عنصر المجموعة 4

📅 آخر تحديث: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة
↓ فترة 
4
صورة: قضيب من الكريستال التيتانيوم
التيتانيوم (Ti) 22 معدن انتقالي
5
صورة: قضيب من بلورات الزركونيوم
الزركونيوم (Zr) 40 فلز انتقالي
6
صورة: قضيب من بلورات الهافنيوم
الهافنيوم (Hf) 72 فلز انتقالي
7رذرفورديوم (Rf) 104 فلز انتقالي
أسطورة

المجموعة الرابعة هي ثاني مجموعة من الفلزات الانتقالية في الجدول الدوري. تحتوي هذه المجموعة على أربعة عناصر فقط: التيتانيوم (Ti)، والزركونيوم (Zr)، والهافنيوم (Hf)، والرذرفورديوم (Rf). وتُعرف هذه المجموعة أيضاً باسم مجموعة التيتانيوم أو عائلة التيتانيوم نسبةً إلى أخف عناصرها.

كما هو معتاد في الفلزات الانتقالية المبكرة، يمتلك الزركونيوم والهافنيوم حالة الأكسدة +4 فقط كحالة رئيسية، وهما عنصران كهرجابيان للغاية، ويتميزان بتناسق كيميائي أقل ثراءً. وبسبب تأثيرات انكماش اللانثانيدات ، فإنهما متشابهان جدًا في الخصائص. أما التيتانيوم، فيختلف نوعًا ما نظرًا لصغر حجمه، إذ يمتلك حالة أكسدة +3 محددة جيدًا أيضًا (مع أن +4 أكثر استقرارًا).

جميع عناصر المجموعة الرابعة صلبة. وتُخفى تفاعليتها الكامنة تمامًا بسبب تكوّن طبقة أكسيد كثيفة تحميها من التآكل، وكذلك من هجوم العديد من الأحماض والقلويات. توجد العناصر الثلاثة الأولى منها في الطبيعة. أما عنصر رذرفورديوم فهو شديد الإشعاع : لا يوجد في الطبيعة ويجب إنتاجه صناعيًا، لكن خصائصه المرصودة والمتوقعة نظريًا تتوافق مع كونه نظيرًا أثقل للهافنيوم. لا يؤدي أي منها أي دور بيولوجي.

تاريخ

كان الزركون معروفًا كحجر كريم منذ القدم، [ 1 ] ولكن لم يُعرف أنه يحتوي على عنصر جديد حتى عمل الكيميائي الألماني مارتن هاينريش كلابروث عام 1789. قام بتحليل معدن الزركون المسمى "جارجون " ووجد نوعًا جديدًا من الأكسيد، لكنه لم يتمكن من عزل العنصر من أكسيده. كما حاول الكيميائي الكورنيشي همفري ديفي عزل هذا العنصر الجديد عام 1808 عن طريق التحليل الكهربائي ، لكنه فشل، وأطلق عليه اسم الزركونيوم. [ 2 ] في عام 1824، عزل الكيميائي السويدي يونس ياكوب بيرزيليوس شكلًا غير نقي من الزركونيوم، تم الحصول عليه بتسخين خليط من البوتاسيوم وفلوريد زركونيوم البوتاسيوم في أنبوب حديدي. [ 1 ]

في عام 1791، اكتشف عالم المعادن الكورنيشي ويليام غريغور التيتانيوم لأول مرة في رمال الإلمنيت بجانب مجرى مائي في كورنوال ، بريطانيا العظمى. [ 3 ] وبعد تحليل الرمال، وجد أن هذه الرمال ذات المغناطيسية الضعيفة تحتوي على أكسيد الحديد وأكسيد معدني آخر لم يتمكن من تحديده. [ 4 ] وفي العام نفسه، أنتج عالم المعادن فرانز جوزيف مولر نفس الأكسيد المعدني، لكنه لم يتمكن من تحديده. وفي عام 1795، أعاد الكيميائي مارتن هاينريش كلابروث اكتشاف الأكسيد المعدني بشكل مستقل في الروتيل من قرية بوينيك المجرية. [ 3 ] وقد حدد الأكسيد الذي يحتوي على عنصر جديد وأطلق عليه اسم جبابرة الأساطير اليونانية . [ 5 ] وكان بيرزيليوس أيضًا أول من حضّر معدن التيتانيوم (وإن كان غير نقي)، وذلك في عام 1825. [ 6 ]

أظهرت دراسة طيف الأشعة السينية التي أجراها هنري موزلي عام 1914 وجود علاقة مباشرة بين خط الطيف والشحنة النووية الفعالة . وقد أدى ذلك إلى استخدام الشحنة النووية، أو العدد الذري للعنصر، لتحديد موقعه في الجدول الدوري. وبهذه الطريقة، حدد موزلي عدد اللانثانيدات وأظهر وجود عنصر مفقود عدده الذري 72. [ 7 ] وقد حفز هذا الكيميائيين على البحث عنه. [ 8 ] زعم جورج أوربان أنه وجد العنصر 72 ضمن العناصر الأرضية النادرة عام 1907، ونشر نتائجه حول السلتيوم عام 1911. [ 9 ] إلا أن الأطياف والسلوك الكيميائي الذي ادعى وجوده لم يتطابقا مع العنصر الذي تم اكتشافه لاحقًا، ولذلك رُفض ادعاؤه بعد جدل طويل. [ 10 ]

