يبلغ حاجز الطاقة لرابطة C-C في الإيثان 12 كيلوجول/مول فقط (3 كيلوكالوري/مول). ^{[ 2 ]} بمجرد أن يهاجم النيوكليوفيل ويتشكل وسيط رباعي الأوجه، يختفي تأثير الرنين المُفضل طاقيًا. وهذا يُفسر سبب كون الأميدات من أقل مشتقات الأسيل تفاعلية. ^{[ 3 ]}

تُظهر الإسترات استقرارًا رنينيًا أقل من الأميدات، لذا فإن تكوين وسيط رباعي الأوجه وما يتبعه من فقدان للرنين ليس غير مواتٍ طاقيًا. وتُظهر الأنهيدريدات استقرارًا رنينيًا أضعف، نظرًا لأن الرنين ينقسم بين مجموعتي كربونيل، وهي أكثر تفاعلية من الإسترات والأميدات. في هاليدات الأحماض، يكون الرنين ضئيلًا جدًا، لذا فإن التكلفة الطاقية لتكوين وسيط رباعي الأوجه تكون صغيرة. وهذا يُفسر سبب كون هاليدات الأحماض أكثر مشتقات الأسيل تفاعلية. ^{[ 3 ]}

من المركبات الأسيلية المعروفة كلوريدات الأسيل ، مثل كلوريد الأسيتيل (CH₃COCl ₎ وكلوريد البنزويل ( _{C₆H₅COCl ). تُعتبر} هذه المركبات، التي تُعامل كمصادر لأيونات الأسيليوم، كواشف جيدة لربط مجموعات الأسيل بمختلف الركائز. تُصنف الأميدات ( RC(O) NR′₂ ) والإسترات ( RC(O) _OR ′) ضمن فئات المركبات الأسيلية، وكذلك الكيتونات ( RC(O) R′) والألدهيدات ( RC(O) H)، حيث يرمز R وR′ إلى مجموعة عضوية (أو هيدروجين في حالة الفورميل ).

أيونات الأسيليوم هي كاتيونات صيغتها RCO ⁺ . ^{[ 4 ]} يبلغ طول الرابطة بين الكربون والأكسجين في هذه الكاتيونات حوالي 1.1 أنغستروم (110-112 بيكومتر)، وهو أقصر من 112.8 بيكومتر في أول أكسيد الكربون ، مما يدل على وجود رابطة ثلاثية . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} 

تتميز مراكز الكربون في أيونات الأسيل عمومًا بهندسة خطية وتهجين ذري sp ، ويُفضل تمثيلها ببنية رنين تحمل شحنة موجبة رسمية على الأكسجين (بدلاً من الكربون): [ R−C≡O ⁺ ] . وهي شظايا مميزة تُلاحظ في أطياف الكتلة EI- للكيتونات .

تُعد أيونات الأسيل وسائط تفاعلية شائعة، على سبيل المثال في تفاعل فريدل-كرافتس للأَسْيَلَة والعديد من التفاعلات العضوية الأخرى مثل إعادة ترتيب هاياشي . ويمكن توليد الأملاح التي تحتوي على أيونات الأسيل عن طريق إزالة الهاليد من هاليدات الأسيل .

RC(O)Cl + SbCl ₅ → [ RCO] ⁺ [ SbCl ₆ ] ⁻

تتولد جذور الأسيل عادةً عندما تقوم جذور الثييل أو غيرها من الجذور الأكثر محبة للإلكترونات بانتزاع ذرات الهيدروجين من الألدهيدات (بينما تقوم جذور الألكيل بذلك بكفاءة منخفضة للغاية). ومع ذلك، فإنها تخضع لعملية نزع كربون سريعة وعكسية ^{[ 8 ]} لتكوين جذر الألكيل: ^{[ 9 ]}

RC(H)=O → RC ^• =O → R ^• + C≡O

تُعدّ أنيونات الأسيل غير مستقرة في أغلب الأحيان، وغالبًا ما تكون غير مستقرة لدرجة تمنع استخدامها في التخليق الكيميائي. تتفاعل هذه الأنيونات بسهولة مع الألدهيد المتعادل لتكوين ثنائي أسيلوين . ولذلك، طوّر الكيميائيون المتخصصون في التخليق الكيميائي بدائل اصطناعية متنوعة لأنيونات الأسيل ، مثل _ثنائي الثيان ، كبدائل. مع ذلك، وكاستثناء جزئي، يمكن لثنائي ألكيل فورماميدات المعيقة (مثل ثنائي إيزوبروبيل فورماميد، HCONiPr2 ) أن تخضع لنزع بروتون عند درجة حرارة منخفضة (-78 درجة مئوية) باستخدام ثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم كقاعدة لتكوين أنيون كاربامويل مستقر عند هذه الدرجات. ^{[ 10 ]} 

في الكيمياء الحيوية، توجد العديد من الأمثلة على مجموعات الأسيل، في جميع الفئات الرئيسية للجزيئات الكيميائية الحيوية.

