كيمياء الزرنيخ العضوي

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

كيمياء المركبات العضوية الزرنيخية هي دراسة المركبات التي تحتوي على رابطة كيميائية بين الزرنيخ والكربون . تُنتج بعض هذه المركبات، والتي تُسمى أيضًا بالمركبات العضوية الزرنيخية ، صناعيًا وتُستخدم كمبيدات حشرية ومبيدات أعشاب ومبيدات فطريات . وبشكل عام، يتراجع استخدام هذه المركبات بالتزامن مع تزايد المخاوف بشأن تأثيرها على البيئة وصحة الإنسان. المركبان الأساسيان هما الأرسان وحمض الزرنيخ . وعلى الرغم من سمية معدن الزرنيخ، إلا أن المركبات العضوية الزرنيخية موجودة في الطبيعة .

تاريخ

كان الكاكوديل (رباعي ميثيل ثنائي الزرنيخ) أحد أوائل مركبات الزرنيخ العضوية. [ 1 ]

على الرغم من أن الكيمياء العضوية للزرنيخ تُعتبر اليوم مجالًا ذا أهمية ثانوية، إلا أنها لعبت دورًا بارزًا في تاريخ الكيمياء. أُشير إلى أقدم مركب عضوي معروف للزرنيخ، وهو الكاكوديل ذو الرائحة الكريهة ، في كتاب "الكاكوديل" (1760)، ويُصنف أحيانًا على أنه أول مركب عضوي فلزي مُصنّع . وكان مركب سالفارسان من أوائل المستحضرات الصيدلانية، وقد نال بول إرليخ جائزة نوبل عن اكتشافه. كما استُخدمت مركبات عضوية أخرى للزرنيخ سابقًا كمضادات حيوية (سولارسون) أو في استخدامات طبية أخرى. [ 2 ]

التركيب والتصنيف

يوجد الزرنيخ عادةً في حالتي الأكسدة (III) و(V)، كما يتضح من هاليدات AsX3 ( حيث X = F، Cl، Br، I) وAsF5 . وبالمثل، توجد مركبات الزرنيخ العضوية بشكل شائع في هاتين حالتي الأكسدة. [ 3 ]

من المعروف أن مركبات الهيدروكسي أرسينيك هي: [ 3 ]

مركبات الزرنيخ العضوي (V) واستخداماتها

تتميز مركبات الزرنيخ (V) عادةً بالمجموعات الوظيفية RAsO(OH) ₂ أو R₂AsO ( OH) (حيث R = ألكيل أو أريل). وينتج حمض الكاكوديليك، وهو عنصر أساسي في كيمياء الزرنيخ، من مثيلة أكسيد الزرنيخ (III). (في المقابل، يُعد حمض ثنائي ميثيل الفوسفونيك أقل أهمية في كيمياء الفوسفور المقابلة). ويمكن الحصول على أحماض فينيل أرسونيك من خلال تفاعل حمض الزرنيخ مع الأنيلينات ، فيما يُعرف بتفاعل بيشامب .

يُعد حمض الميثان أرسونيك ( CH₃AsO (OH) ₂ )، وهو حمض أحادي الميثيل، مادةً أوليةً لمبيدات الفطريات (الاسم التجاري: نيواسوزين) المستخدمة في زراعة الأرز والقطن. وتُستخدم مشتقات حمض فينيل أرسونيك ( C₆H₅AsO ( OH) ₂ ) كمضافات علفية للماشية، بما في ذلك حمض 4-هيدروكسي-3-نيتروبنزين أرسونيك ( 3-NHPAA أو روكسارسون)، وحمض يوريدوفينيل أرسونيك، وحمض بارا -أرسانيليك . وتُثير هذه الاستخدامات جدلاً واسعاً نظراً لإدخالها أشكالاً ذائبة من الزرنيخ إلى البيئة.

تُعد مركبات الزرنيخ (V) التي تحتوي فقط على روابط عضوية نادرة، وأبرزها مشتق البنتافينيل As ( C6H5 ) 5 . [ 4 ]

مركبات الزرنيخ العضوي (III) واستخداماتها

تُحضّر العديد من مركبات الزرنيخ العضوية عن طريق ألكلة كلوريد الزرنيخ الثلاثي (AsCl₃ ) ومشتقاته باستخدام كواشف الليثيوم العضوية وكواشف غرينيارد . [ 4 ] على سبيل المثال، تُعرف سلسلة ثلاثي ميثيل الزرنيخ ((CH₃ ) ₃As ) ، وكلوريد ثنائي ميثيل الزرنيخ ((CH₃ ) ₂AsCl ) ، وثنائي كلوريد ميثيل الزرنيخ ( CH₃AsCl₂ ) . يؤدي اختزال مشتقات الكلوريد باستخدام كواشف اختزال الهيدريد إلى الحصول على الهيدريدات المقابلة، مثل ثنائي ميثيل الزرنيخ ((CH₃ ) ₂AsH ) وميثيل الزرنيخ (CH₃AsH₂ ) . وتُطبّق عمليات مماثلة على مركبات كلوريد الزرنيخ العضوية الأخرى.