بحلول أوائل عام 1923، اقترح العديد من الفيزيائيين والكيميائيين، مثل نيلز بور [ 11 ] وتشارلز روجلي بوري [ 12 ]، أن العنصر 72 يشبه الزركونيوم، وبالتالي فهو ليس جزءًا من مجموعة العناصر الأرضية النادرة. استندت هذه الاقتراحات إلى نظريات بور عن الذرة، ودراسة موسلي باستخدام مطيافية الأشعة السينية، والحجج الكيميائية لفريدريك بانيث . [ 13 ] [ 14 ] وبتشجيع من ذلك، ومن عودة ظهور ادعاءات أوربان في عام 1922 بأن العنصر 72 هو عنصر أرضي نادر تم اكتشافه عام 1911، انطلق ديرك كوستر وجورج فون هيفيسي للبحث عن هذا العنصر الجديد في خامات الزركونيوم. [ 15 ] وقد اكتشف العالمان الهافنيوم عام 1923 في كوبنهاغن، الدنمارك. [ 16 ] [ 17 ] أدى المكان الذي تم فيه الاكتشاف إلى تسمية العنصر باسم "كوبنهاغن" اللاتيني، هافنيا ، مسقط رأس نيلز بور . [ 18 ]

تم فصل الهافنيوم عن الزركونيوم من خلال إعادة التبلور المتكررة لفلوريدات الأمونيوم أو البوتاسيوم المزدوجة بواسطة فالديمار ثال جانتزن وفون هيفيسي. [ 19 ] وكان أنطون إدوارد فان أركيل ويان هندريك دي بوير أول من حضّر الهافنيوم المعدني بتمرير بخار رباعي يوديد الهافنيوم فوق سلك من التنجستن المسخن عام 1924. [ 20 ] [ 21 ] ويعود التأخير الطويل بين اكتشاف أخف عنصرين من المجموعة الرابعة واكتشاف الهافنيوم جزئيًا إلى ندرة الهافنيوم، وجزئيًا إلى التشابه الشديد بين الزركونيوم والهافنيوم، بحيث كانت جميع عينات الزركونيوم السابقة ملوثة بالهافنيوم دون علم أحد. [ 22 ]

العنصر الأخير في المجموعة، وهو الرذرفورديوم ، لا يوجد في الطبيعة، وكان لا بد من تصنيعه. أول من أبلغ عن اكتشافه كان فريقًا في المعهد المشترك للأبحاث النووية (JINR)، الذي ادعى عام 1964 أنه أنتج العنصر الجديد بقذف هدف من البلوتونيوم -242 بأيونات النيون -22، على الرغم من أن هذا الادعاء أُثيرت حوله شكوك لاحقًا. [ 23 ] حصل باحثون في جامعة كاليفورنيا، بيركلي ، على أدلة أكثر حسمًا، حيث قاموا بتصنيع العنصر 104 عام 1969 بقذف هدف من الكاليفورنيوم -249 بأيونات الكربون-12 . [ 24 ] نشأ جدل حول مكتشف العنصر، حيث اقترحت كل مجموعة اسمًا خاصًا بها: أطلقت مجموعة دوبنا على العنصر اسم كورتشاتوفيوم نسبةً إلى إيغور كورتشاتوف ، بينما أطلقت عليه مجموعة بيركلي اسم رذرفورديوم نسبةً إلى إرنست رذرفورد . [ 25 ] في نهاية المطاف، قرر فريق عمل مشترك من الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ) والاتحاد الدولي لفيزياء وكيمياء العناصر البحتة والتطبيقية ( IUPAP) ، وهو فريق عمل الترانسفيرميوم، تقاسم الفضل في هذا الاكتشاف. وبعد محاولات عديدة للتوصل إلى حلول وسط، أطلق الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) رسميًا اسم روثرفورديوم على العنصر في عام 1997، وذلك بناءً على الاقتراح الأمريكي. [ 26 ]

صفات

المواد الكيميائية

التوزيع الإلكتروني لعناصر المجموعة الرابعة
Zعنصرالإلكترونات لكل غلافالتوزيع الإلكتروني
22تيتانيوم2، 8، 10،  2[Ar] 3d 2 4s 2    
40الزركونيوم (Zr)2، 8، 18، 10،  2[Kr] 4d 2 5s 2    
72الهافنيوم (Hf)2، 8، 18، 32، 10،  2[Xe] 4f 14 5d 2 6s 2
104Rf، روثرفورديوم2، 8، 18، 32، 32، 10، 2[Rn] 5f 14 6d 2 7s 2

كما هو الحال في المجموعات الأخرى، تُظهر عناصر هذه العائلة أنماطًا في توزيعها الإلكتروني، لا سيما في أغلفة الإلكترونات الخارجية، مما يؤدي إلى اتجاهات في السلوك الكيميائي. وقد رُصدت معظم الخصائص الكيميائية للعناصر الثلاثة الأولى من المجموعة فقط؛ أما الخصائص الكيميائية للروثرفورديوم فليست موصوفة بدقة، ولكن ما هو معروف ومتوقع يتوافق مع موقعه كعنصر متجانس أثقل من الهافنيوم. [ 27 ]

التيتانيوم والزركونيوم والهافنيوم معادن نشطة كيميائيًا، إلا أن نشاطها الكيميائي يكون خافتًا في حالتها الصلبة نظرًا لتكوينها طبقة أكسيد كثيفة تلتصق بالمعدن وتتشكل من جديد حتى بعد إزالتها. ولذلك، تُعدّ هذه المعادن الصلبة مقاومة جدًا للهجوم الكيميائي؛ فمعظم الأحماض المائية لا تؤثر فيها إلا عند تسخينها، والقلويات المائية لا تؤثر فيها حتى عند تسخينها. وتميل الأحماض المؤكسدة، مثل حمض النيتريك، إلى تقليل نشاطها الكيميائي لأنها تحفز تكوين طبقة الأكسيد هذه. ويُستثنى من ذلك حمض الهيدروفلوريك ، الذي يُكوّن معقدات فلورية قابلة للذوبان مع هذه المعادن. وعند تفتيتها إلى جزيئات دقيقة، يظهر نشاطها الكيميائي حيث تصبح قابلة للاشتعال التلقائي ، فتتفاعل مباشرة مع الأكسجين والهيدروجين ، وحتى النيتروجين في حالة التيتانيوم. وتتميز المعادن الثلاثة بكهروإيجابية كهربائية عالية، وإن كانت أقل من مثيلاتها في المجموعة الثالثة . [ 28 ] أما أكاسيد TiO₂ و ZrO₂ و HfO₂ فهي مواد صلبة بيضاء ذات درجات انصهار عالية وغير نشطة كيميائيًا مع معظم الأحماض . [ 29 ]