أسيل-CoA هي مشتقات أسيل تتكون من خلال استقلاب الأحماض الدهنية . أسيتيل-CoA ، وهو المشتق الأكثر شيوعًا، يعمل كمانح للأسيل في العديد من التحولات الحيوية. تُعرف هذه المركبات الأسيلية باسم ثيوإسترات .

تُشتق أسماء مجموعات الأسيل في الأحماض الأمينية باستبدال اللاحقة "-ين" باللاحقة "-يل" . على سبيل المثال، مجموعة الأسيل في الجليسين هي "جليسيل" ، وفي الليسين هي "ليسيل" .

أسماء مجموعات الأسيل في أحادي فوسفات الريبونوكليوزيد مثل AMP (حمض الأدينيل 5′)، و GMP (حمض الجوانيليك 5′)، و CMP (حمض السيتيديليك 5′)، و UMP (حمض اليوريديليك 5′) هي أدينيل، وجوانيليل، وسيتيديلي، ويوريديلي على التوالي.

في الفوسفوليبيدات ، تسمى مجموعة الأسيل لحمض الفوسفاتيديك فوسفاتيديل-.

وأخيرًا، يتم أسيل العديد من السكريات .

تُعدّ روابط الأسيل وسائط في العديد من تفاعلات الكربنة ، وهي مهمة في بعض التفاعلات التحفيزية. تنشأ روابط الأسيل المعدنية عادةً من خلال إدخال أول أكسيد الكربون في روابط الألكيل المعدنية . كما تنشأ روابط الأسيل المعدنية من تفاعلات تتضمن كلوريدات الأسيل مع معقدات معدنية منخفضة التكافؤ، أو من خلال تفاعل مركبات الليثيوم العضوية مع كربونيلات المعادن. غالبًا ما تُوصف روابط الأسيل المعدنية ببنيتين رنينيتين، إحداهما تُبرز قاعدية مركز الأكسجين. يُعطي ألكلة الأكسجين لروابط الأسيل المعدنية معقدات كاربين فيشر . ^{[ 11 ]}

تُشتق الأسماء الشائعة لمجموعات الأسيل عادةً عن طريق استبدال لاحقة حمض -يك في الاسم الشائع للحمض الكربوكسيلي المقابل بـ -يل (أو -ويل )، كما هو موضح في الجدول أدناه.

في تسمية IUPAC للكيمياء العضوية ، يتم اشتقاق الأسماء النظامية لمجموعات الأسيل بالضبط عن طريق استبدال اللاحقة -yl للاسم النظامي لمجموعة الهيدروكاربيل المقابلة (أو لاحقة حمض -oic للاسم النظامي لحمض الكربوكسيل المقابل ) بـ -oyl ، كما هو موضح في الجدول أدناه.

تقع مجموعات الأسيل بين مجموعات الهيدروكاربيل والأحماض الكربوكسيلية.

إن أسماء مجموعات الهيدروكاربيل التي تنتهي بـ -yl ليست مجموعات أسيل، ولكنها مجموعات ألكيل مشتقة من الألكانات ( ميثيل ، إيثيل ، بروبيل ، بيوتيل )، أو مجموعات ألكينيل مشتقة من الألكينات ( بروبينيل ، بيوتينيل)، أو مجموعات أريل ( بنزيل ).

تتفاعل مركبات الأسيل مع النيوكليوفيلات عبر آلية إضافة: حيث يهاجم النيوكليوفيل ذرة الكربون الكربونيلية، مُكَوِّنًا وسيطًا رباعي السطوح . يمكن تسريع هذا التفاعل في الظروف الحمضية ، التي تجعل الكربونيل أكثر إلكتروفيلية ، أو في الظروف القاعدية ، التي تُنتج نيوكليوفيلًا أكثر أنيونية وبالتالي أكثر نشاطًا. قد يكون الوسيط رباعي السطوح نفسه كحولًا أو ألكوكسيدًا ، وذلك تبعًا لدرجة حموضة التفاعل.

