المواد المرجعية لتحليل النظائر المستقرة

المواد المرجعية النظائرية هي مركبات ( صلبة ، سائلة ، غازية ) ذات تركيب نظائري محدد بدقة، وتُعدّ المصدر الأساسي للدقة في قياسات نسب النظائر باستخدام مطياف الكتلة . تُستخدم هذه المواد المرجعية لأن مطياف الكتلة يتميز بقدرة عالية على تجزئة النظائر . ونتيجةً لذلك، قد تختلف نسبة النظائر التي يقيسها الجهاز اختلافًا كبيرًا عن تلك الموجودة في قياس العينة. علاوة على ذلك، تتغير درجة تجزئة الجهاز أثناء القياس، غالبًا في فترة زمنية أقصر من مدة القياس، وقد تعتمد على خصائص العينة نفسها . من خلال قياس مادة ذات تركيب نظائري معروف، يمكن إزالة التجزئة داخل مطياف الكتلة أثناء معالجة البيانات بعد القياس . بدون المواد المرجعية النظائرية، ستكون قياسات مطياف الكتلة أقل دقة بكثير ، ولن يكون بالإمكان استخدامها في المقارنات بين مختلف المرافق التحليلية. نظراً لدورها الحاسم في قياس نسب النظائر، وجزئياً بسبب الإرث التاريخي، فإن المواد المرجعية النظائرية تحدد المقاييس التي يتم على أساسها الإبلاغ عن نسب النظائر في الأدبيات العلمية التي تخضع لمراجعة الأقران .

تُنتج المواد المرجعية النظائرية وتُصان وتُباع من قِبل الوكالة الدولية للطاقة الذرية ( IAEA )، والمعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا ( NIST )، وهيئة المسح الجيولوجي الأمريكية ( USGS )، ومعهد المواد المرجعية والقياسات ( IRMM )، بالإضافة إلى عدد من الجامعات وشركات التوريد العلمي. ولكل نظام من أنظمة النظائر المستقرة الرئيسية ( الهيدروجين ، والكربون ، والأكسجين ، والنيتروجين ، والكبريت ) مجموعة واسعة من المراجع التي تشمل تراكيب جزيئية متميزة. فعلى سبيل المثال، تتضمن المواد المرجعية لنظائر النيتروجين جزيئات تحتوي على النيتروجين مثل الأمونيا (NH₃ ) ، وثنائي النيتروجين الجوي (N₂ ) ، والنترات (NO₃⁻ ) . ويُشار عادةً إلى وفرة النظائر باستخدام رمز δ، وهو نسبة نظيرين (R) في عينة ما إلى النسبة نفسها في مادة مرجعية ، وغالبًا ما يُعبر عنها بالألف (‰) (المعادلة أدناه). تتنوع المواد المرجعية بشكل كبير في تركيبها النظائري ، بما في ذلك المواد الغنية (δ موجبة) والمواد الفقيرة (δ سالبة). ورغم توفر قيم δ للمواد المرجعية على نطاق واسع، إلا أن تقديرات النسب النظائرية المطلقة (R) في هذه المواد نادراً ما تُنشر. تجمع هذه المقالة قيم δ وR للمواد المرجعية الشائعة وغير التقليدية للنظائر المستقرة.

دلتاX=x/yRsأمصلهـx/yRرهـوهـرهـنجهـ-1{\displaystyle \delta ^{X}={\frac {^{x/y}R_{sample}}{^{x/y}R_{reference}}}-1}

المواد المرجعية الشائعة

تُلخّص قيم δ ونسب النظائر المطلقة للمواد المرجعية الشائعة في الجدول 1، ويتم شرحها بمزيد من التفصيل أدناه. وتُعرض قيم بديلة لنسب النظائر المطلقة للمواد المرجعية، والتي تختلف اختلافًا طفيفًا فقط عن تلك الواردة في الجدول 1، في الجدول 2.5 من شارب (2007) [ 1 ] ( نص متاح مجانًا على الإنترنت )، بالإضافة إلى الجدول 1 من تقرير الوكالة الدولية للطاقة الذرية لعام 1993 حول المواد المرجعية النظائرية. [ 2 ] للحصول على قائمة شاملة بالمواد المرجعية، يُرجى الرجوع إلى الملحق الأول من شارب (2007)، [ 1 ] أو الجدول 40.1 من غرونينغ (2004)، [ 3 ] أو موقع الوكالة الدولية للطاقة الذرية . تجدر الإشارة إلى أن نسبة 13C / 12C في فيينا بي دي بيليمنايت (VPDB) ونسبة 34S / 32S في فيينا كانيون ديابلو تروليت ( VCDT ) هما مجرد حسابات رياضية. لم تكن أي من المادتين موجودة كعينة مادية يمكن قياسها. [ 2 ]

الجدول 1: المعايير النظائرية للمواد المرجعية الأولية ومواد المعايرة الشائعة للنظائر المستقرة
اسممادةنوع النسبةنسبة النظائر:

R (σ)

δ:

(R smp /R std -1)

يكتبالاستشهادملحوظات
VSMOWH 2 O (l)2 ساعة / 1 ساعة0.00015576(5)0‰ مقابل VSMOWأساسي،

معايرة

هاجمان وآخرون. (1970) [ 4 ] (تسي وآخرون . (1980); [ 5 ]

دي ويت وآخرون (1980) [ 6 ]

على غرار SMOW (البنية الرياضية)، VSMOW2 (الحل الفيزيائي)
SLAP2H 2 O (l)2 ساعة / 1 ساعة0.00008917-427.5‰ مقابل VSMOWمرجعمحسوب من VSMOWيُستخدم كمرجع ثانٍ لمقياس δ 2 H
GISPH 2 O (l)2 ساعة / 1 ساعة0.00012624-189.5‰ مقابل VSMOWمرجعمحسوب من VSMOWقد يتم تجزئة المخزون أثناء عملية التقسيم إلى حصص
NBS-19CaCO3 ( صلب )13 درجة مئوية / 12 درجة مئوية0.011202(28)+1.95‰ مقابل VPDBمعايرةتشانغ ولي (1990) [ 7 ]يُحدد مقياس VPDB ، وقد استُنفدت الكمية.
VPDB-13 درجة مئوية / 12 درجة مئوية0.0111800‰ مقابل VPDBأساسيتم حسابها من NBS-19

(انظر أيضًا Zhang et al. (1990) [ 8 ] )

نفد مخزون PDB (وكذلك PDB II و PDB III)

لم تكن مادة VPDB مادة مادية قط.

IAEA-603CaCO3 ( صلب )13 درجة مئوية / 12 درجة مئوية0.011208+2.46‰ مقابل VPDBمعايرةمحسوب من قاعدة بيانات VPDBبديل لـ NBS-19
LSVECLi 2 CO 3 (s)13 درجة مئوية / 12 درجة مئوية0.010686-46.6‰ مقابل VPDBمرجعمحسوب من قاعدة بيانات VPDBيُستخدم كمرجع ثانٍ لمقياس δ 13 C
هواءN 2 (g)15 شمالاً / 14 شمالاً0.003676(4)0‰ مقابل الهواءالمعايرة الأوليةJunk & Svec (1958) [ 9 ]المرساة الوحيدة لمقياس δ 15 N
VSMOWH 2 O (l)18 O/ 16 O0.0020052(5)0‰ مقابل VSMOWالمعايرة الأوليةبيرتشي (1976)؛ [ 10 ]

لي وآخرون (1988) [ 11 ]

على غرار SMOW (البنية الرياضية)، VSMOW2 (الحل الفيزيائي)
VSMOWH 2 O (l)17 O/ 16 O0.0003800(9)0‰ مقابل VSMOWالمعايرة الأوليةبيرتشي (1976)؛ [ 10 ]

لي وآخرون (1988) [ 11 ]

على غرار SMOW (البنية الرياضية)، VSMOW2 (الحل الفيزيائي)
SLAP2H 2 O (l)18 O/ 16 O0.0018939-55.5‰ مقابل VSMOWمرجعمحسوب من VSMOWيُستخدم كمرجع ثانٍ لمقياس δ 18 O
GISPH 2 O (l)18 O/ 16 O0.0019556-24.76‰ مقابل VSMOWمرجعمحسوب من VSMOWقد يتم تجزئة المخزون أثناء عملية التقسيم إلى حصص
IAEA-S-1Ag 2 S (s)36 S/ 32 S0.0001534(9)دينغ وآخرون (2001) [ 12 ]لا يوجد تعريف رسمي لمقياس النظائر δ 33 S
IAEA-S-1Ag 2 S (s)34 S/ 32 S0.0441494(70)-0.3‰ مقابل VCDTمعايرةدينغ وآخرون (2001) [ 12 ]يُحدد مقياس VCDT ، وهو المرجع الوحيد لمقياس δ 34 S
IAEA-S-1Ag 2 S (s)33 S/ 32 S0.0078776(63)دينغ وآخرون (2001) [ 12 ]لا يوجد تعريف رسمي لمقياس النظائر δ 36 S
VCDT-34 S/ 32 S0.04416260‰ مقابل VCDTأساسيتم حسابها من IAEA-S-1يُعدّ معدن الترويليت في كانيون ديابلو غير متجانس نظائريًا [ 13 ولم يكن VCDT مادة فيزيائية أبدًا.

في الجدول 1، يشير "الاسم" إلى الاسم الشائع للمرجع، و"المادة" إلى صيغتها الكيميائية وطورها ، و"نوع النسبة" إلى النسبة النظيرية المذكورة في "النسبة النظيرية"، و"δ" إلى قيمة δ للمادة مع الإطار المرجعي المحدد، و"النوع" إلى فئة المادة باستخدام ترميز غرونينغ (2004) (المناقش أدناه)، و"المرجع" إلى المقالة (المقالات) التي تُبلغ عن وفرة النظائر التي تستند إليها النسبة النظيرية، و"الملاحظات" إلى الملاحظات. تعكس النسب النظيرية المذكورة نتائج التحليلات الفردية للكسر الكتلي المطلق، المجمعة في ميخيا وآخرون (2016) [ 14 ] ، والتي تم تعديلها للوصول إلى النسب المذكورة. تم حساب الخطأ كالجذر التربيعي لمجموع مربعات الأخطاء الكسرية المذكورة، بما يتوافق مع انتشار الخطأ المعياري، ولكنه لا يُنشر للنسب التي تم التوصل إليها من خلال حسابات ثانوية.