تُهيمن حالة الأكسدة على كيمياء عناصر المجموعة الرابعة. يتشابه الزركونيوم والهافنيوم بشكل خاص، مع وجود اختلافات فيزيائية بارزة أكثر من الاختلافات الكيميائية (نقاط انصهار وغليان المركبات وذوبانها في المذيبات). [ 29 ] هذا تأثير انكماش اللانثانيدات : الزيادة المتوقعة في نصف القطر الذري من عناصر 4d إلى عناصر 5d تُلغى بإدخال عناصر 4f السابقة. أما التيتانيوم، لصغر حجمه، فيختلف عن هذين العنصرين: فأكسيده أقل قاعدية من أكسيدي الزركونيوم والهافنيوم، وتفاعلاته الكيميائية المائية أكثر قابلية للتحلل المائي. [ 28 ] من المفترض أن يكون لأكسيد الرذرفورديوم قاعدية أعلى من أكسيدي الزركونيوم والهافنيوم. [ 30 ]

تهيمن حالة الأكسدة +4 على الخصائص الكيميائية للعناصر الثلاثة، إلا أنها مرتفعة جدًا بحيث لا يمكن وصفها بدقة بأنها أيونية تمامًا. لا تُمثَّل حالات الأكسدة المنخفضة بشكل جيد في الزركونيوم والهافنيوم [ 28 ] (ومن المتوقع أن تكون أقل تمثيلًا في الرذرفورديوم)؛ [ 30 ] حيث تختزل حالة الأكسدة +3 في الزركونيوم والهافنيوم الماء. أما التيتانيوم، فتتأكسد هذه الحالة بسهولة، مُكَوِّنةً كاتيونًا مائيًا بنفسجيًا من نوع Ti³⁺ في المحلول. تتميز هذه العناصر بكيمياء تناسقية ملحوظة: فالزركونيوم والهافنيوم كبيران بما يكفي لدعم عدد التناسق 8 بسهولة. مع ذلك، تُكَوِّن الفلزات الثلاثة روابط سيجما ضعيفة مع الكربون، ولأنها تحتوي على عدد قليل من إلكترونات d، فإن الرابطة الخلفية باي ليست فعالة جدًا أيضًا. [ 28 ]

بدني

تتبع اتجاهات المجموعة الرابعة اتجاهات المجموعات الأخرى المبكرة من عناصر الفئة d، وتعكس إضافة غلاف f ممتلئ إلى النواة عند الانتقال من الدورة الخامسة إلى السادسة. جميع العناصر المستقرة في المجموعة هي معادن فضية اللون مقاومة للحرارة ، على الرغم من أن شوائب الكربون والنيتروجين والأكسجين تجعلها هشة. [ 31 ] تتبلور جميعها في بنية سداسية متراصة عند درجة حرارة الغرفة، [ 32 ] ومن المتوقع أن يفعل الروثرفورديوم الشيء نفسه. [ 33 ] عند درجات الحرارة العالية، يتحول التيتانيوم والزركونيوم والهافنيوم إلى بنية مكعبة مركزية الجسم . على الرغم من أنها موصلات أفضل للحرارة والكهرباء من أسلافها في المجموعة الثالثة، إلا أنها لا تزال ضعيفة مقارنة بمعظم المعادن. هذا، إلى جانب ارتفاع درجات الانصهار والغليان، وقيم إنثالبيات الانصهار والتبخر والتذرير، يعكس وجود إلكترون d إضافي متاح للرابطة المعدنية. [ 32 ]

الجدول أدناه هو ملخص للخصائص الفيزيائية الرئيسية لعناصر المجموعة الرابعة. القيم الأربع التي تحمل علامات استفهام هي قيم مستنبطة. [ 34 ]

خصائص عناصر المجموعة الرابعة
اسمتيتانيوم​الزركونيوم (Zr )الهافنيوم (Hf )Rf، روثرفورديوم
نقطة الانصهار1941 كلفن (1668  درجة مئوية)2130 كلفن (1857  درجة مئوية)2506 كلفن (2233  درجة مئوية)2400 كلفن (2100  درجة مئوية)؟
نقطة الغليان3560 كلفن (3287  درجة مئوية)4682 كلفن (4409  درجة مئوية)4876 كلفن (4603  درجة مئوية)5800 كلفن (5500  درجة مئوية)؟
كثافة4.507  جم/ سم³6.511  جم/ سم³13.31  جم/ سم³17  جم/ سم³ ؟
مظهرفضي معدنيأبيض فضيرمادي فضي؟
نصف القطر الذري140 مساءً155 مساءً155 مساءً150 مساءً؟