يحتوي المركب الوسيط رباعي الأوجه لمركب الأسيل على بديل مرتبط بذرة الكربون المركزية، والذي يمكن أن يعمل كمجموعة مغادرة . بعد تكوّن هذا المركب الوسيط، ينهار، مُعيدًا تكوين رابطة الكربونيل C=O، ومُطلقًا المجموعة المغادرة في تفاعل حذف . نتيجةً لهذه العملية المكونة من خطوتين (إضافة/حذف)، يحل النيوكليوفيل محل المجموعة المغادرة على مركب الكربونيل عبر حالة وسيطة لا تحتوي على مجموعة كربونيل. كلتا الخطوتين قابلتان للانعكاس ، وبالتالي، فإن تفاعلات استبدال الأسيل النيوكليوفيلي هي تفاعلات توازن. ^{[ 12 ]} ولأن التوازن يميل لصالح الناتج الذي يحتوي على أفضل نيوكليوفيل، يجب أن تكون المجموعة المغادرة نيوكليوفيلًا ضعيفًا نسبيًا حتى يكون التفاعل عمليًا.

الظروف الحمضية

في الظروف الحمضية، تتأين مجموعة الكربونيل في المركب الأسيل 1 ، مما يُفعّلها للهجوم النيوكليوفيلي. في الخطوة الثانية، يهاجم نيوكليوفيل (H-Z) مجموعة الكربونيل المؤينة 2 لتكوين المركب الوسيط رباعي الأوجه 3. ينتقل البروتون من النيوكليوفيل (Z) إلى المجموعة المغادرة (X) لتكوين المركب 4 ، الذي يتفكك بدوره ليُطلق المجموعة المغادرة المؤينة (H-X)، مُعطيًا مركب الكربونيل المؤين 5. يؤدي فقدان البروتون إلى تكوين ناتج الاستبدال 6. ولأن الخطوة الأخيرة تتضمن فقدان بروتون، تُعتبر تفاعلات استبدال الأسيل النيوكليوفيلي تفاعلات تحفيزية في الوسط الحمضي. تجدر الإشارة أيضًا إلى أنه في الظروف الحمضية، يوجد النيوكليوفيل عادةً في صورته المؤينة (أي H-Z بدلًا من Z⁻ ⁾ .

الشروط الأساسية

في الظروف القاعدية ، يهاجم النيوكليوفيل (Nuc) مجموعة الكربونيل في مركب الأسيل 1، مُنتجًا وسيط ألكوكسيد رباعي السطوح 2. ينهار هذا الوسيط ويطرد المجموعة المغادرة (X) مُنتجًا ناتج الاستبدال 3. على الرغم من إمكانية تحفيز تفاعلات استبدال الأسيل النيوكليوفيلي بالقواعد، إلا أن التفاعل لن يحدث إذا كانت المجموعة المغادرة قاعدة أقوى من النيوكليوفيل (أي يجب أن يكون لقيمة pKa للمجموعة المغادرة قيمة أقل من _قيمة pKa للنيوكليوفيل). على عكس العمليات المحفزة بالأحماض، يوجد كل من النيوكليوفيل والمجموعة المغادرة على شكل أنيونات في الظروف القاعدية.

يدعم هذا التفسير تجارب الوسم النظائري . فعند معالجة بروبيونات الإيثيل، الذي يحتوي على مجموعة إيثوكسي موسومة بالأكسجين-18 ، بهيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، يختفي وسم الأكسجين-18 تمامًا من حمض البروبيونيك ، ويوجد حصريًا في الإيثانول . ^{[ 13 ]}

في مجموعات الأسيلوكسي، ترتبط مجموعة الأسيل بالأكسجين: R−C(=O)−O−R′ حيث R−C(=O) هي مجموعة الأسيل.

أيونات الأسيليوم هي كاتيونات ذات الصيغة R−C≡O ⁺ . وهي وسائط في تفاعلات فريدل-كرافتس للأسيلة .

• الأسيلة
• المجموعة الوظيفية

• الوسائط المتعلقة بمجموعات الأسيل على ويكيميديا ​​كومنز