على غرار العملية المباشرة في كيمياء السيليكون العضوي ، تتفاعل هاليدات الميثيل مع عنصر الزرنيخ، كما هو موضح في المعادلة المثالية التالية: [ 5 ]

3 CH3Br + 2As → ( CH3 ) 2AsBr + CH3AsBr2

تتطلب هذه التفاعلات استخدام محفزات نحاسية، وتُجرى عند درجة حرارة تقارب 360  درجة مئوية.

هناك طريق آخر لمركبات ثنائي ميثيل الزرنيخ يبدأ باختزال مركب الزرنيخ الخماسي (As V) حمض الكاكوديليك :

(CH₃ ) ₂AsO₂H + 2Zn + 4HCl → ( CH₃ ) ₂AsH₃ + 2ZnCl₂ + 2H₂O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

تُعرف مجموعة متنوعة من المركبات الحلقية غير المتجانسة التي تحتوي على الزرنيخ (III). وتشمل هذه المركبات الأرسول ، وهو نظير الزرنيخ للبيرول ، والأرسابنزين ، وهو نظير الزرنيخ للبيريدين .

تُستخدم مركبات الزرنيخ العضوي المتناظرة (III)، مثل ثلاثي ميثيل الزرنيخ وثلاثي فينيل الزرنيخ ، بشكل شائع كروابط في كيمياء التناسق . وهي تتصرف مثل روابط الفوسفين، ولكنها أقل قاعدية. يُعد ثنائي الزرنيخ C6H4 ( As(CH3 ) 2 ) 2 ، المعروف باسم ديارس ، رابطًا مخلبيًا . أما الثورين فهو مؤشر للعديد من المعادن .

مركبات الزرنيخ العضوية منخفضة الرتبة واستخداماتها

وفقًا لقاعدة الرابطة المزدوجة ، فإن المركبات التي تحتوي على روابط As=As وAs=C و As≡C نادرة. تُلاحظ هذه المركبات في الحالة الغازية، ولكن يلزم وجود حماية فراغية كبيرة لمنع تحولها إلى قليل الوحدات في الحالة السائلة أو الصلبة.

تشمل الأوليغومرات التي تحتوي على روابط As-As عقاري سالفارسان ونيوسالفارسان المضادين للزهري . عادةً ما تكون هذه الأوليغومرات ثلاثية التناسق مع ذرة الزرنيخ ، ولها حالة أكسدة رسمية As I. تتوازن البدائل الصغيرة، كما في (MeAs) n ، بين الحلقات الثلاثية والرباعية والخماسية، بينما تستقر البدائل الأكبر حجمًا عادةً على تكوين رباعي. يتم التخليق عادةً عن طريق إزالة الهالوجين بالاختزال باستخدام فلز. [ 6 ] : 563-565

ردود الفعل

تتأكسد الأرسينات البروتونية إلى قليل الوحدات. [ 6 ] : 318 على سبيل المثال، يتأكسد ميثيل أرسين أولاً إلى سيكلو -ميثيل أرسين (I):

MeAsH 2  + O  → H 2 O  + (MeAs) n

تتميز هذه المركبات ببنية مشابهة لكبريتيدات الفوسفور .

روابط الزرنيخ-الزرنيخ ضعيفة للغاية، ومركبات الزرنيخ قليلة الوحدات أكثر عرضة للأكسدة من سلائفها المهدرجة. [ 6 ] : 318-320. مع ذلك، يمكن تحضير التفاعل التالي عن طريق الاختزال الكهروكيميائي في خلية كبريتات الزنك . [ 6 ] : 473. تُشكّل الأكسدة أولًا أكاسيد الزرنيخ البوليمرية، على سبيل المثال:

MeAs  + O  → MeAsO

ثم تؤدي عملية الأكسدة الإضافية إلى تفككها وتحويلها إلى أحماض الزرنيخ. [ 6 ] : 318