التيتانيوم

يُعرف التيتانيوم، كمعدن، بنسبة قوته العالية إلى وزنه . [ 35 ] وهو معدن قوي ذو كثافة منخفضة ، يتميز بليونته العالية (خاصة في بيئة خالية من الأكسجين )، [ 36 ] وبريقه، ولونه الأبيض المعدني. [ 37 ] ونظرًا لارتفاع درجة انصهاره نسبيًا (1668  درجة مئوية أو 3034  درجة فهرنهايت)، فقد وُصف أحيانًا بأنه معدن مقاوم للحرارة ، ولكن هذا غير صحيح. [ 38 ] وهو معدن بارامغناطيسي ، ويتميز بموصلية كهربائية وحرارية منخفضة نسبيًا مقارنةً بالمعادن الأخرى. [ 36 ] ويُصبح التيتانيوم موصلًا فائقًا عند تبريده إلى ما دون درجة حرارته الحرجة البالغة 0.49 كلفن. [ 39 ] [ 40 ] 

الزركونيوم

الزركونيوم معدن لامع ، رمادي مائل للبياض، لين، قابل للطرق والسحب، وهو صلب في درجة حرارة الغرفة، ولكنه يصبح صلبًا وهشًا عند درجات نقاوة أقل. [ 2 ] يكون الزركونيوم شديد الاشتعال في حالته المسحوقة ، بينما يكون أقل عرضة للاشتعال في حالته الصلبة. يتميز الزركونيوم بمقاومته العالية للتآكل بفعل القلويات والأحماض ومياه البحر وغيرها من العوامل. [ 1 ] ومع ذلك، فإنه يذوب في حمض الهيدروكلوريك وحمض الكبريتيك ، خاصةً بوجود الفلور . [ 41 ] وتكون سبائكه مع الزنك مغناطيسية عند درجات حرارة أقل من 35 كلفن. [ 1 ] 

الهافنيوم

الهافنيوم معدن لامع فضي اللون، قابل للطرق والسحب [ 42 ] ، مقاوم للتآكل ، ويشبه الزركونيوم كيميائيًا [ 43 ] في امتلاكهما نفس عدد إلكترونات التكافؤ وانتماءهما لنفس المجموعة. كما أن تأثيراتهما النسبية متشابهة: فالتمدد المتوقع لنصف القطر الذري من الدورة 5 إلى 6 يُلغى تقريبًا بانكماش اللانثانيدات . يتحول الهافنيوم من شكله ألفا، وهو شبكة سداسية متراصة، إلى شكله بيتا، وهو شبكة مكعبة مركزية الجسم، عند درجة حرارة 2388 كلفن (2115 درجة مئوية؛ 3839 درجة فهرنهايت) [ 44 ] . تتأثر الخصائص الفيزيائية لعينات معدن الهافنيوم بشكل ملحوظ بشوائب الزركونيوم، وخاصة الخصائص النووية، نظرًا لصعوبة فصل هذين العنصرين بسبب تشابههما الكيميائي [ 43 ] .   

روثرفورديوم

من المتوقع أن يكون الرذرفورديوم مادة صلبة في الظروف العادية، وأن يمتلك بنية بلورية سداسية متراصة ( c / a  =  1.61)، على غرار نظيره الأخف الهافنيوم . [ 33 ] ويُفترض أن يكون معدنًا بكثافة تبلغ حوالي 17  جم/سم³ . [ 45 ] [ 46 ] ويُتوقع أن يكون نصف قطر ذرة الرذرفورديوم حوالي 150 بيكومتر . ونظرًا للاستقرار النسبي للمدار 7s وعدم استقرار المدار 6d، يُتوقع أن تفقد أيونات Rf⁺ وRf²⁺ إلكترونات 6d بدلًا من إلكترونات 7s، وهو عكس سلوك نظائره الأخف. [ 34 ] وعند تعرضه لضغط عالٍ (يُحسب بشكل مختلف إما بـ 72 أو حوالي 50 جيجا باسكال )، يُتوقع أن يتحول الرذرفورديوم إلى بنية بلورية مكعبة مركزية الجسم . يتحول الهافنيوم إلى هذا التركيب عند ضغط 71±1 جيجا باسكال، ولكنه يمتلك تركيبًا وسيطًا من نوع ω يتحول إليه عند ضغط 38±8 جيجا باسكال، وهو تركيب من المفترض أن يكون غائبًا بالنسبة للروثرفورديوم. [ 47 ]   

إنتاج

يُعدّ إنتاج المعادن نفسها عمليةً صعبةً نظرًا لتفاعليتها العالية. يجب تجنّب تكوّن الأكاسيد والنتريدات والكربيدات للحصول على معادن قابلة للتشكيل؛ ويتمّ ذلك عادةً من خلال عملية كرول . تتفاعل الأكاسيد (MO₂ ) مع الفحم والكلور لتكوين الكلوريدات (MCl₄ ) . ثمّ تتفاعل كلوريدات المعادن مع المغنيسيوم، ما ينتج عنه كلوريد المغنيسيوم والمعادن.

تُجرى عملية تنقية إضافية بواسطة تفاعل نقل كيميائي طوّره أنطون إدوارد فان أركيل ويان هندريك دي بوير . في وعاء مغلق، يتفاعل المعدن مع اليود عند درجات حرارة أعلى من 500  درجة مئوية، مُكَوِّنًا يوديد المعدن (IV). عند تسخين سلك من التنجستن إلى ما يقارب 2000  درجة مئوية، يحدث التفاعل العكسي، ويتحرر اليود والمعدن. يُشكِّل المعدن طبقة صلبة على سلك التنجستن، ويمكن لليود أن يتفاعل مع معدن إضافي، مما يؤدي إلى دورة مستمرة. [ 29 ] [ 21 ]

M + 2 I 2 (درجة حرارة منخفضة) → MI 4
MI 4 (درجة حرارة عالية) → M + 2 I 2

حدوث

معادن ثقيلة (داكنة) في رمال شاطئ الكوارتز ( تشيناي ، الهند).

