التحلل المائي

يحدث تحلل الإستر والأميد من خلال استبدال الأسيل النيوكليوفيلي، حيث يعمل الماء كنيوكليوفيل ( عامل باحث عن النواة، مثل الماء أو أيون الهيدروكسيل)، مهاجمًا ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل للإستر أو الأميد . في الظروف الحمضية ، تُفعَّل مجموعة الكربونيل عن طريق البروتنة ، مما يسمح بهجوم نيوكليوفيلي مباشر من الماء. ^{[ 4 ]} في الوسط القاعدي المائي، تُعد أيونات الهيدروكسيل نيوكليوفيلات أفضل من الجزيئات القطبية كالماء نظرًا للشحنة السالبة المتمركزة على الأكسجين ^{[ 5 ]} ، وبالتالي تهاجم مجموعة الكربونيل مباشرةً. ^{[ 4 ]}

عند التحلل المائي، يتحول الإستر إلى حمض كربوكسيلي وكحول ، ^{[ 4 ]} بينما يتحول الأميد إلى حمض كربوكسيلي وأمين أو أمونيا (والتي تتحول فورًا إلى أملاح الأمونيوم في وجود الحمض ). تُستمد إحدى مجموعتي الأكسجين في الحمض الكربوكسيلي من جزيء ماء، ويكتسب الأمين/الأمونيا أو الكحول أيون الهيدروجين ^{. [ 4 ] [ 6} ]

لعلّ أقدم مثال مُمارس تجاريًا لتحلل الإستر هو التصبن (تكوين الصابون ). وهو عبارة عن تحلل ثلاثي الغليسريد (الدهون) باستخدام قاعدة مائية مثل هيدروكسيد الصوديوم (NaOH). خلال هذه العملية، يتكون الجلسرين ، وتتفاعل الأحماض الدهنية مع القاعدة، محولةً إياها إلى أملاح. تُسمى هذه الأملاح بالصابون، وهي شائعة الاستخدام في المنازل. ^{[ 7 ]} في الظروف البيولوجية، يُحفز هذا التفاعل بواسطة الليبازات لهضم الدهون، ^{[ 4 ]} حيث تعمل عند امتزازها على سطح التماس بين الزيت والماء. ^{[ 8 ]} تعمل إسترازات أخرى في الماء، وتؤدي وظائف بيولوجية متنوعة.

يُعدّ هضم البروتينات إلى أحماض أمينية أحد التطبيقات البيولوجية الرئيسية لتحلل الأميد. تعمل البروتيازات ، وهي إنزيمات تُساعد في الهضم عن طريق تحلل الروابط الببتيدية في البروتينات ، على تحفيز تحلل هذه الروابط في سلاسل الببتيد، ^{[ 6 ]} مُطلقةً شظايا عديد الببتيد يتراوح طولها بين حمضين وستة أحماض أمينية. ثم تُفكك هذه الشظايا إلى أحماض أمينية مفردة بواسطة الكاربوكسيببتيدازات التي يُفرزها البنكرياس . ^{[ 9 ]}

مع ذلك، لا تحفز البروتيازات تحلل جميع أنواع البروتينات. فعملها انتقائي فراغيًا : إذ تستهدف فقط البروتينات ذات البنية الثلاثية المحددة، حيث يلزم وجود قوة توجيهية لوضع مجموعة الأميد في الموضع المناسب للتحفيز. وتتكون الروابط الضرورية بين الإنزيم وركائزه (البروتينات) لأن الإنزيم يلتف بطريقة تُشكل شقًا يتناسب مع الركيزة؛ ويحتوي هذا الشق أيضًا على المجموعات التحفيزية. لذلك، فإن البروتينات التي لا تتناسب مع الشق لن تخضع للتحلل. تحافظ هذه الخصوصية على سلامة البروتينات الأخرى، مثل الهرمونات ، وبالتالي يستمر النظام البيولوجي في العمل بشكل طبيعي.

تتحلل العديد من بوليمرات البولي أميد، مثل النايلون 6،6، في وجود الأحماض القوية، مما يؤدي إلى تفككها . ولهذا السبب، تتلف منتجات النايلون وتتشقق عند تعرضها لكميات قليلة من الماء الحمضي. كما أن البوليسترات عرضة لتفاعلات تحلل مماثلة ، وتُعرف هذه المشكلة باسم تشقق الإجهاد البيئي .

