كيمياء المركبات الفوسفورية العضوية

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

كيمياء المركبات الفوسفورية العضوية هي الدراسة العلمية لتخليق وخصائص هذه المركبات ، وهي مركبات عضوية تحتوي على الفوسفور . [ 1 ] تُستخدم هذه المركبات بشكل أساسي في مكافحة الآفات كبديل للهيدروكربونات المكلورة التي تبقى في البيئة لفترات طويلة. بعض المركبات الفوسفورية العضوية مبيدات حشرية فعالة للغاية ، على الرغم من أن بعضها الآخر شديد السمية للإنسان، بما في ذلك غاز السارين وغاز الأعصاب VX . [ 2 ]

يقع الفوسفور، مثله مثل النيتروجين ، في المجموعة 15 من الجدول الدوري، ولذلك تتشابه مركبات الفوسفور ومركبات النيتروجين في العديد من الخصائص. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] يختلف تعريف مركبات الفوسفور العضوية، مما قد يُسبب التباسًا. في الكيمياء الصناعية والبيئية، يكفي أن يحتوي مركب الفوسفور العضوي على بديل عضوي ، ولكن ليس بالضرورة أن يحتوي على رابطة مباشرة بين الفوسفور والكربون (P - C). ولذلك، غالبًا ما تُصنّف نسبة كبيرة من المبيدات الحشرية (مثل الملاثيون ) ضمن هذه الفئة من المركبات.

يمكن للفوسفور أن يتخذ حالات أكسدة متنوعة ، ومن الشائع تصنيف مركبات الفوسفور العضوية بناءً على كونها مشتقات من الفوسفور (V) أو الفوسفور (III)، وهما الفئتان الأكثر شيوعًا. في تسمية وصفية، وإن كانت غير شائعة الاستخدام، تُعرَّف مركبات الفوسفور برقم التناسق σ وتكافؤها λ . في هذا النظام، يُعد الفوسفين مركبًا من النوع σ³λ³ .

مركبات الفوسفور العضوية (V)، الفئات الرئيسية

إسترات وأميدات الفوسفات

تتميز إسترات الفوسفات بالبنية العامة P(=O)(OR) 3 ، حيث P(V). وتُعدّ هذه المركبات ذات أهمية تقنية كمثبطات للهب وملدنات . ونظرًا لافتقارها إلى رابطة P-C، فإنها لا تُصنّف تقنيًا ضمن مركبات الفوسفور العضوية، بل هي إسترات حمض الفوسفوريك. وتوجد العديد من مشتقاتها في الطبيعة، مثل فوسفاتيديل كولين . ويتم تصنيع إسترات الفوسفات عن طريق تحلل أوكسي كلوريد الفوسفور بالكحول. وهناك مجموعة متنوعة من مشتقات أميدو-ألكوكسو المختلطة، ومن الأمثلة ذات الأهمية الطبية دواء سيكلوفوسفاميد المضاد للسرطان . كما تشمل المشتقات التي تحتوي على مجموعة ثيوفوسفوريل (P=S) مبيد الآفات مالاثيون . وتُعدّ ثنائي فوسفات الزنك من أكثر مركبات الفوسفات العضوية إنتاجًا ، حيث تُستخدم كمضافات لزيوت المحركات. ويتم إنتاج ملايين الكيلوغرامات من هذا المركب التناسقي سنويًا عن طريق تفاعل خماسي كبريتيد الفوسفور مع الكحولات. [ 6 ]

أمثلة توضيحية للمركبات الفوسفاتية العضوية والمركبات ذات الصلة: فوسفاتيديل كولين، ثلاثي فينيل فوسفات ، سيكلوفوسفاميد ، باراثيون ، وثنائي فوسفات الزنك .

تُعد ثيوات الفوسفوريل أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية من ثيوفوسفات، التي يمكن أن تعيد ترتيب نفسها عند درجة حرارة عالية أو باستخدام عامل ألكلة محفز إلى الحالة الأولى: [ 7 ] : 73-76

SP(OR) 3  → OP(OR) 2 SR

في البيئة، تتحلل جميع مركبات الفوسفور (V) هذه عن طريق التحلل المائي لتؤدي في النهاية إلى إنتاج الفوسفات والكحول العضوي أو الأمين الذي اشتُقت منه.