تتفاعل مركبات الأرسين (III) مع الروابط المتعددة ككواشف نيوكليوفيلية ، بينما قد تُدخل حلقات الأرسين (I) الرابطة داخل الحلقة. [ 6 ] : 319، 573، 843. عمومًا، تُعد الأرسينات أقل قاعدية برونستد من الفوسفينات (ولكنها أكثر قاعدية من الستيبينات ). [ 6 ] : 322-326

تُعدّ إيليدات الأرسين عمومًا أقل استقرارًا من إيليدات الفوسفين ، إذ تتحلل تلقائيًا في غياب مجموعة الكربونيل المجاورة. تتفاعل الإيليدات المستقرة مع الأوليفينات لتكوين خليط من المتصاوغات الفراغية، بينما تميل الإيليدات غير المستقرة إلى الأكسدة (مثل كاشف كوري-تشايكوفسكي ). مع الإينونات ، تتفاعل إما مع الأوليفينات أو مع السيكلوبروبانات. مع مركبات النيتروزو ، تُكوّن إما إيمينات أو نترونات . [ 6 ] : 662-672

الحرب الكيميائية

استُخدمت مركبات الزرنيخ العضوية، وخاصة تلك التي تحتوي على روابط As-Cl، كأسلحة كيميائية ، لا سيما خلال الحرب العالمية الأولى . ومن الأمثلة سيئة السمعة " لويزيت " (كلوروفينيل-2-ثنائي كلوريد الزرنيخ) و"كلارك 1" ( كلوروديفينيل أرسين ). و"فينيل ديك" ( فينيل ثنائي كلورو أرسين ) مثال آخر.

في الطبيعة

نظرًا لسمية الزرنيخ لمعظم الكائنات الحية ووجوده بتراكيز عالية في بعض المناطق، فقد تطورت استراتيجيات عديدة لإزالة سميته. عند دخول الزرنيخ غير العضوي ومركباته إلى السلسلة الغذائية ، يتم استقلابها تدريجيًا إلى شكل أقل سمية من الزرنيخ عبر عملية المثيلة . [ 7 ] تنشأ مركبات الزرنيخ العضوية من خلال المثيلة الحيوية لمركبات الزرنيخ غير العضوية، [ 8 ] عبر عمليات تتوسطها إنزيمات مرتبطة بفيتامين ب 12 . [ 9 ] على سبيل المثال، ينتج فطر سكوبولاريوبسيس بريفيكوليس كميات كبيرة من ثلاثي ميثيل الزرنيخ في حال وجود الزرنيخ غير العضوي. [ 10 ] تبدأ المثيلة الحيوية لمركبات الزرنيخ بتكوين ميثان أرسونات . وبالتالي، تتم مثيلة مركبات الزرنيخ غير العضوية ثلاثية التكافؤ لإنتاج ميثان أرسونات. يُعد S- أدينوسيل ميثيونين مانح الميثيل. تُعدّ ميثان أرسونات المركبات الأولية لثنائي ميثيل أرسونات، وذلك من خلال دورة اختزال (إلى حمض ميثيل أرسونوس) متبوعة بعملية مثيلة ثانية. [ 11 ] هذا المركب ثنائي الميثيل هو حمض الكاكوديليك ( (CH3 ) 2AsO2H ) .

يوجد مركب أرسينوبيتين العضوي ، وهو أحد البيتينات ، في بعض الأطعمة البحرية كالأسماك والطحالب، وكذلك في الفطر بتراكيز أعلى. ويتراوح متوسط ​​استهلاك الفرد منه بين 10 و50  ميكروغرامًا يوميًا.  ولا يُعدّ الوصول إلى تركيزات تصل إلى 1000 ميكروغرام أمرًا غير معتاد بعد تناول الأسماك أو الفطر. إلا أن تناول الأسماك لا يشكل خطرًا يُذكر لأن هذا المركب الزرنيخي شبه غير سام. [ 12 ] وقد تم التعرف على أرسينوبيتين لأول مرة في جراد البحر الصخري الغربي . [ 13 ] [ 14 ]

تم عزل ما يُسمى بسكريات الزرنيخ من الأعشاب البحرية . كما تُعرف أيضاً الدهون المحتوية على الزرنيخ. [ 15 ] على الرغم من أن الزرنيخ ومركباته سامة للإنسان، إلا أن سالفارسان كان من أوائل المضادات الحيوية الاصطناعية ، وقد توقف استخدامه منذ زمن طويل.