المصطلحات المرجعية

لا يُطبَّق مصطلح المواد المرجعية النظائرية بشكل متسق في مختلف فروع علم الجيوكيمياء النظائرية ، ولا حتى بين المختبرات المختلفة . المصطلحات الموضحة أدناه مستقاة من غرونينغ وآخرون (1999) [ 15 ] وغرونينغ (2004) [ 3 ] . تُعدّ المواد المرجعية أساسًا للدقة في العديد من أنواع القياسات المختلفة، وليس فقط في قياس الطيف الكتلي، وهناك كمٌّ كبير من الدراسات المنشورة التي تُعنى باعتماد واختبار المواد المرجعية .

المواد المرجعية الأولية

تُحدد المواد المرجعية الأساسية المقاييس التي تُقاس عليها نسب النظائر . قد يعني هذا مادةً كانت تُستخدم تاريخيًا لتحديد مقياس نظائري، مثل مياه المحيط القياسية المتوسطة فيينا (VSMOW) لنظائر الهيدروجين ، حتى وإن لم تكن هذه المادة قيد الاستخدام حاليًا. أو قد يعني مادةً كانت موجودة نظريًا فقط ، ولكنها تُستخدم لتحديد مقياس نظائري، مثل VCDT لنسب نظائر الكبريت .

مواد المعايرة

مواد المعايرة هي مركبات معروفة التركيب النظائري بدقة عالية مقارنةً بالمواد المرجعية الأساسية، أو تُحدد التركيب النظائري للمواد المرجعية الأساسية، ولكنها لا تُمثل النسب النظائرية التي تُنشر البيانات على أساسها في الأدبيات العلمية. على سبيل المثال، تُحدد مادة المعايرة IAEA-S-1 المقياس النظائري للكبريت ، ولكن تُسجل القياسات نسبةً إلى VCDT ، وليس نسبةً إلى IAEA-S-1. وتؤدي مادة المعايرة وظيفة المادة المرجعية الأساسية عندما تكون المادة المرجعية الأساسية غير متوفرة، أو غير موجودة أصلاً في شكل مادي.

المواد المرجعية

المواد المرجعية هي مركبات تُعاير بدقة باستخدام المرجع الأساسي أو مادة المعايرة. تُمكّن هذه المركبات من إجراء التحليل النظائري للمواد التي تختلف في تركيبها الكيميائي أو النظائري عن المركبات التي تُحدد المقاييس النظائرية التي تُسجل القياسات بناءً عليها. عمومًا، هذه هي المواد التي يقصدها معظم الباحثين عند استخدام مصطلح "المواد المرجعية". مثال على مادة مرجعية هو USGS-34، وهو ملح KNO₃ بقيمة δ¹⁵N تبلغ -1.8 مقارنةً بالهواء . في هذه الحالة ، تكون قيمة δ¹⁵N للمادة المرجعية متفق عليها عند قياسها بالنسبة إلى المرجع الأساسي لغاز النيتروجين الجوي N₂ ( Böhlke et al., 2003). [ 16 ] يُعدّ USGS-34 مفيدًا لأنه يسمح للباحثين بقياس نسبة ¹⁵N/¹⁴N لأيون NO₃⁻ مباشرةً في العينات الطبيعية مقابل المعيار ، والإبلاغ عن الملاحظات نسبةً إلى N₂ دون الحاجة إلى تحويل العينة إلى غاز N₂ أولًا.

معايير العمل

تتوفر المواد الأولية ومواد المعايرة والمواد المرجعية بكميات محدودة، وغالبًا ما يقتصر شراؤها على مرة كل بضع سنوات. وبحسب أنظمة النظائر والأجهزة المستخدمة، قد يُشكل نقص المواد المرجعية المتاحة مشكلةً في معايرة الأجهزة اليومية أو للباحثين الذين يحاولون قياس نسب النظائر في عدد كبير من العينات الطبيعية. وبدلًا من استخدام المواد الأولية أو المواد المرجعية، يلجأ المختبر الذي يقيس نسب النظائر المستقرة عادةً إلى شراء كمية صغيرة من المواد المرجعية ذات الصلة ، ثم يقيس نسبة النظائر لمادة داخلية مقابل المادة المرجعية ، ما يجعل تلك المادة معيارًا عمليًا خاصًا بذلك المختبر. وبمجرد معايرة هذا المعيار العملي الخاص بالمختبر وفقًا للمقياس الدولي، يُستخدم لقياس التركيب النظائري للعينات المجهولة. وبعد قياس كل من العينة والمعيار العملي مقابل مادة ثالثة (تُسمى عادةً غاز التشغيل أو غاز النقل)، تُصحح التوزيعات النظائرية المسجلة رياضيًا لتتوافق مع المقياس الدولي . لذا، من الأهمية بمكان قياس التركيب النظائري للمعيار المستخدم بدقة عالية (بقدر الإمكان في حدود دقة الجهاز ودقة المادة المرجعية المستخدمة)، لأن المعيار المستخدم يُشكل الأساس لدقة معظم عمليات قياس الطيف الكتلي. على عكس المواد المرجعية، لا تتم معايرة المعايير المستخدمة عادةً عبر مرافق تحليلية متعددة، وقد تعكس قيمة δ المقبولة المقاسة في مختبر معين تحيزًا خاصًا بجهاز واحد. مع ذلك، يمكن إزالة هذا التحيز داخل المرفق التحليلي الواحد أثناء معالجة البيانات. ولأن كل مختبر يُحدد معايير مستخدم فريدة، فإن المواد الأولية ومواد المعايرة والمواد المرجعية تدوم طويلًا، مع ضمان إمكانية مقارنة التركيب النظائري للعينات المجهولة بين المختبرات.

المواد المرجعية النظائرية

أنظمة النظائر التقليدية

تتمتع المركبات المستخدمة كمرجع نظائري بتاريخ معقد نسبيًا. يوضح الشكل 1 التطور الواسع للمواد المرجعية لأنظمة النظائر المستقرة للهيدروجين والكربون والأكسجين والكبريت . تشير المواد المكتوبة باللون الأحمر إلى المرجع الأساسي الشائع استخدامه في المنشورات العلمية، بينما تشير المواد المكتوبة باللون الأزرق إلى المواد المتوفرة تجاريًا. تُحدد مقاييس نظائر الهيدروجين والكربون والأكسجين باستخدام مادتين مرجعيتين أساسيتين. بالنسبة للهيدروجين ، يُحدد المقياس الحديث باستخدام VSMOW2 وSLAP2، ويُبلغ عنه نسبةً إلى VSMOW . أما بالنسبة للكربون ، فيُحدد المقياس إما باستخدام NBS-19 أو IAEA-603، اعتمادًا على تاريخ المختبر، بالإضافة إلى LSVEC، ويُبلغ عنه نسبةً إلى VPDB. يمكن الإبلاغ عن نسب نظائر الأكسجين نسبةً إلى مقياس VSMOW أو VPDB. تُحدد المقاييس النظائرية للكبريت والنيتروجين باستخدام مادة مرجعية أساسية واحدة فقط . بالنسبة للكبريت، يتم تحديد المقياس بواسطة IAEA-S-1 ويتم الإبلاغ عنه بالنسبة إلى VCDT، بينما بالنسبة للنيتروجين، يتم تحديد المقياس والإبلاغ عنه بالنسبة إلى AIR.

الشكل 1: تطور المواد المرجعية الحديثة للنظائر المستقرة . تُستخدم المواد الموضحة باللون الأحمر بشكل شائع كمرجع للإبلاغ عن النسب النظائرية في المواد الطبيعية، بينما المواد الموضحة باللون الأزرق متوفرة تجاريًا وتُستخدم لمعايرة المواد المرجعية المستخدمة في قياس النسب النظائرية . لم يتم تضمين نظام نظائر النيتروجين لأن المادة المرجعية لم تتغير مطلقًا عن النيتروجين الجوي (N₂ ) .

هيدروجين

تم وضع الإطار المرجعي النظائري لمياه المحيط المتوسطة القياسية (SMOW) بواسطة هارمون كريج عام 1961 [ 17 ] عن طريق قياس نسب نظائر الهيدروجين (δ²H ) والأكسجين (δ¹⁸O ) في عينات من مياه أعماق المحيط التي سبق دراستها بواسطة إبستين ومايدا (1953). [ 18 ] في الأصل، كانت SMOW نسبة نظائر نظرية بحتة تهدف إلى تمثيل الحالة المتوسطة لأعماق المحيط. في العمل الأولي، تم قياس النسب النظائرية لمياه أعماق المحيط نسبةً إلى NBS-1، وهو معيار مشتق من مكثفات بخار مياه نهر بوتوماك . والجدير بالذكر أن هذا يعني أن SMOW تم تعريفها في الأصل نسبةً إلى NBS-1، ولم يكن هناك حل فيزيائي لها. بناءً على نصيحة اجتماع المجموعة الاستشارية للوكالة الدولية للطاقة الذرية عام 1966، وضع راي وايس وهارمون كريج حلاً فعلياً باستخدام القيم النظائرية لـ SMOW، وأطلقوا عليه اسم مياه المحيط المتوسطة القياسية فيينا (VSMOW). [ 15 ] كما قاموا بإعداد مادة مرجعية ثانية لنظائر الهيدروجين من الثلج المتراكم في محطة أموندسن-سكوت بالقطب الجنوبي ، والتي سُميت في البداية SNOW ثم سُميت لاحقًا Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). [ 2 ] بدأ توزيع كل من VSMOW وSLAP في عام 1968. وتم تقييم الخصائص النظائرية لـ SLAP وNBS-1 لاحقًا من خلال مقارنة بين المختبرات عبر قياسات مقابل VSMOW (غونفيانتيني، 1978). [ 19 ] بعد ذلك، استُخدمت VSMOW وSLAP كمواد مرجعية نظائرية أساسية لنظام نظائر الهيدروجين لعقود عديدة. في عام 2006، أنشأ مختبر هيدرولوجيا النظائر التابع للوكالة الدولية للطاقة الذرية مواد مرجعية نظائرية جديدة تُسمى VSMOW2 وSLAP2 ، ذات قيم δ²H وδ¹⁸O متطابقة تقريبًا مع VSMOW و SLAP . تُعاير معايير نظائر الهيدروجين حاليًا باستخدام VSMOW2 وSLAP2، ولكن لا تزال تُعرض وفقًا للمقياس المحدد بواسطة VSMOW وSLAP نسبةً إلى VSMOW. بالإضافة إلى ذلك، تم قياس نسبة δ²H لهطول الأمطار على الغطاء الجليدي في جرينلاند (GISP) بدقة عالية في مختبرات متعددة، إلا أن نتائج التحليل تختلف بين هذه المختبرات. تشير هذه الملاحظات إلى احتمال تعرض GISP للتجزئة أثناء عملية التقسيم أو التخزين، مما يستدعي استخدام المادة المرجعية بحذر.