حمض الفوسفونيك وحمض الفوسفينيك وإستراتهما

الفوسفونات هي إسترات حمض الفوسفونيك، وصيغتها العامة RP(=O)(OR') 2. للفوسفونات استخدامات تقنية عديدة، ومن أشهرها الغليفوسات ، المعروف باسم راوند أب. هذا المشتق من الجليسين ، وصيغته (HO) 2 P(O)CH 2 NHCH 2 CO 2 H، يُعد من أكثر مبيدات الأعشاب استخدامًا. أما البيسفوسفونات فهي فئة من الأدوية تُستخدم لعلاج هشاشة العظام . غاز السارين ، وهو عامل سام للأعصاب ، يحتوي على روابط C–P وF–P، وهو من الفوسفونات.

تحتوي الفوسفينات على رابطتين من الفوسفور إلى الكربون، وصيغتها العامة R₂P ( =O)(OR'). ومن أهمها تجارياً مبيد الأعشاب غلوفوسينات . وهو مشابه للغليفوسات المذكور سابقاً، وله التركيب CH₃P ( O )(OH) CH₂CH₂CH ( NH₂ ) CO₂H .

أمثلة توضيحية للفوسفونات والفوسفينات بالترتيب الموضح: السارين (فوسفونات)، والجليفوسات (فوسفونات)، والفوسفوميسين (فوسفونات)، وحمض الزوليدرونيك (فوسفونات)، والجلوفوسينات (فوسفينات). في المحلول المائي، تتأين أحماض الفوسفونيك لتُعطي الفوسفونات العضوية المقابلة.

يُعد تفاعل مايكليس -أربوزوف الطريقة الرئيسية لتخليق هذه المركبات. فعلى سبيل المثال، ينتج ثنائي ميثيل ميثيل فوسفونات (انظر الشكل أعلاه) من إعادة ترتيب ثلاثي ميثيل فوسفيت ، والذي يُحفز بواسطة يوديد الميثيل . في تفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز وتفاعل سيفرث-جيلبرت للتجانس ، تُستخدم الفوسفونات في تفاعلات مع مركبات الكربونيل . أما تفاعل كاباتشنيك-فيلدز فهو طريقة لتحضير أمينوفوسفونات. تحتوي هذه المركبات على رابطة خاملة للغاية بين الفوسفور والكربون، ولذلك تتحلل مائيًا لتُعطي مشتقات حمض الفوسفونيك وحمض الفوسفينيك، ولكن ليس الفوسفات.

أكاسيد الفوسفين، والإيميدات، والكالكوجينيدات

تتميز أكاسيد الفوسفين (رمزها σ₄λ₅ ) بالبنية العامة R₃P = O وحالة الأكسدة الرسمية +5. تُكوّن أكاسيد الفوسفين روابط هيدروجينية ، ولذلك فإن بعضها قابل للذوبان في الماء. رابطة P=O شديدة القطبية، حيث يبلغ عزم ثنائي القطب 4.51 ديباي في أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين .

تشمل المركبات المرتبطة بأكاسيد الفوسفين إيميدات الفوسفين (R₃PNR ' ) والكالكوجينيدات ذات الصلة (R₃PE ، حيث E = S ، Se ، Te ). تُعد هذه المركبات من أكثر مركبات الفوسفور العضوية استقرارًا حراريًا. وبشكل عام، فهي أقل قاعدية من أكاسيد الفوسفين المقابلة، والتي يمكن أن تُضيف إلى هاليدات الثيوفوسفوريل: [ 7 ] : 73

R 3 PO  + X 3 PS  → R 3 P + –O–P + X 2 –S −  + X −

يمكن لبعض كبريتيدات الفوسفور أن تخضع لإعادة ترتيب أربوزوف العكسي لتكوين إستر ثنائي ألكيل ثيوفوسفينات. [ 7 ] : 55

تتعرض سيلينيدات الفوسفور لمزيد من الألكلة على ذرة السيلينيوم. [ 8 ]

أملاح الفوسفونيوم والفوسفوران

مركبات الفوسفور (V) التوضيحية: أيون الفوسفونيوم P(CH 2 OH) 4 + ، وبنيتين رنينيتين لكاشف ويتيج Ph 3 PCH 2 ، وخماسي فينيل فوسفوران ، وهو مركب خماسي عضوي نادر.