يرتبط التحلل المائي بعملية استقلاب الطاقة وتخزينها. تحتاج جميع الخلايا الحية إلى إمداد مستمر بالطاقة لغرضين رئيسيين: التخليق الحيوي للجزيئات الصغيرة والكبيرة، والنقل النشط للأيونات والجزيئات عبر أغشية الخلايا. لا تُستخدم الطاقة المُستمدة من أكسدة المغذيات بشكل مباشر، بل تُوجَّه، عبر سلسلة معقدة وطويلة من التفاعلات، إلى جزيء خاص لتخزين الطاقة، وهو الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP). يحتوي جزيء ATP على روابط بيروفوسفات (روابط تتكون عند اتحاد وحدتي فوسفات) تُطلق الطاقة عند الحاجة. يمكن أن يخضع ATP للتحلل المائي بطريقتين: أولاً، إزالة الفوسفات الطرفي لتكوين الأدينوسين ثنائي الفوسفات (ADP) والفوسفات غير العضوي ، وذلك من خلال التفاعل التالي:

ATP + H₂O _→ ADP + _Pi

ثانيًا، إزالة ثنائي الفوسفات الطرفي لإنتاج أحادي فوسفات الأدينوزين (AMP) وبيروفوسفات. عادةً ما يخضع الأخير لمزيد من الانشطار إلى الفوسفاتين المكونين له. ينتج عن ذلك تفاعلات التخليق الحيوي، التي تحدث عادةً في سلاسل، والتي يمكن توجيهها في اتجاه التخليق عندما تخضع روابط الفوسفات للتحلل المائي.

يمكن ربط السكريات الأحادية معًا بروابط جليكوسيدية ، والتي يمكن كسرها بالتحلل المائي. ويؤدي ارتباط اثنين أو ثلاثة أو عدة أو العديد من السكريات الأحادية بهذه الروابط إلى تكوين ثنائيات السكاريد ، وثلاثيات السكاريد ، وقليلات السكاريد ، وعديدات السكاريد ، على التوالي. وتُسمى الإنزيمات التي تحلل الروابط الجليكوسيدية " هيدرولازات الجليكوسيد " أو "الجليكوسيدازات".

أشهر السكريات الثنائية هو السكروز (سكر المائدة). ينتج عن تحلل السكروز الجلوكوز والفركتوز . يُستخدم إنزيم الإنفرتيز، وهو نوع من السكراز، صناعيًا لتحليل السكروز إلى ما يُسمى بالسكر المحوّل . يُعدّ إنزيم اللاكتيز ضروريًا لهضم اللاكتوز الموجود في الحليب؛ إذ لا يُنتج العديد من البالغين هذا الإنزيم، وبالتالي لا يستطيعون هضم اللاكتوز الموجود في الحليب. ^{[ 10 ]}

يمكن التعرف على عملية تحلل السكريات المتعددة إلى سكريات قابلة للذوبان باسم التحلل السكري . ^{[ 2 ]} يُستخدم الشعير المُخمّر كمصدر لإنزيم بيتا-أميليز لتحليل النشا إلى سكر المالتوز الثنائي ، الذي تستخدمه الخميرة لإنتاج البيرة . قد تُحوّل إنزيمات الأميليز الأخرى النشا إلى جلوكوز أو إلى سكريات قليلة التعدد. يُحلل السليلوز أولًا إلى سيلوبيوز بواسطة إنزيم السليولاز ، ثم يُحلل السيلوبيوز بدوره إلى جلوكوز بواسطة إنزيم بيتا-جلوكوزيداز . تستطيع المجترات، مثل الأبقار، تحليل السليلوز إلى سيلوبيوز ثم إلى جلوكوز بفضل البكتيريا التكافلية التي تُنتج إنزيمات السليولاز. ^{[ 11 ]}

يحدث تحلل الحمض النووي بمعدل كبير داخل الجسم الحي. ^{[ 12 ]} على سبيل المثال، يُقدّر أن ما بين 2000 و10000 قاعدة بيورينية في الحمض النووي لكل خلية بشرية تتجدد يوميًا نتيجةً لإزالة البيورينات بالتحلل المائي، وأن هذا يُوازن إلى حد كبير بواسطة عمليات إصلاح الحمض النووي السريعة والمحددة . ^{[ 12 ]} قد تُساهم أضرار الحمض النووي الناتجة عن التحلل المائي، والتي لا تُصلح بدقة، في التسرطن والشيخوخة . ^{[ 12 ]}

أيونات المعادن هي أحماض لويس ، وفي المحلول المائي تُشكّل معقدات مائية معدنية ذات الصيغة العامة M(H₂O ₎ ₙm⁺ _. ^{[ 13 ] [ 14 ] تخضع الأيونات المائية للتحلل المائي ،} بدرجات متفاوتة. تُعطى خطوة التحلل المائي الأولى بشكل عام على النحو التالي :

M(H₂O ) _ₙ + _m⁺ ⁺ H₂O _⇌ M(H₂O ₎ ₙ⁻¹ ₍ OH ^{) ₙ⁻¹} + _H₃O⁺

وبالتالي، تتصرف كاتيونات الماء كأحماض وفقًا لنظرية برونستد-لوري للأحماض والقواعد . ويمكن تفسير هذا التأثير بسهولة من خلال النظر في التأثير الحثي لأيون المعدن الموجب الشحنة، والذي يُضعف رابطة O-H لجزيء الماء المرتبط به، مما يُسهل تحرير البروتون نسبيًا.