الجدول 2: المواد المرجعية لنظائر الهيدروجين
اسممادةδ 2 Hمعيار

انحراف

مرجعوصلة
VSMOW2H 2 O0‰0.3‰VSMOWوصلة
SLAP2H 2 O-427.5‰0.3‰VSMOWوصلة
GISPH 2 O-189.5‰1.2‰VSMOWوصلة
NBS 22زيت-120‰1‰VSMOWوصلة

الكربون

كانت المادة المرجعية الأصلية لنظائر الكربون عبارة عن أحفورة بيليمنايت من تكوين بي دي في ولاية كارولينا الجنوبية، تُعرف باسم بيليمنايت بي دي (PDB). استُهلك معيار PDB هذا بسرعة، واستخدم الباحثون لاحقًا معايير بديلة مثل PDB II وPDB III. ثم أُنشئ إطار مرجعي لنظائر الكربون في فيينا باستخدام مادة افتراضية تُسمى بيليمنايت بي دي فيينا (VPDB). [ 2 ] وكما هو الحال مع SMOW الأصلي، لم يوجد VPDB أبدًا كمحلول أو مادة صلبة. ولإجراء القياسات، يستخدم الباحثون المادة المرجعية NBS-19، والمعروفة شعبيًا باسم حجر جيري مقعد المرحاض، [ 20 ] والتي لها نسبة نظائرية مُحددة بالنسبة إلى VPDB الافتراضي . الأصل الدقيق لـ NBS-19 غير معروف، ولكنه كان عبارة عن لوح من الرخام الأبيض بحجم حبيبات يتراوح بين 200 و300 ميكرومتر . لتحسين دقة قياسات نظائر الكربون، تم في عام 2006 تحويل مقياس δ13C من معايرة أحادية النقطة باستخدام NBS-19 إلى معايرة ثنائية النقطة. في النظام الجديد، يرتبط مقياس VPDB بكلٍ من المادة المرجعية LSVEC Li2CO3 وحجر NBS-19 الجيري ( Coplen et al . ، 2006a؛ Coplen et al.، 2006b). [ 21 ] [ 22 ] وقد استُنفدت NBS-19 الآن ، وتم استبدالها بـ IAEA-603.

الجدول 3: المواد المرجعية لنظائر الكربون
اسممادةδ 13 Cمعيار

انحراف

مرجعوصلة
IAEA-603CaCO32.46‰0.01‰VPDBوصلة
NBS-18CaCO3-5.014‰0.035‰VPDBوصلة
NBS-19CaCO31.95‰-VPDBوصلة
LSVECLi 2 CO 3-46.6‰0.2‰VPDBوصلة
IAEA-CO-1رخام كارارا+2.492‰0.030‰VPDBوصلة
IAEA-CO-8CaCO3-5.764‰0.032‰VPDBوصلة
IAEA-CO-9BaCO 3-47.321‰0.057‰VPDBوصلة
NBS 22زيت-30.031‰0.043‰VPDBوصلة

الأكسجين

تُقارن نسب نظائر الأكسجين عادةً بمرجعي VSMOW وVPDB. تقليديًا، يُبلغ عن الأكسجين في الماء نسبةً إلى VSMOW، بينما يُبلغ عن الأكسجين المنطلق من الصخور الكربوناتية أو غيرها من المحفوظات الجيولوجية نسبةً إلى VPDB. وكما هو الحال مع الهيدروجين، يُحدد مقياس نظائر الأكسجين بمادتين، VSMOW2 وSLAP2. يمكن تحويل قياسات δ¹⁸O للعينة مقابل VSMOW إلى إطار مرجعي VPDB من خلال المعادلة التالية: δ¹⁸O VPDB = 0.97001 * δ¹⁸O VSMOW - 29.99 ‰ (براند وآخرون، 2014). [ 23 ]

الجدول 4: المواد المرجعية لنظائر الأكسجين
اسممادةδ 18 Oمعيار

انحراف

مرجعوصلة
VSMOW2H 2 O0‰0.02‰VSMOWوصلة
SLAP2H 2 O-55.50‰0.02‰VSMOWوصلة
GISPH 2 O-24.76‰0.09‰VSMOWوصلة
IAEA-603CaCO3-2.37‰0.04‰VPDBوصلة
NBS-18CaCO3-23.2‰0.1‰VPDBوصلة
NBS-19CaCO3-2.20‰-VPDBوصلة
LSVECLi 2 CO 3-26.7 ‰0.2‰VPDBوصلة
IAEA-CO-1رخام كارارا-2.40.1‰VPDBوصلة
IAEA-CO-8CaCO3-22.70.2‰VPDBوصلة
IAEA-CO-9BaCO 3-15.6 ‰0.2‰VPDBوصلة

نتروجين

يشكل غاز النيتروجين (N₂ ) 78% من الغلاف الجوي ، وهو يختلط جيدًا للغاية خلال فترات زمنية قصيرة، مما ينتج عنه توزيع نظائري متجانس مثالي للاستخدام كمادة مرجعية. يُطلق على النيتروجين الجوي عادةً اسم "النيتروجين الجوي" عند استخدامه كمرجع نظائري. بالإضافة إلى النيتروجين الجوي ، توجد العديد من المواد المرجعية النظائرية للنيتروجين.

الجدول 5: المواد المرجعية لنظائر النيتروجين
اسممادةδ 15 Nمعيار

انحراف

مرجعوصلةمصدر/اشتقاق المادة
IAEA-N-1(NH 4 ) 2 SO 40.4‰0.2‰هواءوصلة
IAEA-N-2(NH 4 ) 2 SO 420.3‰0.2‰هواءوصلة
IAEA-NO-3KNO 34.7‰0.2‰هواءوصلة
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 32KNO 3180‰1‰هواءوصلة
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 34KNO 3-1.8‰0.2‰هواءوصلةمن حمض النيتريك
USGS35NaNO 32.7‰0.2‰هواءوصلةمستخلص من خامات طبيعية
USGS25(NH 4 ) 2 SO 4-30.4‰0.4‰هواءوصلة
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 26(NH 4 ) 2 SO 453.7‰0.4‰هواءوصلة
NSVECغاز النيتروجين (N2 )-2.8‰0.2‰هواءوصلة
IAEA-305(NH 4 ) 2 SO 439.8‰

375.3‰

39.3 - 40.3‰

373.0 - 377.6‰

هواءوصلةمشتق من كبريتات الأمونيوم

الانحراف المعياري مُعطى كفترة ثقة بنسبة 95%

IAEA-310CH 4 N 2 O47.2‰

244.6‰

46.0 - 48.5‰

243.9 - 245.4‰

هواءوصلةمشتق من اليوريا

الانحراف المعياري مُعطى كفترة ثقة بنسبة 95%

IAEA-311(NH 4 ) 2 SO 42.05 ‰2.03 - 2.06‰هواءوصلةالانحراف المعياري مُعطى كفترة ثقة بنسبة 95%

الكبريت

The original sulfur isotopic reference material was the Canyon Diablo Troilite (CDT), a meteorite recovered from Meteor Crater in Arizona. The Canyon Diablo Meteorite was chosen because it was thought to have a sulfur isotopic composition similar to the bulk Earth. However, the meteorite was later found to be isotopically heterogeneous with variations up to 0.4‰.[13] This isotopic variability resulted in problems for the inter-laboratory calibration of sulfur isotope measurements. A meeting of the IAEA in 1993 defined Vienna Canyon Diablo Troilite (VCDT) in an allusion to the earlier establishment of VSMOW. Like the original SMOW and VPDB, VCDT was never a physical material that could be measured but was still used as the definition of the sulfur isotopic scale. For the purposes of actually measuring 34S/32S ratios, the IAEA defined the δ34S of IAEA-S-1 (originally called IAEA-NZ1) to be -0.30‰ relative to VCDT.[2] These changes to the sulfur isotope reference materials greatly improved inter-laboratory reproducibility.[24]

Table 6: Sulfur Isotope Reference Materials
NameMaterialδ34SStandard

deviation

ReferenceLinkSource/derivation of material
IAEA-S-1Ag2S-0.30‰-VCDTLinkfrom sphalerite (ZnS)
IAEA-S-2Ag2S22.7‰0.2‰VCDTLinkfrom gypsum (Ca2SO4*2H2O)
IAEA-S-3Ag2S-32.3‰0.2‰VCDTLinkfrom sphalerite (ZnS)
IAEA-S-4S16.9‰0.2‰VCDTLinkfrom natural gas
IAEA - SO-5:BaSO40.5‰0.2‰VCDTLinkfrom aqueous sulfate (SO4)
IAEA - SO-6BaSO4-34.1‰0.2‰VCDTLinkfrom aqueous sulfate (SO4)
NBS - 127BaSO420.3‰0.4‰VCDTLinkfrom sulfate (SO4) from Monterey Bay

Organic molecules

طوّر مشروع دولي حديث وحدّد التركيب النظائري للهيدروجين والكربون والنيتروجين في 19 مادة مرجعية عضوية نظائرية، وهي متاحة الآن من هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية (USGS ) والوكالة الدولية للطاقة الذرية (IAEA) وجامعة إنديانا . [ 25 ] تغطي هذه المواد المرجعية نطاقًا واسعًا من قيم δ²H ( -210.8‰ إلى +397.0‰)، و δ¹³C ( -40.81‰ إلى +0.49‰)، و δ¹⁵N ( -5.21 إلى +61.53‰)، وهي قابلة للتحليل باستخدام مجموعة واسعة من التقنيات التحليلية . تشمل هذه المواد المرجعية العضوية الكافيين ، والجليسين ، و n- هيكساديكان ، وإستر ميثيل حمض الإيكوسانويك (C20 FAMEوL-فالين ، وميثيل هيبتاديكانوات ، ورقائق البولي إيثيلين ، ومسحوق البولي إيثيلين ، وزيت التفريغ، وNBS-22. [ 25 ]

