تشيسترون

التمخلب ( يُلفظ / kiːˈleɪʃən / ) هو نوع من أنواع الترابط وعزل ذرات المعادن. يتضمن هذا التمخلب رابطتين تساهميتين تناسقيتين منفصلتين أو أكثر بين جزيء رابط وذرة معدنية واحدة، مما يُشكل بنية حلقية. ^{[ 1 ]} يُسمى الجزيء الرابط عامل التمخلب أو عامل العزل. عادةً ما يكون مركبًا عضويًا ، ولكن هذا ليس شرطًا.

كلمة " التخلّب" مشتقة من الكلمة اليونانية χηλή، chēlē ، والتي تعني "المخلب"، لأن جزيء أو جزيئات الرابطة تُمسك بذرة المعدن كما تُمسك مخالب السرطان . وقد استُخدم مصطلح " المخلّب" ( يُلفظ / ˈkiːleɪt / ) لأول مرة عام 1920 من قِبل السير جيلبرت تي. مورغان وإتش دي كي درو ، اللذين ذكرا: "إن صفة "المخلّب"، المشتقة من كلمة " المخلب " اليونانية، والتي تعني المخلب الكبير للسرطان أو غيره من القشريات، تُقترح للإشارة إلى المجموعات الشبيهة بالفرجار التي تعمل كوحدتين مترابطتين وترتبط بالذرة المركزية لتكوين حلقات غير متجانسة ." ^{[ 2 ]}

يُعد الاستخلاب مفيدًا في تحضير المكملات الغذائية، وفي العلاج بالاستخلاب لإزالة المعادن السامة من الجسم، وكعوامل تباين في التصوير بالرنين المغناطيسي ، وفي التصنيع باستخدام المحفزات المتجانسة ، وفي المعالجة الكيميائية للمياه للمساعدة في إزالة المعادن، وفي الأسمدة .

ترتبط الليجاندات ثنائية السن بأيونات المعادن مُكَوِّنةً حلقةً مخلبية . أما الليجاندات ذات السن الأعلى فتُكَوِّن حلقتين مخلبيتين أو أكثر. يُكَوِّن الإيثيلين ديامين، و2،2'-ثنائي البيريدين ، و1،10-فينانثرولين حلقات مخلبية _{من نوع C₂N₂M} . وكما هو الحال في الكيمياء العضوية، تسود الحلقات المخلبية _{الخماسية} والسداسية. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

تأثير التمخلب هو التقارب الأكبر للروابط المخلبية لأيون معدني مقارنة بالروابط غير المخلبية المماثلة (أحادية السن) لنفس المعدن.

تتضح المبادئ الديناميكية الحرارية التي يقوم عليها تأثير التمخلب من خلال التقارب المتباين للكادميوم (II) للإيثيلين ديامين (en) مقابل الميثيل أمين .

في التفاعل ( 1 _{)، يشكل الإيثيلين ديامين معقدًا مخلبيًا مع أيون الكادميوم. ينتج عن هذا} التمخلب تكوين حلقة خماسية من CdC₂N₂ . _في التفاعل ( 2 )، يُستبدل الرابط ثنائي السن برابطين أحاديي السن من ميثيل أمين لهما تقريبًا نفس قوة التبرع، مما يشير إلى أن روابط Cd–N متماثلة تقريبًا في التفاعلين.

يأخذ النهج الديناميكي الحراري لوصف تأثير التمخلب في الاعتبار ثابت التوازن للتفاعل: كلما زاد ثابت التوازن، زاد تركيز المركب.

تم حذف الشحنات الكهربائية لتبسيط الترميز. تشير الأقواس المربعة إلى التركيز، وتشير الأرقام السفلية لثوابت الاستقرار ، β ، إلى نسبة التكافؤ للمركب. عندما يكون التركيز التحليلي للميثيلامين ضعف تركيز الإيثيلين ديامين، ويكون تركيز النحاس متساوياً في كلا التفاعلين _{، يكون تركيز [Cd(en )} ] أعلى بكثير من تركيز [Cd(MeNH₂ ) _{₂ ]} لأن β₁₁ ≫ β₁₂ .

يرتبط ثابت الاتزان، K ، بطاقة جيبس ​​الحرة القياسية ، ⁠${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$بواسطة​

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

حيث R هو ثابت الغازات و T هي درجة الحرارة بالكلفن .${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$يمثل التغير القياسي في المحتوى الحراري للتفاعل و${\displaystyle \Delta S^{\ominus }}$⁠ هو التغير القياسي في الإنتروبيا .