يقلّ وفرة فلزات المجموعة الرابعة مع ازدياد الكتلة الذرية. يُعدّ التيتانيوم سابع أكثر الفلزات وفرةً في قشرة الأرض، وتبلغ وفرته 6320 جزءًا في  المليون، بينما تبلغ وفرة الزركونيوم 162  جزءًا في المليون، أما الهافنيوم فتبلغ وفرته 3 أجزاء في المليون فقط. [ 48 ]

توجد العناصر الثلاثة المستقرة في رواسب خام الرمال المعدنية الثقيلة ، وهي رواسب غرينية تتشكل، في الغالب في البيئات الشاطئية ، نتيجةً لتركز حبيبات المعادن بفعل الكثافة النوعية لمواد التعرية من الصخور المافية والفوق مافية . تتكون معادن التيتانيوم في الغالب من الأناتاز والروتيل ، بينما يوجد الزركونيوم في معدن الزركون . ونظرًا للتشابه الكيميائي، يُستبدل ما يصل إلى 5% من الزركونيوم في الزركون بالهافنيوم. وتُعد أستراليا وجنوب إفريقيا وكندا أكبر منتجي عناصر المجموعة الرابعة . [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]

التطبيقات

يُستخدم معدن التيتانيوم وسبائكه في تطبيقات واسعة النطاق، حيث تُعدّ مقاومته للتآكل، وثباته الحراري، وكثافته المنخفضة (خفة وزنه) من المزايا المهمة. ويُعدّ استخدام الهافنيوم والزركونيوم المقاومين للتآكل في المفاعلات النووية من أبرز استخداماتهما. يتميز الزركونيوم بانخفاض مقطع امتصاص النيوترونات الحرارية ، بينما يتميز الهافنيوم بارتفاعه . لذلك، يُستخدم الزركونيوم (غالباً على شكل زيركالوي ) كغلاف لقضبان الوقود في المفاعلات النووية ، [ 43 ] بينما يُستخدم الهافنيوم في قضبان التحكم في المفاعلات النووية ، لأن كل ذرة هافنيوم قادرة على امتصاص العديد من النيوترونات. [ 54 ] [ 55 ]

تُستخدم كميات أقل من الهافنيوم [ 56 ] والزركونيوم في السبائك الفائقة لتحسين خصائص تلك السبائك. [ 57 ]

الظواهر البيولوجية

عناصر المجموعة الرابعة هي معادن صلبة مقاومة للحرارة، ذات قابلية ذوبان منخفضة في الماء، وتوافر ضئيل في الغلاف الحيوي. يُعدّ التيتانيوم والزركونيوم من العناصر الوفيرة نسبيًا، بينما يُعدّ الهافنيوم نادرًا في البيئة، أما الرذرفورديوم فهو غير موجود.

لا يُعرف للتيتانيوم دورٌ في بيولوجيا أي كائن حي. مع ذلك، تشير العديد من الدراسات إلى أن التيتانيوم قد يكون نشطًا بيولوجيًا. يُخزَّن معظم التيتانيوم على الأرض داخل معادن غير قابلة للذوبان، لذا فمن غير المرجح أن يكون جزءًا من أي نظام بيولوجي على الرغم من احتمالية نشاطه البيولوجي. [ 58 ]

لا يلعب الزركونيوم أي دور معروف في أي نظام بيولوجي، [ 59 ] ولكنه شائع في الأنظمة البيولوجية. تستخدم بعض منتجات مضادات التعرق رباعي كلوروهيدريكس غلي الألومنيوم والزركونيوم لسد مسام العرق في الجلد. [ 60 ]

لا يلعب الهافنيوم أي دور معروف في أي نظام بيولوجي، وله سمية منخفضة. [ 61 ]

الرذرفورديوم عنصر صناعي باهظ الثمن ومشع: إذ يبلغ عمر النصف لأكثر نظائره استقراراً أقل من ساعة. ولا تُعرف عنه سوى القليل من الخصائص الكيميائية، ولا توجد له وظائف بيولوجية معروفة.

احتياطات

التيتانيوم غير سام حتى عند تناوله بجرعات كبيرة، ولا يؤدي أي دور طبيعي داخل جسم الإنسان . [ 62 ] يُقدّر أن الإنسان يتناول يوميًا حوالي 0.8 ملليغرام من التيتانيوم، لكن معظمه يمر عبر الجسم دون أن تمتصه الأنسجة. [ 62 ] ومع ذلك، فإنه يتراكم بيولوجيًا في بعض الأحيان في الأنسجة التي تحتوي على السيليكا . وتشير إحدى الدراسات إلى وجود صلة محتملة بين التيتانيوم ومتلازمة اصفرار الأظافر . [ 63 ]

قد يُسبب مسحوق الزركونيوم تهيجًا، ولكن لا يتطلب الأمر عناية طبية إلا عند ملامسته للعينين. [ 64 ] توصي إدارة السلامة والصحة المهنية (OSHA) بأن يكون الحد الأقصى للتعرض للزركونيوم 5  ملغم/م³ كمتوسط ​​مرجح زمنيًا ، و10  ملغم/م³ كحد أقصى للتعرض قصير المدى. [ 65 ]

لا تتوفر سوى بيانات محدودة حول سمية الهافنيوم. [ 66 ] يجب توخي الحذر عند تشكيل الهافنيوم لأنه قابل للاشتعال التلقائي - إذ يمكن أن تحترق جزيئاته الدقيقة تلقائيًا عند تعرضها للهواء. نادرًا ما يتعرض معظم الناس للمركبات التي تحتوي على هذا المعدن. لا يُعتبر المعدن النقي سامًا، ولكن يجب التعامل مع مركبات الهافنيوم كما لو كانت سامة، لأن الأشكال الأيونية للمعادن عادةً ما تكون الأكثر عرضة لخطر السمية، كما أن التجارب على الحيوانات التي أُجريت على مركبات الهافنيوم محدودة. [ 66 ]