الجدول 7: المواد المرجعية النظائرية للجزيئات العضوية [ 25 ]
اسمالمواد الكيميائيةδD VSMOW-SLAP (‰)δ 13 C VPDB-LSVEC (‰)δ 15 N AIR (‰)
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 61الكافيين96.9 ± 0.9-35.05 ± 0.04-2.87 ± 0.04
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 62الكافيين-156.1 ± 2.1-14.79 ± 0.0420.17 ± 0.06
USGS63الكافيين174.5 ± 0.9-1.17 ± 0.0437.83 ± 0.06
IAEA-600الكافيين-156.1 ± 1.3-27.73 ± 0.041.02 ± 0.05
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 64جليسين--40.81 ± 0.041.76 ± 0.06
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 65جليسين--20.29 ± 0.0420.68 ± 0.06
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 66جليسين--0.67 ± 0.0440.83 ± 0.06
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 67ن -هيكساديكان-166.2 ± 1.0-34.5 ± 0.05-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 68ن -هيكساديكان-10.2 ± 0.9-10.55 ± 0.04-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 69ن -هيكساديكان381.4 ± 3.5-0.57 ± 0.04-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 70إستر ميثيل حمض الإيكوسانويك-183.9 ± 1.4-30.53 ± 0.04-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 71إستر ميثيل حمض الإيكوسانويك-4.9 ± 1.0-10.5 ± 0.03-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 72إستر ميثيل حمض الإيكوسانويك348.3 ± 1.5-1.54 ± 0.03-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 73إل-فالين--24.03 ± 0.04-5.21 ± 0.05
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 74إل-فالين--9.3 ± 0.0430.19 ± 0.07
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 75إل-فالين-0.49 ± 0.0761.53 ± 0.14
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 76ميثيل هيبتاديكانوات-210.8 ± 0.9-31.36 ± 0.04-
IAEA-CH-7رقائق البولي إيثيلين-99.2 ± 1.2-32.14 ± 0.05-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 77طاقة البولي إيثيلين-75.9 ± 0.6-30.71 ± 0.04-
NBS 22زيت-117.2 ± 0.6-30.02 ± 0.04-
NBS 22aزيت الفراغ-120.4 ± 1.0-29.72 ± 0.04-
هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية 78زيت فراغ مُخصب بـ 2H397.0 ± 2.2-29.72 ± 0.04-

المعلومات الواردة في الجدول 7 مأخوذة مباشرة من الجدول 2 من دراسة شيملمان وآخرون (2016). [ 25 ]

أنظمة النظائر غير التقليدية

أنظمة النظائر الثقيلة

تتوفر مواد مرجعية نظائرية لأنظمة النظائر غير التقليدية (عناصر أخرى غير الهيدروجين والكربون والأكسجين والنيتروجين والكبريت )، بما في ذلك الليثيوم والبورون والمغنيسيوم والكالسيوم والحديد وغيرها الكثير . ولأن هذه الأنظمة غير التقليدية طُوّرت حديثًا نسبيًا، فإن المواد المرجعية الخاصة بها أبسط وأقل عددًا من تلك الخاصة بأنظمة النظائر التقليدية. يحتوي الجدول التالي على المادة التي تُحدد قيمة δ=0 لكل مقياس نظائري، وأفضل قياس للكسور النظائرية المطلقة لمادة مُشار إليها (والتي غالبًا ما تكون هي نفسها المادة التي تُحدد المقياس، ولكن ليس دائمًا)، والنسبة النظائرية المطلقة المحسوبة، وروابط لقوائم المواد المرجعية النظائرية التي أعدتها لجنة وفرة النظائر والوزن الذري (التابعة للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية) . تتوفر هنا قائمة موجزة بأنظمة النظائر المستقرة غير التقليدية ، وقد استُمدّت معظم هذه المعلومات من براند وآخرون (2014). [ 23 ] بالإضافة إلى أنظمة النظائر المذكورة في الجدول 8، يركز البحث الجاري على قياس التركيب النظائري للباريوم (ألمين وآخرون، 2010؛ [ 26 ] ميازاكي وآخرون، 2014؛ [ 27 ] نان وآخرون ، 2015 [ 28 ] ) والفاناديوم (نيلسون وآخرون ، 2011). [ 29 ] يُعدّ محلول سبيكبور ألفا إيسار محلول فاناديوم مُحدّد التركيب النظائري بدقة (نيلسون وآخرون ، 2011). [ 29 ] علاوة على ذلك، قد يُمثّل التجزئة أثناء المعالجة الكيميائية مشكلةً لبعض التحليلات النظائرية، مثل قياس نسب النظائر الثقيلة بعد كروماتوغرافيا العمود . في هذه الحالات، يمكن معايرة المواد المرجعية لإجراءات كيميائية محددة.

الجدول 8: المواد المرجعية للنظائر الثقيلة
عنصررمزدلتانوع النسبةاسم

(المادة لـ δ = 0)

مادة

(المادة لـ δ = 0)

الاسم (المادة مع

(أفضل قياس)

نسبة النظائر:

R (σ)

الاستشهادوصلة
الليثيومليδ 7 Li7 لترات / 6 لتراتLSVEC (NIST RM 8545)Li 2 CO 3IRMM-01612.17697(3864)Qi et al. (1997) [ 30 ]وصلة
البورونبδ 11 B11 ب/ 10 بNIST SRM 951(a)حمض البوريكIRMM-0114.0454(42)دي بيفر وديبوس (1969) [ 31 ]وصلة
المغنيسيومالمغنيسيومδ 26/24 Mg26 ملغ/ 24 ملغDMS-3محلول NO3-DSM-30.13969(13)بيزارو وآخرون (2011) [ 32 ]وصلة
السيليكوننعمδ 30/28 Si30 Si/ 28 SiNBS 28 (NIST RM 8546)رمل سيWASO-17.20.0334725(35)دي بيفر وآخرون. (1997) [ 33 ]وصلة
الكلورClδ 37 Cl37 Cl/ 35 ClSMOC-NIST SRM 9750.319876(53)Wei et al. (2012) [ 34 ]وصلة
الكالسيومكاليفورنياδ 44/42 Ca44 Ca/ 42 CaNIST SRM 915aCaCO3NIST SRM 9153.21947(1616)مور وماكلان (1972) [ 35 ]وصلة
الكرومCrδ 53/52 كروم53 كرور/ 52 كرورNIST SRM 979ملح Cr( NO3 ) 3NIST SRM 9790.113387(132)شيلدز وآخرون (1966) [ 36 ]وصلة
حديدFeδ 56/54 Fe56 Fe/ 54 FeIRMM-014الحديد العنصريIRMM-01415.69786(61907)تايلور وآخرون (1992) [ 37 ]وصلة
النيكلنيδ 60/58 Ni60 ني/ 58 نيNIST SRM 986عنصر النيكلNIST SRM 9860.385198(82)غرامليش وآخرون (1989) [ 38 ]وصلة
نحاسالنحاسδ 65 Cu65 نحاس / 63 نحاسNIST SRM 976النحاس العنصريNIST SRM 9760.44563(32)شيلدز وآخرون (1965) [ 39 ]وصلة
الزنكالزنكδ 68/64 Zn68 زنك/ 64 زنكIRMM-3702محلول ZN (II)IRMM-37020.375191(154)بونزفيرا وآخرون. (2006) [ 40 ]وصلة
الغاليومجاδ 71 Ga71 جا/ 69 جاNIST SRM 994عنصر الغاليومNIST SRM 9940.663675(124)ماشلان وآخرون (1986) [ 41 ]وصلة
الجرمانيومجيδ 74/70 Ge74 جي / 70 جيNIST SRM 3120aعنصر الجرمانيومالجرمانيوم المعدني1.77935(503)يانغ وميجيا (2010) [ 42 ]وصلة
السيلينيومسيδ 82/76 Se82 جنوب شرق / 76 جنوب شرقNIST SRM 3149محلول SeNIST SRM 31490.9572(107)وانغ وآخرون (2011) [ 43 ]وصلة
البرومبرδ 81 Br81 Br/ 79 Brسموب-NIST SRM 9770.97293(72)كاتانزارو وآخرون. (1964) [ 44 ]وصلة
الروبيديومRbδ 87 Rb87 روبية/ 85 روبيةNIST SRM 984كلوريد الروبيديومNIST SRM 9840.385706(196)كاتانزارو وآخرون. (1969) [ 45 ]وصلة
السترونتيومكبيرδ 88/86 Sr88 Sr/ 86 SrNIST SRM 987SrCO 3NIST SRM 9878.378599(2967)مور وآخرون (1982) [ 46 ]وصلة
الموليبدينومشهرδ 98/95 مو98 شهرًا / 95 شهرًاNIST SRM 3134حلNIST SRM 31341.5304(101)ماير وويزر (2014) [ 47 ]وصلة
فضيالزراعةδ 109 Ag109 Ag/ 107 AgNIST SRM 978aAgNO 3NIST SRM 9780.929042(134)باول وآخرون (1981) [ 48 ]وصلة
الكادميومقرص مضغوطδ 114/110 Cd114 Cd/ 110 CdNIST SRM 3108حلBAM Cd-I0122.30108(296)بريتزكو وآخرون (2007) [ 49 ]وصلة
الرينيوميكررδ 187 Re187 ري/ 185 ريNIST SRM 989عنصر الرينيومNIST SRM 9891.67394(83)غرامليش وآخرون (1973) [ 50 ]وصلة
الأوزميومنظام التشغيلδ 187/188 Os187 أوس/ 188 أوسIAG-CRM-4حلK 2 OsO 40.14833(93)فولكينج وآخرون. (1991) [ 51 ]وصلة
بلاتينيومنقطةδ 198/194 Pt198 نقطة / 194 نقطةIRMM-010البلاتين العنصريIRMM-0100.22386(162)وولف بريش وآخرون. (2002) [ 52 ]وصلة
الزئبقالزئبقδ 202/198 Hg202 زئبق/ 198 زئبقNRC NIMS-1حلNRC NIMS-12.96304(308)ميخيا وآخرون (2010) [ 53 ]وصلة
الثاليومتي إلδ 205 Tl205 تال / 203 تالNRC SRM 997عنصر الثاليومNIST SRM 9972.38707(79)Dunstan et al. (1980) [ 54 ]وصلة
يقودالرصاصδ 208/206 Pb208 Pb/ 206 PbERM-3800حلNIST SRM 9812.168099(624)كاتانزارو وآخرون. (1968) [ 55 ]وصلة
اليورانيوميوδ 238/235 U238 وحدة / 235 وحدةNIST SRM 950-Aأكسيد اليورانيومخام ناميبي137.802321(688638)ريختر وآخرون (1999) [ 56 ]وصلة

يُبيّن الجدول 8 المادة والنسبة النظيرية التي تُحدد مقياس δ = 0 لكل عنصر من العناصر المذكورة. بالإضافة إلى ذلك، يُدرج الجدول 8 المادة ذات القياس "الأفضل" وفقًا لما حدده ميخيا وآخرون (2016). يُشير "المادة" إلى الصيغة الكيميائية ، و"نوع النسبة" إلى النسبة النظيرية المذكورة في "النسبة النظيرية"، و"المرجع" إلى المقالة (المقالات) التي تُشير إلى وفرة النظائر التي بُنيت عليها النسبة النظيرية. تعكس النسب النظيرية نتائج التحليلات الفردية للكسر الكتلي المطلق، المذكورة في الدراسات المذكورة، والمُجمّعة في ميخيا وآخرون (2016) [ 14 ] ، والمُعدّلة للوصول إلى النسب المذكورة. حُسب الخطأ كالجذر التربيعي لمجموع مربعات الأخطاء الكسرية المذكورة.