تتكون أملاح الفوسفونيوم من مركبات ذات الصيغة [PR 4 + ]X −. هذه المركبات هي مركبات فوسفور (V) رباعية السطوح. من الناحية التجارية، يُعد رباعي الفوسفور أهمها. ­ (هيدروكسي ميثيل ) ­ كلوريد الفوسفونيوم ، [P(CH₂OH ) ₄ ] Cl، يُستخدم كمادة مثبطة للاشتعال في المنسوجات . يُنتج ما يقارب 2 جيجاجرام سنويًا من الكلوريد والكبريتات المرتبطة به. [ 6 ] وينتجان عن تفاعل الفوسفين مع الفورمالديهايد بوجود حمض معدني.

PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P(CH 2 OH) 4 + ]X −

يمكن تحضير مجموعة متنوعة من أملاح الفوسفونيوم عن طريق ألكلة وأريلة الفوسفينات العضوية :

بي آر 3 + آر'X → [بي آر 3 آر' + ]X −

تُشتق الفوسفورانات (σ⁵λ⁵ ) رسميًا من المركب المجهول PH₅ . [ 9 ] وتُعدّ تلك التي تحتوي على خمسة بدائل عضوية نادرة، على الرغم من أن P(C₆H₅ ) ₅ هو ناتج تفاعل P( C₆H₅ ) ₄⁺ مع فينيل الليثيوم . [ 10 ] أما المركبات ذات الصلة التي تحتوي على كلٍّ من الهاليد والبدائل العضوية على الفوسفور فهي شائعة نسبيًا .

إيليدات الفوسفور هي فوسفورانات غير مشبعة، تُعرف باسم كواشف ويتيج ، مثل CH₂P ( C₆H₅ ) ₃ . تتميز هذه المركبات بوجود فوسفور (V) رباعي التنسيق، وهي مرتبطة بأكاسيد الفوسفين. وهي مشتقة أيضًا من أملاح الفوسفونيوم؛ يبدأ تحضير ويتيج الأصلي بمثيلة ثلاثي فينيل فوسفين . لكن عملية تخليق كاشف ويتيج تتم عن طريق نزع البروتون، وليس عن طريق ألكلة ثانية.

مركبات الفوسفور العضوي (III)، الفئات الرئيسية

الفوسفيتات، والفوسفونيتات، والفوسفينيتات

الفوسفيتات، التي تسمى أحيانًا إسترات الفوسفيت ، لها التركيب العام P(OR) 3 مع حالة أكسدة +3. تنشأ هذه الأنواع من تحلل ثلاثي كلوريد الفوسفور بالكحول:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR) ₃ + 3 HCl

هذا التفاعل عام، ولذا يُعرف عدد كبير من هذه الأنواع. تُستخدم الفوسفيتات في تفاعل بيركو وتفاعل مايكليس-أربوزوف . كما تُستخدم كروابط في الكيمياء العضوية الفلزية.

تُعدّ الفوسفونيتات (P(OR) ₂R ') والفوسفينيتات (P(OR)R'₂ ) مركبات وسيطة بين الفوسفيتات والفوسفينات . وتنشأ هذه المركبات من خلال تفاعلات التحلل الكحولي لكلوريدات الفوسفونوز والفوسفينوز المقابلة ((PCl₂R ' ) و(PClR'₂ ) على التوالي ). وتُنتَج الأخيرة من تفاعل ثلاثي كلوريد الفوسفور مع مُركّب ألكيل فلزي ضعيف ، مثل مُركّب الزئبق العضوي ، أو مُركّب الرصاص العضوي ، أو مُركّب الليثيوم والألومنيوم العضوي المختلط . [ 11 ]

الفوسفينات

المركب الأساسي للفوسفينات هو PH3 ، ويُسمى فوسفين في الولايات المتحدة ودول الكومنولث البريطاني، بينما يُسمى فوسفان في أماكن أخرى. [ 12 ] يؤدي استبدال مركز هيدروجين واحد أو أكثر بمجموعة عضوية (ألكيل، أريل) إلى الحصول على PH3 −xRx ، وهو فوسفين عضوي ، ويُشار إليه عمومًا باسم الفوسفينات.

من الناحية التجارية، يُعدّ ثلاثي فينيل فوسفين أهم أنواع الفوسفين ، حيث يُنتج منه ملايين الكيلوغرامات سنويًا. ويُحضّر من تفاعل الكلوروبنزين ، و PCl₃ ، والصوديوم. [ 6 ] أما الفوسفينات ذات الطبيعة الأكثر تخصصًا، فتُحضّر عادةً بطرق أخرى. [ 13 ] تخضع هاليدات الفوسفور لتفاعل إحلال نيوكليوفيلي بواسطة كواشف عضوية فلزية مثل كواشف غرينيارد . وتُعتبر الفوسفينات العضوية نيوكليوفيلات وروابط . ومن أهم تطبيقاتها استخدامها ككواشف في تفاعل ويتيج ، وكروابط فوسفينية داعمة في التحفيز المتجانس .