مراجع

  1. 1 2 3 4 ليد، ديفيد ر.، محرر. (2007-2008). "الزركونيوم". دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء . المجلد  4. نيويورك: مطبعة سي آر سي. ص  42. ISBN 978-0-8493-0488-0.
  2. 1 2 إمسلي 2001 ، الصفحات 506-510 
  3. 1 2 إمسلي 2001 ، ص 452 
  4. ↑ باركسديل 1968 ، ص 732 
  5. ↑ ويكس، ماري إلفيرا (1932). "ثالثًا: بعض معادن القرن الثامن عشر". مجلة التعليم الكيميائي . 9 (7): 1231-1243 . Bibcode : 1932JChEd...9.1231W . doi : 10.1021/ed009p1231 .
  6. ↑ غرينوود وإيرنشو، ص 954
  7. ↑ هيلبرون، جون ل. (1966). "أعمال إتش جي جيه موزلي". إيزيس . 57 (3): 336. doi : 10.1086/350143 . S2CID 144765815 . 
  8. ↑ هايمان، بي إم (1967). "موزلي والسلتيوم: البحث عن عنصر مفقود". حوليات العلوم . 23 (4): 249-260 . doi : 10.1080/00033796700203306 .
  9. ^ أوربين ، إم جي (1911). "Sur un nouvel élément qui compagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium (حول عنصر جديد يرافق اللوتيتيوم والسكانديوم في الجادولينيت: السيلتيوم)" . Comptes Rendus (بالفرنسية): 141 . تم الاسترجاع 2008-09-10 .
  10. ↑ ميلنيكوف، ف.ب. (1982). "بعض التفاصيل في تاريخ ما قبل اكتشاف العنصر 72". سنتوروس . 26 (3): 317-322 . Bibcode : 1982Cent...26..317M . doi : 10.1111/j.1600-0498.1982.tb00667.x .
  11. ↑ بور ، نيلز (يونيو 2008). نظرية الأطياف والتركيب الذري: ثلاث مقالات . كيسينجر. ص 114. ISBN  978-1-4365-0368-6.
  12. ↑ بوري، تشارلز ر. (1921). "نظرية لانغمير لترتيب الإلكترونات في الذرات والجزيئات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 43 (7): 1602-1609 . doi : 10.1021/ja01440a023 .
  13. ^ بانيث، FA (1922). “نظام Dasperiodische (النظام الدوري)”. Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1 (باللغة الألمانية). ص. 362. 
  14. ↑ فيرنيليوس، دبليو سي (1982). "الهافنيوم" (ملف PDF) . مجلة التعليم الكيميائي . 59 (3): 242. رمز Bibcode : 1982JChEd..59..242F . doi : 10.1021/ed059p242 . مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 15 مارس 2020. تم الاطلاع عليه بتاريخ 3 فبراير 2021 .
  15. ^ أوربين ، إم جي (1922). "Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un Celtium avec l'élement de nombre atomique 72" [ سلسلة L من اللوتيتيوم إلى الإيتربيوم وتحديد العنصر 72 سيلتيوم ] . Comptes Rendus (بالفرنسية). 174 : 1347 . تم الاسترجاع 2008-10-30 .
  16. ↑ كوستر، د.؛ هيفيسي، ج. (1923). "حول العنصر المفقود من العدد الذري 72" . مجلة نيتشر . 111 (2777): 79. Bibcode : 1923Natur.111...79C . doi : 10.1038/111079a0 .
  17. ↑ هيفيسي، ج. (1925). "اكتشاف وخصائص الهافنيوم". المراجعات الكيميائية . 2 : 1-41 . doi : 10.1021/cr60005a001 .
  18. ↑ سكيري، إريك ر. (1994). "التنبؤ بطبيعة الهافنيوم من الكيمياء ونظرية بور ونظرية الكم". حوليات العلوم . 51 (2): 137-150 . doi : 10.1080/00033799400200161 .
  19. ↑ فان آركيل، AE؛ دي بوير، JH (1924). “Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (فصل الزركونيوم والهافنيوم عن طريق تبلور فلوريد الأمونيوم المزدوج)”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (باللغة الألمانية). 141 : 284– 288. دوى : 10.1002/zaac.19241410117 .
  20. ↑ فان آركيل، AE؛ دي بوير، JH (1924). "Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (فصل الزركونيوم والهافنيوم عن طريق التقطير المجزأ)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (باللغة الألمانية). 141 : 289– 296. دوى : 10.1002/zaac.19241410118 .
  21. 1 2 فان آركل، الإمارات؛ دي بوير، JH (1925). "Darstellung von Renem Titanium-، Zirkonium-، Hafnium- und Thoriummetall (إنتاج التيتانيوم النقي والزركونيوم والهافنيوم ومعدن الثوريوم)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (باللغة الألمانية). 148 : 345– 350. دوى : 10.1002/zaac.19251480133 .
  22. ↑ باركسديل، جيلكس (1968). "التيتانيوم". في هامبل، كليفورد أ. (محرر). موسوعة العناصر الكيميائية . سكوكاي، إلينوي: مؤسسة رينهولد للنشر. الصفحات 732-738 . LCCN 68-29938 .  