النظائر المتكتلة

تُشكّل النظائر المتكتلة مجموعةً مميزةً من التحديات للمواد المرجعية النظائرية. جرت العادة على الإبلاغ عن التركيب النظائري المتكتل لثاني أكسيد الكربون المنطلق من كربونات الكالسيوم (Δ 47) [57] [58] [59] والميثان ( Δ 18 / Δ 13 CH3D / Δ 12 CH2D2 ) [ 60 ] [ 61 ] [ 62 ] نسبةً إلى التوزيع العشوائي للنظائر . أي ، يتم الإبلاغ عن نسبة نظير مُحدد لجزيء ذي استبدالات نظائرية متعددة إلى نظير مرجعي ، مُقاسةً بالنسبة إلى نسبة الوفرة نفسها عندما تكون جميع النظائر موزعة عشوائيًا. عمليًا، يكون الإطار المرجعي المُختار دائمًا تقريبًا هو النظير الخالي من الاستبدالات النظائرية. وهذا هو 12C 16 O 2 لثاني أكسيد الكربون و 12 C 1 H 4 للميثان . لا تزال المواد المرجعية النظائرية القياسية ضرورية في تحليل النظائر المتكتلة لقياس قيم δ الإجمالية للعينة، والتي تُستخدم لحساب التوزيع العشوائي المتوقع، ومن ثم استنتاج درجات حرارة النظائر المتكتلة . مع ذلك، يتغير تركيب النظائر المتكتلة لمعظم العينات في مطياف الكتلة أثناء التأين ، مما يعني أن تصحيح البيانات بعد القياس يتطلب وجود مواد مقاسة ذات تركيب نظائر متكتلة معروف. عند درجة حرارة معينة، تتنبأ الديناميكا الحرارية للتوازن بتوزيع النظائر بين النظائر الممكنة، ويمكن معايرة هذه التنبؤات تجريبيًا. [ 63 ] لإنتاج معيار ذي تركيب نظائر متكتلة معروف، تتمثل الممارسة الحالية في تحقيق التوازن الداخلي لغاز التحليل عند درجات حرارة عالية في وجود عامل حفاز معدني ، وافتراض أن له قيمة Δ المتوقعة من حسابات التوازن. [ 63 ] لا يزال تطوير مواد مرجعية نظائرية خاصة بتحليل النظائر المتكتلة هدفًا مستمرًا لهذا المجال سريع التطور، وكان موضوع نقاش رئيسي خلال المؤتمر السادسورشة العمل الدولية حول النظائر المتكتلة في عام 2017. من الممكن أن يقوم الباحثون في المستقبل بقياس نسب النظائر المتكتلة مقابل المواد المرجعية الموزعة دوليًا، على غرار الطريقة الحالية لقياس التركيب النظائري الإجمالي للعينات المجهولة.

اعتماد المواد المرجعية

ملخص

تُعدّ عملية اعتماد المواد المرجعية النظائرية عملية معقدة نسبيًا. وكما هو الحال في معظم جوانب الإبلاغ عن التركيب النظائري، فإنها تعكس مزيجًا من الممارسات التاريخية والمؤسسات الحديثة. ونتيجةً لذلك، تختلف تفاصيل اعتماد المواد المرجعية النظائرية باختلاف العنصر والمركب الكيميائي . وكقاعدة عامة، استُخدم التركيب النظائري للمواد المرجعية الأولية والأصلية للمعايرة لتحديد المقاييس النظائرية، وبالتالي لا توجد بها أي نسبة عدم يقين. وتُعتمد مواد المعايرة المُحدَّثة عادةً من قِبل الوكالة الدولية للطاقة الذرية ، وقد تم التوصل إلى المواد المرجعية المهمة للمقاييس النظائرية ثنائية النقاط (SLAP، LSVEC) من خلال المقارنة بين المختبرات. ويتم تحديد التركيب النظائري للمواد المرجعية الإضافية إما من خلال مرافق تحليلية فردية أو من خلال المقارنات بين المختبرات، ولكنها غالبًا ما تفتقر إلى اعتماد رسمي من الوكالة الدولية للطاقة الذرية. وتتوفر قيم معتمدة لمعظم المواد المدرجة في الجدول 1، ونحو نصف المواد المدرجة في الجداول من 2 إلى 7، وعدد قليل من المواد المدرجة في الجدول 8.

المعايرات الأولية والأصلية

لم يتم التوصل عمومًا إلى التركيب النظائري المتفق عليه للمواد المرجعية الأساسية ومواد المعايرة الأصلية من خلال المقارنة بين المختبرات. ويعود ذلك جزئيًا إلى أن المواد الأصلية استُخدمت لتحديد المقاييس النظائرية، وبالتالي لا توجد بها أي نسبة عدم يقين. يُعد VSMOW المادة المرجعية الأساسية ومادة المعايرة لنظام نظائر الهيدروجين ، وأحد المقياسين المحتملين لنظام نظائر الأكسجين ، وقد أعده هارمون كريج . أما VSMOW2 فهو معيار المعايرة البديل، وقد تمت معايرته بقياسات في خمسة مختبرات مختارة. تم التوصل إلى التركيب النظائري لـ SLAP من خلال المقارنة بين المختبرات. [ 19 ] NBS-19 هي مادة المعايرة الأصلية لمقياس نظائر الكربون، وقد أعدها كل من آي. فريدمان، وجيه. آر. أونيل، وجي. سيبولا [ 64 ] ، وتُستخدم لتحديد مقياس VPDB. يُعدّ IAEA-603 معيار المعايرة البديل، وقد تمت معايرته بقياسات في ثلاثة مختبرات مختارة (GEOTOP-UQAM في مونتريال ، كندا ؛ USGS في ريستون، الولايات المتحدة الأمريكية ؛ MPI -BGC في يينا ، ألمانيا ). وتم التوصل إلى التركيب النظائري لـ LSVEC من خلال مقارنة بين المختبرات. [ 19 ] أما IAEA-S-1، وهي مادة المعايرة الأصلية لمقياس نظائر الكبريت والتي لا تزال قيد الاستخدام حتى اليوم، فقد أعدها بي دبليو روبنسون. [ 2 ]

الوكالة الدولية للطاقة الذرية

تُصدر الوكالة الدولية للطاقة الذرية شهادات رسمية للتركيب النظائري لمعظم مواد المعايرة الجديدة. وقد صدّقت الوكالة على القيم النظائرية لمعياري VSMOW2/SLAP2 [ 65 ] و IAEA-603 [ 66 ] (البديل لمعيار NBS-19 CaCO3 ) . مع ذلك، فإن التركيب النظائري لمعظم المواد المرجعية التي توزعها الوكالة مُثبت في المراجع العلمية. على سبيل المثال، توزع الوكالة المواد المرجعية النظائرية للنيتروجين USGS34 ( KNO3 ) وUSGS35 ( NaNO3 ) ، التي أنتجها فريق من العلماء في هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية ونُشرت في دراسة بوهلك وآخرون (2003) [ 16 ] ، لكنها لم تُصدّق على تركيبها النظائري. علاوة على ذلك، لم يتم التوصل إلى قيم δ15N وδ18O المذكورة لهذه المواد المرجعية من خلال مقارنة بين المختبرات . مثال آخر هو IAEA-SO-5، وهي مادة مرجعية لكبريتات الباريوم (BaSO4 ) أنتجها ر. كراوس وس. هالاس، ووُصفت في هالاس وسزاران (2001). [ 67 ] تم تحديد قيمة هذه المادة المرجعية من خلال مقارنة بين المختبرات، لكنها تفتقر إلى شهادة الوكالة الدولية للطاقة الذرية . كما تم تحديد قيمة مواد مرجعية أخرى (LSVEV، IAEA-N3) من خلال مقارنة بين المختبرات [ 2 ] ، وهي موصوفة من قِبل الوكالة الدولية للطاقة الذرية، لكن حالة اعتمادها غير واضحة.

المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا

اعتبارًا من عام 2018، لا يُصدر المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) شهادات للمواد المرجعية الشائعة للنظائر المستقرة. وكما هو موضح في هذا الرابط [68] الذي يُبين المراجع الخفيفة للنظائر المستقرة المتوفرة حاليًا من المعهد، تشمل هذه الفئة جميع المراجع النظيرية الضرورية لقياس نظائر الهيدروجين والكربون والأكسجين والنيتروجين والكبريت . ومع ذلك ، يُصدر المعهد تقريرًا بحثيًا لمعظم هذه المواد ، يُقدم قيمة مرجعية غير معتمدة (وفقًا لتعريفات ماي وآخرون (2000)). [ 69 ] بالنسبة للمثالين المذكورين أعلاه ، USGS34 و USGS35، يُقدم المعهد قيمًا مرجعية [ 70 ] ولكنه لم يُصدق على نتائج بوهلكه وآخرون (2003). [ 16 ] في المقابل، لم يُقدم المعهد قيمة مرجعية لـ IAEA-SO-5. كما هو موضح في هذا الرابط [ 71 ] ، يُصدّق المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) على المواد المرجعية النظائرية لأنظمة نظائرية "ثقيلة" غير تقليدية، بما في ذلك الروبيديوم والنيكل والسترونتيوم والغاليوم والثاليوم ، بالإضافة إلى العديد من الأنظمة النظائرية التي تُصنّف عادةً على أنها "خفيفة" ولكنها غير تقليدية، مثل المغنيسيوم والكلور . وبينما تم اعتماد التركيب النظائري لعدد من هذه المواد في منتصف الستينيات، تم اعتماد مواد أخرى في وقت حديث نسبيًا، وهو عام 2011 (على سبيل المثال، معيار حمض البوريك النظائري 951a ).