يرتبط ثابت التفكك ، pKa _، لهذا التفاعل ارتباطًا خطيًا تقريبًا بنسبة الشحنة إلى الحجم لأيون المعدن. ^{[ 15 ]} الأيونات ذات الشحنات المنخفضة، مثل Na ^+، هي أحماض ضعيفة جدًا ذات تحلل مائي شبه معدوم. أما الأيونات ثنائية التكافؤ الكبيرة، مثل Ca2 ⁺ و Zn2 ⁺ و Sn2 ⁺ و Pb2 ^+، فلها قيمة pKa _تساوي 6 أو أكثر، ولا تُصنف عادةً كأحماض، بينما تخضع الأيونات ثنائية التكافؤ الصغيرة، مثل Be2 ^+، لتحلل مائي واسع النطاق. الأيونات ثلاثية التكافؤ، مثل Al3 ⁺ و Fe3 ^+، هي أحماض ضعيفة، وقيمة pKa الخاصة بها _تُقارن بقيمة pKa لحمض الخليك . محاليل أملاح مثل BeCl2 أو Al(NO3 ₎ 3 _في الماء حمضية بشكل ملحوظ؛ ويمكن تثبيط التحلل المائي بإضافة حمض، مثل _حمض النيتريك ، مما يزيد من حموضة المحلول.

_{قد تتجاوز عملية} التحلل المائي الخطوة الأولى، وغالبًا ما ينتج عنها تكوين أنواع متعددة النوى عبر عملية التبلور . ^{[ 15 ]} بعض الأنواع "الغريبة" مثل Sn3 (OH) 2+ 4 ^{[ 16 ]} موصوفة جيدًا. يميل التحلل المائي إلى الحدوث مع ارتفاع الرقم الهيدروجيني ، مما يؤدي في كثير من الحالات إلى ترسيب هيدروكسيد مثل Al(OH) ₃ أو AlO(OH) . تُعرف هذه المواد، وهي مكونات رئيسية للبوكسيت ، باسم اللاتريت ، وتتكون من خلال ترشيح معظم الأيونات من الصخور باستثناء الألومنيوم والحديد، ثم التحلل المائي للألومنيوم والحديد المتبقيين.

يمكن تحويل الأسيتالات والإيمينات والإينامينات مرة أخرى إلى كيتونات عن طريق المعالجة بكمية زائدة من الماء في ظل ظروف محفزة حمضياً: RO · OR−H ₃ O−O ; NR · H ₃ O−O ; RNR−H ₃ O−O . ^{[ 17 ]}

يمكن تطبيق التحفيز الحمضي على عمليات التحلل المائي. ^{[ 18 ]} على سبيل المثال، في تحويل السليلوز أو النشا إلى جلوكوز . ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} ويمكن إنتاج الأحماض الكربوكسيلية من التحلل المائي الحمضي للإسترات. ^{[ 22 ]}

تحفز الأحماض عملية التحلل المائي للنتريلات إلى أميدات. ولا يشير مصطلح التحلل المائي الحمضي عادةً إلى إضافة الماء المحفزة حمضياً إلى الروابط الثنائية أو الثلاثية عن طريق الإضافة الإلكتروفيلية ، كما قد ينتج عن تفاعل الإماهة . يُستخدم التحلل المائي الحمضي لتحضير السكريات الأحادية بمساعدة الأحماض المعدنية، ولكن استُخدم حمض الفورميك وحمض ثلاثي فلورو الأسيتيك أيضاً . ^{[ 23 ]}

يمكن استخدام التحلل المائي الحمضي في المعالجة المسبقة للمواد السليلوزية، وذلك لقطع الروابط بين السلاسل في الهيميسليلوز والسليلوز. ^{[ 24 ]}

يشير التحلل المائي القلوي عادةً إلى أنواع تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي التي يكون فيها النيوكليوفيل المهاجم أيون هيدروكسيد . وأشهر هذه الأنواع هو التصبن : وهو عملية فصل الإسترات إلى أملاح الكربوكسيلات والكحولات . في تحلل الإستر ، يهاجم أيون الهيدروكسيد النيوكليوفيل ذرة الكربون الكربونيلية . وتدعم تجارب الوسم النظائري هذه الآلية . فعلى سبيل المثال، عند معالجة بروبيونات الإيثيل، التي تحتوي على مجموعة إيثوكسي موسومة بالأكسجين-18، بهيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، يغيب الأكسجين-18 تمامًا عن ناتج بروبيونات الصوديوم ، ويوجد حصريًا في الإيثانول المتكون. ^{[ 25 ]}

يُستخدم هذا التفاعل غالبًا لإذابة المواد العضوية الصلبة. وتستفيد منظفات الصرف الكيميائية من هذه الطريقة لإذابة الشعر والدهون في الأنابيب. كما يُستخدم هذا التفاعل للتخلص من رفات الإنسان والحيوانات الأخرى كبديل للدفن أو الحرق التقليدي.