تتجلى خاصية النوكليوفيلية للفوسفينات في تفاعلاتها مع هاليدات الألكيل لتكوين أملاح الفوسفونيوم . وتُعدّ الفوسفينات عوامل حفّازة نووية في التخليق العضوي ، مثل تفاعل راوهوت-كوريير وتفاعل بايليس-هيلمان . وعندما تُسبب خاصية النوكليوفيلية أو القاعدية للفوسفينات العضوية مشاكل، يُمكن حمايتها على هيئة فوسفين-بوران .

تُعدّ الفوسفينات أيضًا عوامل مُختزلة ، كما يتضح في اختزال ستودينجر لتحويل الأزيدات العضوية إلى أمينات، وفي تفاعل ميتسونوبو لتحويل الكحولات إلى إسترات. في هذه العمليات، يتأكسد الفوسفين إلى فوسفور (V). وقد وُجد أيضًا أن الفوسفينات تُختزل مجموعات الكربونيل النشطة، على سبيل المثال اختزال إستر ألفا كيتو إلى إستر ألفا هيدروكسي. [ 14 ]

تُعرف بعض مركبات الهالوفوسفين، إلا أن قوة النوكليوفيلية للفوسفور تجعلها عرضة للتفكك، ويتفاعل فلوريد ثنائي ميثيل فوسفينيل تلقائيًا بشكل غير متناسب إلى ثلاثي فلوريد ثنائي ميثيل فوسفين ورباعي ميثيل ثنائي فوسفين . [ 15 ] إحدى طرق التخليق الشائعة هي إضافة الهالوجينات إلى ثنائي كبريتيد رباعي ميثيل ثنائي فوسفين . [ 16 ] بدلاً من ذلك، ينتج عن ألكلة ثلاثي كلوريد الفوسفور كاتيون هالوفوسفونيوم، والذي تختزله المعادن إلى هالوفوسفينات.

الفوسفالكينات والفوسفالكاينات

تُسمى المركبات التي تحتوي على روابط متعددة بين الكربون والفوسفور (III) بالفوسفالكينات ( R₂C =PR) والفوسفالكاينات (RC≡P). وهي متشابهة في بنيتها، ولكنها تختلف في تفاعليتها، مع الإيمينات (R₂C = NR) والنتريلات (RC≡N) على التوالي. في مركب الفوسفورين ، تُستبدل ذرة كربون واحدة في حلقة البنزين بذرة فوسفور. تُعدّ هذه الأنواع نادرة نسبيًا، ولذلك فهي تحظى باهتمام الباحثين. تتمثل إحدى الطرق العامة لتخليق الفوسفالكينات في تفاعل الحذف 1،2 لمركبات أولية مناسبة، باستخدام محفز حراري أو قاعدي مثل DBU أو DABCO أو ثلاثي إيثيل أمين .

طريقة عامة للفوسفالكين

يؤدي التحلل الحراري لـ Me 2 PH إلى إنتاج CH 2 =PMe، وهو نوع غير مستقر في الطور المكثف.

مركبات الفوسفور العضوية (0) و(I) و(II)

المركبات التي يوجد فيها الفوسفور في حالة أكسدة رسمية أقل من III نادرة، ولكن توجد أمثلة معروفة لكل فئة. تُوضَّح أنواع الفوسفور العضوي (0) بشكل مثير للجدل من خلال نواتج إضافة الكاربين، [P(NHC)] ₂ ، حيث NHC هو كاربين غير متجانس حلقي يحتوي على النيتروجين . [ 17 ] وبصيغتي (RP) ₙ و(R₂P ) ₂ على التوالي، تُنتَج مركبات الفوسفور (I) و (II) عن طريق اختزال كلوريدات الفوسفور العضوي (III) ذات الصلة.

5 PhPCl 2 + 5 Mg → (PhP) 5 + 5 MgCl 2
2 Ph 2 PCl + Mg → Ph 2 P-PPh 2 + MgCl 2

تحتوي ثنائيات الفوسفين ، ذات الصيغة R₂P₂ ، رسميًا على روابط ثنائية بين ذرات الفوسفور. هذه الأنواع من الفوسفور الأحادي نادرة، لكنها مستقرة بشرط أن تكون البدائل العضوية كبيرة بما يكفي لمنع تكوين سلاسل . كما تعمل البدائل الضخمة على استقرار جذور الفوسفور .