عدم اليقين والخطأ في المواد المرجعية

عدم اليقين في نسب النظائر المطلقة

نظرًا لأن العديد من المواد المرجعية النظائرية تُعرَّف بالنسبة لبعضها البعض باستخدام رمز دلتا (δ) ، فإن القيود المفروضة على النسب النظائرية المطلقة لهذه المواد قليلة. في مطيافية الكتلة ذات المدخل المزدوج والتدفق المستمر، يُعد عدم اليقين في النسبة النظائرية الخام مقبولًا، لأن العينات غالبًا ما تُقاس من خلال تجميع متعدد ثم تُقارن مباشرةً بالمعايير، مع الإشارة إلى البيانات المنشورة في الأدبيات العلمية نسبةً إلى المواد المرجعية الأساسية. في هذه الحالة، يكون القياس الفعلي لنسبة نظائرية، ويتم تحويله بسرعة إلى نسبة أو نسب، لذا فإن النسبة النظائرية المطلقة لا تُمثل سوى أهمية ضئيلة لتحقيق قياسات عالية الدقة. مع ذلك، يُعد عدم اليقين في النسبة النظائرية الخام للمواد المرجعية إشكاليًا للتطبيقات التي لا تقيس حزم الأيونات ذات الدقة الكتلية مباشرةً . تُعد قياسات النسب النظائرية من خلال مطيافية الليزر أو الرنين المغناطيسي النووي حساسة للوفرة المطلقة للنظائر، ويمكن أن يُحد عدم اليقين في النسبة النظائرية المطلقة للمعيار من دقة القياس. من المحتمل أن تُستخدم هذه التقنيات في نهاية المطاف لتحسين نسب النظائر للمواد المرجعية.