  23. ↑ باربر، آر سي؛ غرينوود، إن إن؛ هرينكيويتش، إيه زد؛ جينين، واي بي؛ ليفورت، إم؛ ساكاي، إم؛ أولهلا، آي؛ وابسترا، إيه بي؛ ويلكنسون، دي إتش (1993). "اكتشاف عناصر ما بعد الميون. الجزء الثاني: مقدمة لملامح الاكتشاف. الجزء الثالث: ملامح اكتشاف عناصر ما بعد الميون" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 65 (8): 1757-1814 . doi : 10.1351/pac199365081757 . S2CID 195819585 . 
  24. ↑ غيورسو، أ.؛ نورميا، م.؛ هاريس، ج.؛ إسكولا، ك.؛ إسكولا، ب. (1969). "التحديد الإيجابي لنظيرين باعثين لجسيمات ألفا من العنصر 104" (ملف PDF) . رسائل المراجعة الفيزيائية . 22 (24): 1317-1320 . Bibcode : 1969PhRvL..22.1317G . doi : 10.1103/PhysRevLett.22.1317 .
  25. ↑ "Rutherfordium" . Rsc.org . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2010-09-04 .
  26. ↑ "أسماء ورموز العناصر الانتقالية (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 1997)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 69 (12): 2471-2474 . 1997. doi : 10.1351/pac199769122471 .
  27. ↑ ناغامي، ي.؛ وآخرون (2005). "دراسات كيميائية على الروثرفورديوم (Rf) في معهد أبحاث الطاقة الذرية الياباني" (ملف PDF) . مجلة راديوكيميكا أكتا . 93 (9-10_2005): 519. doi : 10.1524/ract.2005.93.9-10.519 . S2CID 96299943. مؤرشف من النسخة الأصلية (ملف PDF) بتاريخ 28-05-2008.  
  28. 1 2 3 4 غرينوود وإيرنشو، الصفحات 958-961
  29. 1 2 3 هولمان، أرنولد ف.؛ ويبيرج، إيغون؛ ويبيرج، نيلز (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (في الألمانية) (91-100 ed.). والتر دي جرويتر. ص 1056 – 1057. ISBN   3-11-007511-3.
  30. 1 2 ملصق الجدول الدوري من تصميم AV Kulsha و TA Kolevich
  31. ↑ غرينوود وإيرنشو، الصفحات 956-958
  32. 1 2 غرينوود وإيرنشو، الصفحات 946-948
  33. 1 2 أوستلين، أ.؛ فيتوس، ل. (2011). "حسابات المبادئ الأولية للاستقرار البنيوي للمعادن الانتقالية 6d". مجلة Physical Review B. 84 ( 11) 113104. Bibcode : 2011PhRvB..84k3104O . doi : 10.1103/PhysRevB.84.113104 .
  34. 1 2 هوفمان، دارلين سي؛ لي، ديانا إم؛ بيرشينا، فاليريا (2006). "عناصر ما بعد الأكتينيدات وعناصر المستقبل". في مورس؛ إيدلشتاين، نورمان إم؛ فوجر، جان (محررون). كيمياء عناصر الأكتينيدات وما بعد الأكتينيدات (الطبعة الثالثة ). دوردريخت، هولندا: سبرينغر ساينس + بيزنس ميديا . ISBN  1-4020-3555-1.
  35. ^ "التيتانيوم" . موسوعة كولومبيا ( الطبعة السادسة). نيويورك: مطبعة جامعة كولومبيا . 2000-2006. رقم ISBN  978-0-7876-5015-5.
  36. 1 2 "التيتانيوم" . الموسوعة البريطانية . 2006. تم الاطلاع عليه في 19 يناير 2022 .
  37. ↑ ستويرتكا، ألبرت (1998). "التيتانيوم" . دليل العناصر ( طبعة منقحة). مطبعة جامعة أكسفورد . ص 81-82 . ISBN   978-0-19-508083-4.
  38. ↑ "هل التيتانيوم معدن مقاوم للحرارة؟" . تصنيع المعادن الخاصة . 3 أغسطس 2021.
  39. ↑ ستيل، إم سي؛ هاين، آر إيه (1953). "الموصلية الفائقة للتيتانيوم" . مجلة الفيزياء . 92 (2): 243-247 . رمز Bibcode : 1953PhRv...92..243S . doi : 10.1103/PhysRev.92.243 .
  40. ↑ ثيمان، م.؛ وآخرون (2018). "الديناميكا الكهربائية الكاملة لموصل فائق من نوع BCS بمقاييس طاقة μeV: مطيافية الميكروويف على التيتانيوم عند درجات حرارة mK". مجلة Physical Review B ، 97 (21) 214516. arXiv : 1803.02736 . Bibcode : 2018PhRvB..97u4516T . doi : 10.1103/PhysRevB.97.214516 . S2CID 54891002 .  
  41. ↑ كونسيدين، جلين د.، محرر. (2005). "الزركونيوم". موسوعة فان نوستراند للكيمياء . نيويورك: وايلي-إنترساينس. ص 1778-1779 . ISBN  978-0-471-61525-5.
  42. ↑ نيلسن، رالف هـ.؛ ويلفينغ، جيرهارد (11 مارس 2003). "الهافنيوم ومركبات الهافنيوم". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . وايلي. ص 191-201 . doi : 10.1002/14356007.a12_559.pub2 . ISBN  978-3-527-30385-4أُرشف من المصدر الأصلي بتاريخ 2018-03-05 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2025-10-06 .
  43. 1 2 3 شيميل، جيه إتش (1977). دليل الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM) بشأن الزركونيوم والهافنيوم . الجمعية الأمريكية لاختبار المواد الدولية. الصفحات 1-5 . ISBN  978-0-8031-0505-8.
  44. ↑ أوهارا، أندرو؛ ديمكوف، ألكسندر أ. (2014). "انتشار الأكسجين والنيتروجين في الهافنيوم ألفا من المبادئ الأولى". رسائل الفيزياء التطبيقية . 104 (21): 211909. Bibcode : 2014ApPhL.104u1909O . doi : 10.1063/1.4880657 .