المركب الوحيد متعدد الزرنيخ المعزول من مصدر طبيعي هو الزرنيخين أ ، الموجود في الإسفنج البحري إكينوشالينا بارجيبانتي في كاليدونيا الجديدة . [ 16 ]

قد تشكل مركبات الزرنيخ العضوية مخاطر صحية كبيرة، وذلك تبعاً لنوعها الكيميائي. تبلغ الجرعة المميتة الوسطية (LD50) لحمض الزرنيخوز (As(OH)3) 34.5 ملغم / كغم ( في الفئران)، بينما تتجاوز الجرعة المميتة الوسطية (LD50) للبيتين (CH3 ) 3As + CH2CO2- 10 غ /كغم. [ 12 ] 

مركبات نموذجية

بعض المركبات العضوية الزرنيخية التوضيحية مدرجة في الجدول أدناه:

مركبات الزرنيخ العضوية التمثيلية [ 17 ] [ 16 ]
اسمالبدائلبناءالكتلة الموليةرقم CASملكياتيستخدم
10,10'-أوكسيبيس-10 H- فينوكسارسينأريل10,10'-أوكسيبيس-10H-فينوكسارسين502.231858-36-6مادة مضافة بلاستيكية قديمة
ثلاثي فينيل أرسينفينيلثلاثي فينيل أرسين306.23603-32-7ينصهر عند درجة حرارة 58-61  درجة مئويةالليجاند في كيمياء التناسق، والكاشف في التخليق العضوي
فينيل ثنائي كلورو أرسينفينيل ، كلور222.93696-28-6سلاح كيميائي
روكسارسونفينيل ، أكسجين263.04121-19-7مادة مضافة غير قانونية (في الاتحاد الأوروبي والولايات المتحدة) لأعلاف الحيوانات - انظر أيضًا نيتارسون ، وحمض أرسانيليك ، وكاربارسون .
أرسينوبيتينالميثيلأرسينوبيتين64436-13-1منتج طبيعي، وهو الشكل الأكثر شيوعاً للزرنيخ في المأكولات البحرية ، يتميز بانخفاض سميته وقصر عمر النصف في الدم.
أرسينيسين أميثيل ، أكسجين2,4,6-تريوكسا-1,3,5,7-رباعي أرساتريسيكلو[3.3.1.13,7]ديكان389.76925705-41-5ينصهر عند درجة حرارة 182-184 درجة مئوية (360-363 درجة فهرنهايت)  منتج طبيعي سام للخلايا