مقاييس دلتا مع مادتين مرجعيتين للتثبيت

يتضمن قياس النسب النظائرية باستخدام مطياف الكتلة عدة خطوات قد تتعرض خلالها العينات للتلوث المتبادل ، بما في ذلك أثناء تحضير العينة، وتسرب الغاز عبر صمامات الجهاز، وظاهرة "تأثيرات الذاكرة"، وإدخال عينات فارغة ( مادة تحليلية غريبة تُقاس كجزء من العينة). [ 1 ] نتيجةً لهذه التأثيرات الخاصة بالجهاز، قد يكون نطاق قيم δ المقاسة أقل من النطاق الحقيقي في العينات الأصلية. لتصحيح هذا الانضغاط في المقياس، يحسب الباحثون "عامل التمدد" بقياس مادتين مرجعيتين نظائريتين (كوبلن، 1988). [ 72 ] بالنسبة لنظام الهيدروجين ، تُستخدم عادةً المادتان المرجعيتان VSMOW2 وSLAP2، حيث δ²H VSMOW2 = 0 وδ²H SLAP2 = -427.5 مقارنةً بـ VSMOW . إذا كان الفرق المقاس بين المرجعين أقل من 427.5‰، تُضرب جميع نسب 2H / 1H المقاسة بمعامل التمدد اللازم لجعل الفرق بين المادتين المرجعتين متوافقًا مع القيم المتوقعة. بعد هذا التعديل، يُضاف معامل إلى جميع النسب النظائرية المقاسة بحيث تصل المواد المرجعية إلى قيمها النظائرية المحددة. [ 1 ] يستخدم نظام الكربون أيضًا مادتين مرجعيتين للتثبيت (كوبلن وآخرون ، 2006أ؛ 2006ب). [ 21 ] [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 زاكاري، شارب (2007). مبادئ جيوكيمياء النظائر المستقرة . أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون/برنتيس هول. ISBN 9780130091390. OCLC 62330665 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 الوكالة الدولية للطاقة الذرية (1993). "مواد مرجعية ومواد للمقارنة بين النظائر المستقرة للعناصر الخفيفة". وقائع اجتماع استشاري عُقد في فيينا .
  3. 1 2 غرونينغ، مانفريد (2004). "المواد المرجعية الدولية للنظائر المستقرة". دليل تقنيات التحليل بالنظائر المستقرة . إلسيفير. ص 874-906 . doi : 10.1016/b978-044451114-0/50042-9 . ISBN  9780444511140.
  4. ^ ر. هاجمان، ج. نيف & إي. روث (1970). "المقياس النظائري المطلق لتحليل الديوتيريوم للمياه الطبيعية. نسبة D/H المطلقة لـ SMOW " . تيلوس . 22 (6): 712– 715. بيب كود : 1970 أخبر...22..712H . دوى : 10.3402/tellusa.v22i6.10278 .
  5. تسي، آر إس؛ وونغ، إس سي؛ يوين، سي بي (1980). "تحديد نسب الديوتيريوم/الهيدروجين في المياه الطبيعية باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي بتحويل فورييه". الكيمياء التحليلية . 52 (14): 2445. doi : 10.1021/ac50064a053 .
  6. ويت، جيه سي؛ ستراتن، سي إم؛ موك، دبليو جي (1980-04-01). "تحديد النسبة المطلقة لنظائر الهيدروجين في V-SMOW وSLAP". المعايير الجيولوجية والبحوث التحليلية الجيولوجية . 4 (1): 33-36 . Bibcode : 1980GGRes...4...33W . doi : 10.1111/j.1751-908x.1980.tb00270.x . ISSN 1751-908X . 
  7. تشانغ، ت.-ل.؛ لي، و. (1990). "تشانغ، لي". النشرة العلمية الصينية 35 .
  8. Zhang, QL, Chang, TL and Li, WJ "قياس معاير للوزن الذري للكربون". النشرة العلمية الصينية : 290-296 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  9. GA Junk, HJ Svec. "قياسات وفرة نظائر النيتروجين". جامعة ولاية أيوا، مختبر أميس، التقارير الفنية لمركز علوم الفضاء الدولي .
  10. 1 2 بيرتشي، ب. (1976). "المحتوى المطلق للأكسجين-18 في مياه المحيطات القياسية المتوسطة". رسائل علوم الأرض والكواكب . 31 (3): 341-344 . Bibcode : 1976E & PSL..31..341B . doi : 10.1016/0012-821x(76)90115-1 .
  11. 1 2 دبليو.-ج. لي، د. جين، T.-L. تشانغ. "تشانغ، جين، لي". كيكسو تينبوا . 33 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  12. دينغ ، ت .؛ فالكيرز، س.؛ كيبهاردت، هـ.؛ دي بييفر، بول؛ تايلور، فيليب د.ب.؛ غونفيانتيني، ر.؛ كراوس، ر. (2001). "نسب وفرة نظائر الكبريت المعايرة لثلاث مواد مرجعية لنظائر الكبريت تابعة للوكالة الدولية للطاقة الذرية وV-CDT مع إعادة تقييم الوزن الذري للكبريت". مجلة Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (15): 2433–2437 . Bibcode : 2001GeCoA..65.2433D . doi : 10.1016/s0016-7037(01)00611-1 .
  13. 1 2 بودوان، جورج؛ تايلور، بي إي؛ رامبل، دي؛ ثيمينز، إم. (1994). "تغيرات في تركيب نظائر الكبريت في الترويليت من نيزك كانيون ديابلو الحديدي". مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 58 (19): 4253-4255 . رمز Bibcode : 1994GeCoA..58.4253B . doi : 10.1016/0016-7037(94)90277-1 .
  14. 1 2 ميخيا، جوريس؛ وآخرون (2016). "الأوزان الذرية للعناصر 2013 (تقرير الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 88 (3): 265-291 . doi : 10.1515/pac-2015-0305 . 
  15. 1 2 غرونينغ، م.، فروهليش، ك.، دي ريغي، ب.، ودانيسي، ب. ر. (1999). "الاستخدام المقصود للمواد المرجعية للوكالة الدولية للطاقة الذرية - الجزء الثاني: أمثلة على المواد المرجعية المعتمدة لتكوين النظائر المستقرة". منشور خاص - الجمعية الملكية للكيمياء . 238 : 81-92 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  16. 1 2 3 بوهلكه، جيه كيه؛ مروتشكوفسكي، إس جيه؛ كوبلين، تي بي (4 يوليو 2003). "نظائر الأكسجين في النترات: مواد مرجعية جديدة لقياسات 18O:17O:16O وملاحظات حول توازن النترات والماء". اتصالات سريعة في قياس الطيف الكتلي . 17 (16): 1835-1846 . رمز Bibcode : 2003RCMS...17.1835B . doi : 10.1002/rcm.1123 . ISSN 0951-4198 . PMID 12876683 .  
  17. كريغ، هارمون (9 يونيو 1961). "معيار الإبلاغ عن تركيزات الديوتيريوم والأكسجين-18 في المياه الطبيعية". مجلة ساينس . 133 (3467): 1833-1834 . Bibcode : 1961Sci...133.1833C . doi : 10.1126 / science.133.3467.1833 . ISSN 0036-8075 . PMID 17819002. S2CID 1172507 .   
  18. إبستين، س؛ مايدا، ت (1953). "تغير محتوى الأكسجين-18 في المياه من المصادر الطبيعية". مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 4 (5): 213-224 . رمز Bibcode : 1953GeCoA...4..213E . doi : 10.1016/0016-7037(53)90051-9 .
  19. 1 2 3 غونفيانتيني، ر. (1978). "معايير قياس النظائر المستقرة في المركبات الطبيعية". مجلة نيتشر . 271 (5645): 534-536 . Bibcode : 1978Natur.271..534G . doi : 10.1038/271534a0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4215966 .  
  20. غروت، بيير أ. دي (27-10-2004). دليل تقنيات التحليل بالنظائر المستقرة . إلسيفير. ISBN 9780080533278.
  21. 1 2 كوبلين، تايلر ب.؛ براند، ويلي أ.؛ غيري، ماتياس؛ غرونينغ، مانفريد؛ ماير، هارو أ. ج.؛ تومان، بلازا؛ فيركوترين، ر. مايكل (16 فبراير 2006). "إرشادات جديدة لقياسات δ13C" . الكيمياء التحليلية (مخطوطة مُقدمة). 78 (7): 2439-2441 . doi : 10.1021/ac052027c . hdl : 11370/88e873eb-21e1-4bfb-8628-6a9a0a4b0de9 . PMID 16579631 . 
  22. 1 2 كوبلين، تايلر ب.؛ براند، ويلي أ.؛ غيري، ماتياس؛ غرونينغ، مانفريد؛ ماير، هارو أ. ج.؛ تومان، بلازا؛ فيركوترين، ر. مايكل (15-11-2006). "بعد عقدين من الزمن، مرجع ثانٍ لمقياس VPDBδ13C" . اتصالات سريعة في قياس الطيف الكتلي (مخطوطة مُقدمة). 20 (21): 3165-3166 . Bibcode : 2006RCMS...20.3165C . doi : 10.1002/rcm.2727 . hdl : 11370/c1d9b5a7-abe2-4d88-a4f5-780ed87daa3d . ISSN 1097-0231 . PMID 17016833 .  
  23. 1 2 براند، ويلي أ.؛ كوبلين، تايلر ب.؛ فوغل، يوشين؛ روزنر، مارتن؛ بروهاسكا، توماس (2014). "تقييم المواد المرجعية الدولية لتحليل نسب النظائر (تقرير فني من الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 86 (3): 425-467 . doi : 10.1515/pac-2013-1023 . hdl : 11858/00-001M-0000-0023-C6D8-8 . S2CID 98812517 . 
  24. كوبلين، تايلر ب.؛ كراوس، هـ. روي (مارس 1998). "تحسين اتساق بيانات نظائر الكبريت" . مجلة نيتشر . 392 (6671): 32. رمز Bibcode : 1998Natur.392...32C . doi : 10.1038/32080 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4417791 .  
  25. 1 2 3 4 شيملمان، أرندت؛ تشي، هايبينغ؛ كوبلين، تايلر ب.؛ براند، ويلي أ.؛ فونغ، جون؛ ماير-أوغنشتاين، وولفرام؛ كيمب، هيلين ف.؛ تومان، بلازا؛ أكرمان، أنيكا (31 مارس 2016). "مواد مرجعية عضوية لقياس نسب النظائر المستقرة للهيدروجين والكربون والنيتروجين: الكافيين، والألكانات العادية، وإسترات ميثيل الأحماض الدهنية، والجليسين، والفالين، والبولي إيثيلين، والزيوت" (ملف PDF) . الكيمياء التحليلية (مخطوطة قيد النشر). 88 (8): 4294-4302 . Bibcode : 2016AnaCh..88.4294S . doi : 10.1021/acs.analchem.5b04392 . ISSN 0003-2700 . PMID 26974360 .  
  26. فون ألمن، كاتيا؛ بوتشر، مايكل إي.؛ سامانكاسو، إلياس؛ ناغلر، توماس ف. (2010). "تجزئة نظائر الباريوم في دورة الباريوم العالمية: أول دليل من معادن الباريوم وتجارب الترسيب" (ملف PDF) . الجيولوجيا الكيميائية . 277 ( 1-2 ): 70-77 . Bibcode : 2010ChGeo.277...70V . doi : 10.1016/j.chemgeo.2010.07.011 . ISSN 0009-2541 . 
  27. ميازاكي، تاكاشي؛ كيمورا، جون-إيتشي؛ تشانغ، تشينغ (2014). "تحليل نسب النظائر المستقرة للباريوم باستخدام تقنية المعايرة المزدوجة للعينات القياسية في مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الجامعات". مجلة التحليل الطيفي الذري . 29 (3): 483. doi : 10.1039/c3ja50311a . ISSN 0267-9477 . S2CID 96030204 .  
  28. نان، شياويون؛ وو، فاي؛ تشانغ، تشاوفنغ؛ هو، تشنهوي؛ هوانغ، فانغ؛ يو، هويمين (2015). "قياسات نظائر الباريوم عالية الدقة باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الاقتران". مجلة التحليل الطيفي الذري . 30 (11): 2307-2315 . doi : 10.1039/c5ja00166h . ISSN 0267-9477 . 
  29. 1 2 نيلسن، سون جي؛ بريتولاك، جولي؛ هاليداي، أليكس ن. (2011-02-08). "تحديد نسب نظائر الفاناديوم 51/50 بدقة عالية باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الاقتران، الجزء 1: الفصل الكيميائي للفاناديوم وبروتوكولات مطياف الكتلة". مجلة المعايير الجيولوجية والبحوث التحليلية الجيولوجية . 35 (3): 293-306 . Bibcode : 2011GGRes..35..293N . doi : 10.1111/j.1751-908x.2011.00106.x . ISSN 1639-4488 . S2CID 97190753 .  
  30. تشي، إتش بي؛ تايلور، فيليب دي بي؛ بيرغلوند، مايكل؛ دي بييفر، بول (1997). "قياسات معايرة للتركيب النظائري والوزن الذري لمادة الليثيوم المرجعية الطبيعية IRMM-016". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي وعمليات الأيونات . 171 ( 1-3 ): 263-268 . رمز Bibcode : 1997IJMSI.171..263Q . doi : 10.1016/s0168-1176(97)00125-0 . ISSN 0168-1176 . 
  31. دي بييفر، بول جيه؛ ديبوس، جي إتش (1969). "تحديد النسبة المطلقة للنظائر لمعيار البورون الطبيعي". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي وفيزياء الأيونات . 2 (1): 15-23 . Bibcode : 1969IJMSI...2...15D . doi : 10.1016/0020-7381(69)80002-1 . ISSN 0020-7381 . 
  32. بيزارو، مارتن؛ باتون، تشاد؛ لارسن، كيرستن؛ شيلر، مارتن؛ ترينكيير، آن؛ أولفبيك، ديفيد (2011). "قياسات نظائر المغنيسيوم عالية الدقة للمواد الأرضية والفضائية باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة بالحث عالي الدقة متعدد القنوات - الآثار المترتبة على التركيب النسبي والمطلق لنظائر المغنيسيوم في سيليكات الأرض". مجلة التحليل الطيفي الذري . 26 (3): 565. doi : 10.1039/c0ja00190b . ISSN 0267-9477 . S2CID 59370783 .  
  33. دي بيفري، ب.؛ فالكيرز، س.؛ غونفيانتيني، ر.؛ تايلور، ب.د.ب.؛ بيتين، هـ.؛ سبيويك، ف.؛ بيوتو، أ.؛ بيتوروسو، س.؛ موسكا، م. (1997). "الحجم المولي للسيليكون [ثابت أفوجادرو]". معاملات IEEE في مجال الأجهزة والقياس . 46 (2): 592-595 . رمز Bibcode : 1997ITIM...46..592D . doi : 10.1109/19.571927 . ISSN 0018-9456 . 
  34. وي، هاي-تشن؛ جيانغ، شاو-يونغ؛ شياو، يينغ-كاي؛ وانغ، جون؛ لو، هاي؛ وو، بين؛ وو، هي-بين؛ لي، تشينغ؛ لو، تشونغ-غوانغ (2012-11-02). "التحديد الدقيق لنسبة الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري للكلور في ثلاث مواد مرجعية دولية باستخدام مطياف الكتلة ذي التأين الحراري الموجب - طريقة الجرافيت Cs2Cl+". الكيمياء التحليلية . 84 (23): 10350-10358 . doi : 10.1021/ac302498q . ISSN 0003-2700 . PMID 23088631 .  
  35. مور، إل جيه؛ ماكلان، إل إيه (1972). "تحديد دقيق للكالسيوم في مصل الدم باستخدام مطياف الكتلة بالتخفيف النظائري". الكيمياء التحليلية . 44 (14): 2291-2296 . doi : 10.1021/ac60322a014 . ISSN 0003-2700 . PMID 4564243 .  