بما أن المحتوى الحراري يجب أن يكون متقاربًا في التفاعلين، فإن الفرق بين ثابتَي الاستقرار يعود إلى تأثيرات الإنتروبيا. في المعادلة ( 1 )، يوجد جسيمان على اليسار وجسيم واحد على اليمين، بينما في المعادلة ( 2 ) يوجد ثلاثة جسيمات على اليسار وجسيم واحد على اليمين. هذا الفرق يعني أن فقدان إنتروبيا الفوضى يكون أقل عند تكوين معقد الكيلات مع ربيطة ثنائية السن مقارنةً بتكوينه مع ربيطة أحادية السن. هذا أحد العوامل المساهمة في فرق الإنتروبيا. تشمل العوامل الأخرى تغيرات الذوبان وتكوين الحلقة. بعض البيانات التجريبية لتوضيح هذا التأثير معروضة في الجدول التالي. ^{[ 5 ]}

التوازن	لوغاريتم β	⁠${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$⁠	${\displaystyle \Delta H^{\ominus }\mathrm {/kJ\ mol^{-1}} }$	${\displaystyle -T\Delta S^{\ominus }\mathrm {/kJ\ mol^{-1}} }$
Cd 2+ + 2 MeNH 2 ⇌ Cd(MeNH 2 ) 2 2+	6.55	-37.4	-57.3	19.9
Cd 2+ + en ⇌ Cd(en) 2+	10.62	-60.67	-56.48	-4.19

تؤكد هذه البيانات أن تغيرات المحتوى الحراري متساوية تقريبًا في التفاعلين، وأن السبب الرئيسي لزيادة استقرار المركب المخلبي هو عامل الإنتروبيا، الذي يُعد أقل سلبية بكثير. عمومًا، يصعب تحديد القيم الديناميكية الحرارية بدقة بدلالة التغيرات في المحلول على المستوى الجزيئي، ولكن من الواضح أن تأثير المركب المخلبي هو في الأساس تأثير للإنتروبيا.

وتناقش تفسيرات أخرى، بما في ذلك تفسير شوارزنباخ ، ^{[ 6 ]} في غرينوود وإيرنشو ( المصدر المذكور ).

تُظهر العديد من الجزيئات الحيوية القدرة على إذابة بعض الكاتيونات المعدنية . ولذلك، تُعدّ البروتينات والسكريات المتعددة والأحماض النووية المتعددة روابط متعددة التنسيق ممتازة للعديد من أيونات المعادن. كما تُعدّ المركبات العضوية، مثل الأحماض الأمينية حمض الجلوتاميك والهيستيدين ، والأحماض العضوية ثنائية السلسلة مثل حمض الماليك ، والببتيدات المتعددة مثل الفيتوكيليتين، عواملَ استخلاب نموذجية. بالإضافة إلى عوامل الاستخلاب العرضية هذه، تُنتَج العديد من الجزيئات الحيوية خصيصًا لربط معادن معينة (انظر القسم التالي). ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

تحتوي جميع الإنزيمات المعدنية تقريبًا على معادن مرتبطة، عادةً بالببتيدات أو العوامل المساعدة والمجموعات الاصطناعية. [10] تشمل هذه العوامل المرتبطة حلقات البورفيرين في الهيموجلوبين والكلوروفيل ^{. تنتج العديد} من أنواع الميكروبات أصباغًا قابلة للذوبان في الماء تعمل كعوامل مرتبطة، تُسمى السديروفورات . على سبيل المثال، من المعروف أن أنواعًا من بكتيريا الزائفة تفرز البيوشيلين والبيوفيردين اللذين يرتبطان بالحديد. يُعد الإنتروباكتين ، الذي تنتجه بكتيريا الإشريكية القولونية ، أقوى عامل مرتبط معروف. تستخدم بلح البحر الارتباط بالمعادن، وخاصة ارتباط أيونات الحديد ^{الثلاثي} (Fe3+) مع بقايا الدوبا في بروتين قدم بلح البحر-1، لتحسين قوة الخيوط التي تستخدمها لتثبيت نفسها على الأسطح. ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

في علوم الأرض، يُعزى التجوية الكيميائية إلى عوامل التخليب العضوية (مثل الببتيدات والسكريات ) التي تستخلص أيونات المعادن من المعادن والصخور. ^{[ 14 ]} ترتبط معظم معقدات المعادن في البيئة والطبيعة بحلقة تخليبية (مثل حمض الهيوميك أو البروتين ). لذا، تُعدّ مُخلّبات المعادن ذات أهمية في تحريك المعادن في التربة ، وامتصاصها وتراكمها في النباتات والكائنات الدقيقة . كما يُعدّ التخليب الانتقائي للمعادن الثقيلة ذا أهمية في المعالجة الحيوية (مثل إزالة السيزيوم ^-137 من النفايات المشعة ). ^{[ 15 ]}

إزالة التمخلب (أو فك التمخلب) هي عملية عكسية لعملية التمخلب، حيث يُستعاد عامل التمخلب عن طريق تحميض المحلول بحمض معدني لتكوين راسب. ^{[ 38 ] : 7}

• EDDS

 تتضمن هذه المقالة نصًا من تأليف كانا أسيمافي متاحًا بموجب ترخيص CC BY 4.0 .

• تعريف كلمة "chelate" في قاموس ويكشنري