  45. ↑ جيانشانداني، جيوتي؛ سيكا، إس كيه (10 مايو 2011). "الخواص الفيزيائية لعناصر السلسلة 6d من نظرية الكثافة الوظيفية: تشابه وثيق مع المعادن الانتقالية الأخف". مجلة Physical Review B. 83 ( 17) 172101. Bibcode : 2011PhRvB..83q2101G . doi : 10.1103/PhysRevB.83.172101 .
  46. ↑ كراتز؛ ليزر (2013). الكيمياء النووية والإشعاعية: الأساسيات والتطبيقات ( الطبعة الثالثة). ص 631.  
  47. ↑ جيانشانداني، جيوتي؛ سيكا، إس كيه (2012). "الخواص البنيوية للروثرفورديوم: دراسة من المبادئ الأولى". رسائل الفيزياء أ . 376 (4): 620-625 . arXiv : 1106.3146 . Bibcode : 2012PhLA..376..620G . doi : 10.1016/j.physleta.2011.11.053 .
  48. ↑ "وفرة في قشرة الأرض" . WebElements.com. مؤرشف من الأصل بتاريخ 23-05-2008 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 14-04-2007 .
  49. ↑ "صحيفة حقائق مشروع دوبو للزركونيا" (ملف PDF) . شركة ألكان ريسورسز المحدودة. يونيو 2007. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 28 فبراير 2008. تم الاطلاع عليه بتاريخ 10 سبتمبر 2008 .
  50. ↑ "الزركونيوم والهافنيوم" (ملف PDF) . ملخصات السلع المعدنية . هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية: 192-193 . يناير 2008. تاريخ الاسترجاع: 24 فبراير 2008 .
  51. ↑ كالاغان، ر. (21-02-2008). "إحصاءات ومعلومات الزركونيوم والهافنيوم" . هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية . تم الاسترجاع في 24-02-2008 .
  52. ↑ "ملخصات السلع الأساسية في الكتاب السنوي للمعادن 2009: التيتانيوم" (ملف PDF) . هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية. مايو 2009. تاريخ الاسترجاع: 24 فبراير 2008 .
  53. ↑ غامبوجي، جوزيف (يناير 2009). "إحصاءات ومعلومات عن التيتانيوم وثاني أكسيد التيتانيوم" (ملف PDF) . هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية . تاريخ الاسترجاع: 24 فبراير 2008 .
  54. ↑ هيدريك، جيمس ب. "الهافنيوم" (ملف PDF) . هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية . تم الاطلاع عليه بتاريخ 10-09-2008 .
  55. ↑ سبينك، دونالد (1961). "المعادن التفاعلية: الزركونيوم، والهافنيوم، والتيتانيوم". الكيمياء الصناعية والهندسية . 53 (2): 97-104 . doi : 10.1021/ie50614a019 .
  56. ↑ هيبدا، جون (2001). "سبائك النيوبيوم وتطبيقاتها في درجات الحرارة العالية" (ملف PDF) . CBMM. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 17 ديسمبر 2008. تم الاطلاع عليه بتاريخ 4 سبتمبر 2008 .
  57. ↑ دوناتشي، ماثيو ج. (2002). السبائك الفائقة . الجمعية الأمريكية لاختبار المواد الدولية. ص 235-236 . ISBN  978-0-87170-749-9.
  58. ↑ "التأمل في دور التيتانيوم في الكائنات الحية" . academic.oup.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 23-09-2023 .
  59. ↑ "الزركونيوم - معلومات عن العنصر وخصائصه واستخداماته | الجدول الدوري" . www.rsc.org . تاريخ الاسترجاع: 23-09-2023 .
  60. ↑ كارل لادن، 1999، مضادات التعرق ومزيلات العرق، دار نشر سي آر سي، رقم ISBN 0-8247-1746-5
  61. ↑ "الهافنيوم - معلومات عن العنصر وخصائصه واستخداماته | الجدول الدوري" . www.rsc.org . تاريخ الاطلاع: 23-09-2023 .
  62. 1 2 إمسلي، جون (2001). "التيتانيوم". لبنات بناء الطبيعة: دليل من الألف إلى الياء للعناصر . أكسفورد، إنجلترا، المملكة المتحدة: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 457-458 . ISBN  978-0-19-850341-5.
  63. ↑ بيرغلوند، فريدريك؛ كارلمارك، بيورن (أكتوبر 2011). "التيتانيوم، التهاب الجيوب الأنفية، ومتلازمة الأظافر الصفراء" . بحث العناصر النزرة البيولوجية . 143 (1): 1-7 . Bibcode : 2011BTER..143....1B . doi : 10.1007 / s12011-010-8828-5 . PMC 3176400. PMID 20809268 .  
  64. ↑ "الزركونيوم" . قاعدة بيانات بطاقات السلامة الكيميائية الدولية . منظمة العمل الدولية. أكتوبر 2004. تم الاطلاع عليه بتاريخ 30 مارس 2008 .
  65. ↑ "مركبات الزركونيوم" . المعهد الوطني للصحة والسلامة المهنية. 17-12-2007 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 17-02-2008 .
  66. 1 2 "إدارة السلامة والصحة المهنية: الهافنيوم" . وزارة العمل الأمريكية. مؤرشف من الأصل بتاريخ 13 مارس 2008. تم الاطلاع عليه بتاريخ 10 سبتمبر 2008 .

فهرس