  36. ويليام ر. شيلدز، توماس ج. مورفي، إدوارد ج. كاتانزارو، وإرنست ل. غارنر. "نسب الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من الكروم" (ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  37. تايلور، فيليب د.ب.؛ مايك، ر.؛ دي بييفر، بول (1992). "تحديد التركيب النظائري المطلق والوزن الذري لعينة مرجعية من الحديد الطبيعي". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي وعمليات الأيونات . 121 ( 1-2 ): 111-125 . Bibcode : 1992IJMSI.121..111T . doi : 10.1016/0168-1176(92)80075-c . ISSN 0168-1176 . 
  38. غرامليش، جيه دبليو؛ ماكلان، إل إيه؛ بارنز، آي إل؛ بولسن، بي جيه (1989). " نسب الوفرة النظائرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من النيكل" . مجلة البحوث للمعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا . 94 (6): 347-356 . doi : 10.6028/jres.094.034 . PMC 4948969. PMID 28053421 .  
  39. شيلدز، دبليو آر؛ غولدتش، إس إس؛ غارنر، إي إل؛ مورفي، تي جيه (15 يناير 1965). "التغيرات الطبيعية في نسبة وفرة النحاس ووزنه الذري". مجلة البحوث الجيوفيزيائية . 70 (2): 479-491 . Bibcode : 1965JGR....70..479S . doi : 10.1029/jz070i002p00479 . ISSN 0148-0227 . 
  40. بونزيفيرا، إيمانويل؛ كيتيل، كريستوف ر.؛ بيرغلوند، مايكل؛ تايلور، فيليب د.ب.؛ إيفانز، بيتر؛ لوس، روبرت د.؛ فورتوناتو، جوزيبيينو (2006-10-01). "التمييز الكتلي أثناء قياسات نسبة النظائر باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الفوتونات: دراسة باستخدام مخاليط نظائرية اصطناعية (سلسلة IRMM-007) وتطبيقها على معايرة مواد الزنك الشبيهة بالطبيعية (بما في ذلك IRMM-3702 وIRMM-651)" . مجلة الجمعية الأمريكية لعلم قياس الطيف الكتلي . 17 (10): 1413-1427 . Bibcode : 2006JASMS..17.1413P . doi : 10.1016/j.jasms.2006.06.001 . ISSN 1044-0305 . PMID 16876428 .  
  41. إل. أ. ماكلان، جيه. دبليو. غرامليش، إل. جيه. باول، وجي. إم. لاميرت (1986). " نسبة الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من الغاليوم" (ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير . 91 (6): 323-331 . doi : 10.6028/jres.091.036 . PMC 6687586. PMID 34345089 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  42. يانغ، لو؛ ميجا، جوريس (15 مايو 2010). "حل تباين الوزن الذري للجرمانيوم باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الجامعات" . الكيمياء التحليلية . 82 (10): 4188-4193 . doi : 10.1021/ac100439j . ISSN 0003-2700 . PMID 20423047 .  
  43. وانغ، جون؛ رين، تونغشيانغ؛ لو، هاي؛ تشو، تاو؛ تشاو، موتيان (2011). "التركيب النظائري المطلق والوزن الذري للسيلينيوم باستخدام مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا متعدد الجامعات". المجلة الدولية لمطياف الكتلة . 308 (1): 65-70 . Bibcode : 2011IJMSp.308...65W . doi : 10.1016/j.ijms.2011.07.023 . ISSN 1387-3806 . 
  44. كاتانزارو، إي جيه؛ مورفي، تي جيه؛ غارنر، إي إل؛ شيلدز، دبليو آر (1964). " نسبة الوفرة النظائرية المطلقة والوزن الذري للبروم" . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير، القسم أ . 68 أ (6): 593-599 . doi : 10.6028/jres.068A.057 . OSTI 4650309. PMC 6592381. PMID 31834743 .   
  45. كاتانزارو، تي جيه مورفي، إي إل غارنر، و دبليو آر شيلدز (1969). "نسبة الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري للروبيديوم الأرضي" . مجلة البحوث للمكتب الوطني للمعايير . 73أ (5): 511-516 . doi : 10.6028/jres.073A.041 . PMC 6658422. PMID 31929647 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  46. إل جيه مور، تي جيه مورفي، آي إل بارنز، وبي جيه بولسن (1982). "نسب الوفرة النظائرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من السترونتيوم" ( ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير . 87 (1): 1-8 . doi : 10.6028/jres.087.001 . PMC 6706544. PMID 34566067 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  47. ماير، آدم ج.؛ ويزر، مايكل إي. (2014). "التركيب النظائري المطلق والوزن الذري للموليبدينوم في المادة المرجعية القياسية 3134 باستخدام تقنية التتبع النظائري المزدوج". مجلة التحليل الطيفي الذري . 29 (1): 85-94 . doi : 10.1039/c3ja50164g . ISSN 0267-9477 . 
  48. إل جيه باول، تي جيه مورفي، وجيه دبليو غرامليش (1982). "الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من الفضة" ( ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير . 87 (1): 9-19 . doi : 10.6028/jres.087.002 . PMC 6706545. PMID 34566068 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  49. بريتزكو، دبليو؛ ونديرلي، إس؛ فوغل، جيه؛ فورتوناتو، جي (2007). "وفرة النظائر والوزن الذري للكادميوم باستخدام منهجية قياس". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي . 261 (1): 74-85 . Bibcode : 2007IJMSp.261...74P . doi : 10.1016/j.ijms.2006.07.026 . ISSN 1387-3806 . 
  50. جون دبليو. غرامليش، توماس جيه. مورفي، إرنست إل. غارنر، وويليام آر. شيلدز. "نسبة الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من الرينيوم" (ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  51. فولكنينغ، يواكيم؛ والتشيك، توماس؛ هيومان، كلاوس (1991). "تحديد نسب نظائر الأوزميوم باستخدام مطيافية الكتلة بالتأين الحراري السالب". المجلة الدولية لمطيافية الكتلة وعمليات الأيونات . 105 (2): 147-159 . Bibcode : 1991IJMSI.105..147V . ​​doi : 10.1016/0168-1176(91)80077-z . ISSN 0168-1176 . 
  52. وولف بريش، سي إس جيه؛ هيلد، أ.؛ بيرغلوند، مايكل؛ دي بييفر، بول؛ تايلور، فيليب دي بي (2002). "قياس التركيب النظائري والوزن الذري لمادة مرجعية نظائرية من البلاتين، IRMM-010". مجلة Analytica Chimica Acta . 460 (1): 41-47 . Bibcode : 2002AcAC..460...41W . doi : 10.1016/s0003-2670(02)00145-9 . ISSN 0003-2670 . 
  53. ميجا، جوريس؛ يانغ، لو؛ ستورجون، رالف إي؛ ميستر، زولتان (2010). "اعتماد المادة المرجعية الطبيعية للزئبق غير العضوي NIMS-1 من حيث التركيب النظائري المطلق والوزن الذري" . مجلة التحليل الطيفي الذري . 25 (3): 384. doi : 10.1039/b926288a . ISSN 0267-9477 . S2CID 96384140 .  
  54. إل بي دنستان، جيه دبليو غرامليش، آي إل بارنز، دبليو سي بوردي (1980). "الوفرة النظيرية المطلقة والوزن الذري لعينة مرجعية من الثاليوم" ( ملف PDF) . مجلة البحوث التابعة للمكتب الوطني للمعايير . 85 (1): 1-10 . doi : 10.6028/jres.085.001 . PMC 6756238. PMID 34566009 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  55. إي جيه كاتانزارو، تي جيه مورفي، دبليو آر شيلدز، وإي إل غارنر (1968). "نسب الوفرة النظيرية المطلقة لمعايير نظائر الرصاص الشائعة، والمتساوية الذرات، والمشعة" . مجلة البحوث للمكتب الوطني للمعايير . 72أ (3): 261-267 . doi : 10.6028/jres.072A.025 . PMC 6624684. PMID 31824095 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  56. ريختر، س؛ ألونسو، أ؛ دي بول، و؛ ويلوم، ر؛ تايلور، ب.د.ب. (1999). "البصمات النظائرية لعينات خام اليورانيوم الطبيعي". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي . 193 (1): 9-14 . رمز Bibcode : 1999IJMSp.193....9R . doi : 10.1016/s1387-3806(99)00102-5 . ISSN 1387-3806 . 
  57. إيلر، جون م. (2007). ""الكيمياء الجيولوجية للنظائر المتكتلة - دراسة النظائر الطبيعية متعددة الاستبدال". رسائل علوم الأرض والكواكب . 262 ( 3-4 ): 309-327 . Bibcode : 2007E & PSL.262..309E . doi : 10.1016/j.epsl.2007.08.020 . ISSN 0012-821X . 
  58. ^ غوش، بروسنجيت؛ أدكينز، جيس. أفيك، هاجيت؛ بالتا، بريان. قوه، ويفو؛ شوبل، إدوين أ. شراج ، دان. آيلر، جون م. (2006). “روابط 13C – 18O في معادن الكربونات: نوع جديد من مقياس الحرارة القديم”. Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (6): 1439–1456 . بيب كود : 2006GeCoA..70.1439G . دوى : 10.1016/j.gca.2005.11.014 . ISSN 0016-7037 . 
  59. ^ ثياجاراجان، نيفيديتا؛ أدكينز، جيس. ايلر ، جون (2011). “قياس حرارة نظائر الكربونات المتكتلة للشعاب المرجانية في أعماق البحار وآثارها على التأثيرات الحيوية” . Geochimica et Cosmochimica Acta . 75 (16): 4416– 4425. بيب كود : 2011GeCoA..75.4416T . دوى : 10.1016/j.gca.2011.05.004 . ISSN 0016-7037 . 
  60. دوغلاس، بيتر إم جيه؛ ستولبر، دانيال أ.؛ إيلر، جون إم.؛ سيشنز، أليكس إل.؛ لوسون، مايكل؛ شواي، يانهوا؛ بيشوب، أندرو؛ بودلاها، أولاف جي.؛ فيريرا، ألكسندر أ. (2017). "نظائر الميثان المتكتلة: التقدم والإمكانات لمتتبع نظائري جديد" . الكيمياء الجيولوجية العضوية . 113 : 262-282 . Bibcode : 2017OrGeo.113..262D . doi : 10.1016/j.orggeochem.2017.07.016 . ISSN 0146-6380 . S2CID 133948857 .  
  61. ستولبر، د.أ.؛ مارتيني، أ.م.؛ كلوغ، م.؛ دوغلاس، ب.م.؛ شوستا، س.س.؛ فالنتاين، د.ل.؛ سيشنز، أ.ل.؛ إيلر، ج.م. (2015). "تمييز وفهم المصادر الحرارية والبيولوجية للميثان باستخدام النظائر المتعددة الاستبدال" . مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 161 : 219-247 . Bibcode : 2015GeCoA.161..219S . doi : 10.1016/j.gca.2015.04.015 . ISSN 0016-7037 . 
  62. يونغ، إي دي؛ كول، آي إي؛ لولار، بي؛ شيروود؛ إتيوب، جي؛ رامبل، دي؛ لي (لي جيانغ نينغ)، إس؛ هاغنيغادار، إم إيه؛ شوبل، إي إيه؛ مكين، كيه إيه (2017). " الوفرة النسبية لنظائر 12CH₂D₂ و13CH₃D وآليات التحكم في ترتيب الروابط النظائرية في غازات الميثان غير الحيوية والحيوية" . مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 203 : 235-264 . Bibcode : 2017GeCoA.203..235Y . doi : 10.1016/j.gca.2016.12.041 . ISSN 0016-7037 . 
  63. 1 2 أوري، هارولد سي. (1947). "الخواص الديناميكية الحرارية للمواد النظائرية". مجلة الجمعية الكيميائية (مستأنفة) : 562-81 . doi : 10.1039/jr9470000562 . ISSN 0368-1769 . PMID 20249764 .  
  64. فريدمان، إيرفينغ؛ أونيل، جيمس؛ سيبولا، جيرالد (أبريل 1982). "معياران جديدان للنظائر المستقرة للكربونات". المعايير الجيولوجية والبحوث التحليلية الجيولوجية . 6 (1): 11-12 . Bibcode : 1982GGRes...6...11F . doi : 10.1111/j.1751-908x.1982.tb00340.x . ISSN 1639-4488 . 
  65. الوكالة الدولية للطاقة الذرية (2017-07-11). "ورقة مرجعية لمعايير القياس الدولية" (ملف PDF) . الوكالة الدولية للطاقة الذرية .
  66. الوكالة الدولية للطاقة الذرية (16-07-2016). "مادة مرجعية معتمدة IAEA-603 (الكالسيت)" (ملف PDF) . ورقة مرجعية .
  67. هالاس، ستانيسلاف؛ سزاران، جانينا (2001). "تحسين التحلل الحراري للكبريتات إلى ثاني أكسيد الكبريت وتحديد نسبة نظير الكبريت 34 في معايير الكبريتات IAEA SO-5 وIAEA SO-6 وNBS-127 باستخدام مطياف الكتلة". الاتصالات السريعة في مطياف الكتلة . 15 (17): 1618-1620 . Bibcode : 2001RCMS...15.1618H . doi : 10.1002/rcm.416 . ISSN 0951-4198 . 
  68. "104.10 - المواد النظائرية المستقرة الخفيفة (في أشكالها الغازية والسائلة والصلبة) . المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا . تم الاطلاع عليه بتاريخ 26 أبريل 2018 .
  69. دبليو. ماي، آر. باريس، سي. بيك، جيه. فاسيت، آر. غرينبيرغ، إف. غونتر، جي. كرامر، إس. وايز، تي. غيلز، جيه. كولبير، آر. غيتينغز، وبي. ماكدونالد (2000). "تعريفات المصطلحات والأساليب المستخدمة في المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) لتحديد قيم المواد المرجعية للقياسات الكيميائية" (ملف PDF) . منشور خاص من المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا . 260-136 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  70. المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (2008). "المواد المرجعية 8549، 8558، 8568 و8569" (ملف PDF) . تقرير التحقيق .
  71. "104.9 - المواد النظائرية المستقرة (الأشكال الصلبة والمحاليل)" . تم الاطلاع عليه بتاريخ 26 أبريل 2018 .
  72. كوبلين، تايلر ب. (1988). "تطبيع بيانات نظائر الأكسجين والهيدروجين". الجيولوجيا الكيميائية: قسم علوم النظائر الجيولوجية . 72 (4): 293-297 . Bibcode : 1988CGIGS..72..293C . doi : 10.1016/0168-9622(88)90042-5 .