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ سيفرث، ديتمار (2001). "سائل الزرنيخ المدخن للكاديت ومركبات الكاكوديل في بنسن" . الكيمياء العضوية المعدنية . 20 (8): 1488-1498 . doi : 10.1021/om0101947 .
  2. ↑ سينغ، ر. الأدوية الاصطناعية. منشورات ميتال (2002). رقم ISBN 817099831X
  3. 1 2 غروند، إس سي؛ هانوش، ك؛ وولف، إتش يو. "الزرنيخ ومركبات الزرنيخ". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a03_113.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. 1 2 Elschenbroich, C. "المعادن العضوية" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. رقم ISBN 978-3-527-29390-2
  5. ↑ ماير، ل.؛ روشو، إي جي؛ فيرنليوس، دبليو سي (1961). "التخليق المباشر لمركبات الزرنيخ العضوية ومركبات الأنتيمون العضوية". مجلة الكيمياء غير العضوية والنووية . 16 ( 3-4 ): 213-218 . doi : 10.1016/0022-1902(61)80492-2 .
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 باتاي، سول ، محرر. (1994). كيمياء مركبات الزرنيخ والأنتيمون والبزموت العضوية . كيمياء المجموعات الوظيفية. تشيتشستر، المملكة المتحدة: وايلي. doi : 10.1002/0470023473 . ISBN 047193044X.
  7. ↑ رايمر، كيه جيه؛ كوخ، آي؛ كولين، دبليو آر (2010). "المركبات العضوية الزرنيخية: التوزيع والتحول في البيئة". المركبات العضوية الفلزية في البيئة وعلم السموم . أيونات المعادن في علوم الحياة. المجلد 7. كامبريدج: منشورات الجمعية الملكية للكيمياء. الصفحات 165-229 . doi : 10.1039/9781849730822-00165 . ISBN   978-1-84755-177-1PMID 20877808​​ 
  8. ↑ دوب، إي.؛ كليجرمان، أ.د.؛ دياز-بون، ر.أ. (2010). "7 مركبات زرنيخية عضوية. الامتصاص، والتمثيل الغذائي، والسمية". المركبات العضوية الفلزية في البيئة وعلم السموم . أيونات المعادن في علوم الحياة. المجلد 7. كامبريدج: دار نشر الجمعية الملكية للكيمياء. الصفحات 231-265 . doi : 10.1515/9783110436600-012 . ISBN   978-1-84755-177-1PMID 20877809​​ 
  9. ^ توشيكازو كايسي. ميتسو أوجورا؛ تاكاو نوزاكي؛ كازوهيسا سايتوه؛ تيرواكي ساكوراي؛ تشيو ماتسوبارا؛ تشويتشي واتانابي؛ كينيتشي هاناوكا (1998). "الميثيل الحيوي للزرنيخ في بيئة المياه العذبة الغنية بالزرنيخ" . الكيمياء العضوية الفلزية التطبيقية . 11 (4): 297– 304. دوى : 10.1002/(SICI)1099-0739(199704)11:4 < 297::AID-AOC584 > 3.0.CO ; 2-0 .
  10. ↑ بنتلي، رونالد؛ تشاستين، توماس ج. (2002). "المثيلة الميكروبية لأشباه الفلزات: الزرنيخ، والأنتيمون، والبزموت" . مراجعات علم الأحياء الدقيقة والبيولوجيا الجزيئية . 66 (2): 250-271 . Bibcode : 2002MMBR...66..250B . doi : 10.1128/MMBR.66.2.250-271.2002 . PMC 120786. PMID 12040126 .  
  11. ↑ ستيبلو، م.؛ ديل رازو، ل.م.؛ فيغا، ل.؛ جيرموليك، د.ر.؛ ليكلويز، إ.ل.؛ هاميلتون، ج.أ.؛ ريد، و.؛ وانغ، س.؛ كولين، و.ر.؛ توماس، د.ج. (2000). "السمية المقارنة لمركبات الزرنيخ غير العضوية والميثيلية ثلاثية وخماسية التكافؤ في خلايا الفئران والبشر". أرشيف علم السموم . 74 (6): 289-299 . Bibcode : 2000ArTox..74..289S . doi : 10.1007/s002040000134 . PMID 11005674. S2CID 1025140 .  
  12. 1 2 كولين، ويليام ر.؛ رايمر، كينيث ج. (1989). "تحديد أنواع الزرنيخ في البيئة". مراجعات كيميائية . 89 (4): 713-764 . doi : 10.1021/cr00094a002 . hdl : 10214/2162 .
  13. ↑ فرانشيسكوني، كيفن أ.؛ إدموندز، جون س. (1998). "أنواع الزرنيخ في العينات البحرية" (ملف PDF) . مجلة كرواتيكا كيميكا أكتا . 71 (2): 343-359 . مؤرشف من النسخة الأصلية (ملف PDF) بتاريخ 9 مارس 2008.
  14. ↑ جون س. إدموندز؛ كيفن أ. فرانشيسكوني؛ جاك ر. كانون؛ كولين ل. راستون ؛ برايان و. سكلتون؛ وآلان هـ. وايت (1977). "عزل وبنية بلورية وتخليق الأرسينوبيتين، المكون الزرنيخي لجراد البحر الصخري الغربي (panulirus longipes cygnus George)". رسائل رباعي السطوح . 18 (18): 1543-1546 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)93098-9 .
  15. ↑ أليس رومبلر؛ جون إس. إدموندز؛ ماريكو كاتسو؛ كينيث ب. جنسن؛ والتر غوسلر؛ جورج رابر؛ هيلغا غونلاوغسدوتير؛ كيفن أ. فرانشيسكوني (2008). "الأحماض الدهنية طويلة السلسلة المحتوية على الزرنيخ في زيت كبد سمك القد: هل هي نتيجة خلل في التخليق الحيوي؟". Angew. Chem. Int. Ed . 47 (14): 2665–2667 . doi : 10.1002/anie.200705405 . PMID 18306198 . 
  16. 1 2 مانشيني، إيناس؛ جويلا، جرازيانو؛ فروستين، ماريفون؛ حناوية، إدوارد؛ لوران، دومينيك؛ ديبيتوس، سيسيل. بيترا، فرانشيسكو (2006). "حول أول مركب عضوي متعدد الزرنيخ من الطبيعة: الزرنيسين أ من الإسفنج البحري في كاليدونيا الجديدةEchinochalina bargibanti". الكيمياء: مجلة أوروبية . 12 (35): 8989– 94. بيب كود : 2006ChEuJ ..12.8989M . دوى : 10.1002/chem.200600783 . بميد 17039560 . 
  17. ↑ "الصفحة الرئيسية" . sigmaaldrich.com .