هناك العديد من المركبات ذات التكافؤ المختلط المعروفة، على سبيل المثال القفص P 7 (CH 3 ) 3 .

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ قاموس ميريام-ويبستر ، قاموس ميريام-ويبستر غير المختصر ، ميريام-ويبستر، مؤرشف من الأصل في 2020-05-25 ، تم استرجاعه في 2015-12-17 .
  2. ↑ لويس، روبرت آلان (1998). قاموس لويس لعلم السموم . سي آر سي لويس. ص 763. ISBN  978-1-56670-223-2تم الاطلاع عليه بتاريخ 18 يوليو 2013 .
  3. ↑ ديلون، ك.ب.؛ ماثي، ف.؛ نيكسون، ج.ف. (1997) الفوسفور: النسخة الكربونية ؛ جون وايلي وأولاده، ISBN 0-471-97360-2
  4. ↑ كوين، إل دي (2000) دليل كيمياء الفوسفور العضوي ؛ جون وايلي وأولاده، رقم ISBN 0-471-31824-8
  5. ↑ راكي، ك.د. (1992). "تحلل مبيدات الفوسفور العضوية في البيئات المختلفة"، الصفحات 47-73 في: تشامبرز، ج.إ.، وليفي، ب.إ. (محرران)، الفوسفات العضوية: الكيمياء، والمصير، والآثار. دار النشر الأكاديمية، سان دييغو، ISBN 0121673456.
  6. 1 2 3 سفارا، يورغن؛ ويفرلينج، نوربرت وهوفمان، توماس (2006). “مركبات الفوسفور العضوية”. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . رقم ISBN 978-3527306732.
  7. 1 2 3 ألماسي، لوكريشيا (1971). "رابطة الكبريت والفوسفور". في سينينغ، ألكسندر (محرر). الكبريت في الكيمياء العضوية وغير العضوية . المجلد 1. نيويورك: مارسيل ديكر. الصفحات 39-106 . ISBN   0-8247-1615-9. إل سي سي إن 70-154612 . 
  8. ↑ بولمييه، كلود (1986). كواشف السيلينيوم والوسائط في التخليق العضوي . أكسفورد، المملكة المتحدة: بيرغامون. ص 11. ISBN  0-08-032484-3. إل سي سي إن 86-17063 . 
  9. ↑ داسنت، و. إي. (1965). المركبات غير الموجودة . نيويورك: مارسيل ديكر. ص 153-155 . LCCN 65-27436 .   
  10. ^ ويتيج، جورج. ريبر، مارتن (1949). "Darstellung und Eigenschaften des Pentaphenyl-phosphors" [ تحضير وخصائص خماسي فينيل الفوسفور ] . جوستوس ليبيجز أنالين دير كيمي . 562 (3): 187– 192. دوى : 10.1002/jlac.19495620304 .
  11. ^ إنجل ، روبرت. كوهين، جايمي لي يولاني (2004). توليف روابط الكربون والفوسفور (2 ed.). بوكا راتون: صحافة اتفاقية حقوق الطفل . §4.3.2.1–7. رقم ISBN   0-8493-1617-0. إل سي سي إن 2003060796 . 
  12. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الفوسفانات ". doi : 10.1351/goldbook.P04548
  13. ↑ داونينج، جيه إتش؛ سميث، إم بي (2003). "روابط الفوسفور". الكيمياء التنسيقية الشاملة II . 2003 : 253-296 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 . ISBN 9780080437484.
  14. ↑ تشانغ، و.؛ شي، م. (2006). "اختزال مجموعات الكربونيل النشطة بواسطة فوسفينات الألكيل: تكوين إسترات وكيتونات ألفا هيدروكسي". مجلة الاتصالات الكيميائية 2006 (11): 1218-1220 . doi : 10.1039/b516467b . PMID 16518496 . 
  15. ^ سيل، ف. رودولف ك. (1968) [12 مارس 1968]. "Über Dimethylfluorphosphin und Dimethyldifluorphosphoran". Z. أنورج. آلج. الكيمياء. (باللغة الألمانية). 359 (333): 233-244 . دوى : 10.1002 / zaac.19683630503 .
  16. ↑ دوريغ، ج. ر.؛ سوندرز، ج. إ. (1975) [25 أكتوبر 1974]. "أطياف وبنية مركبات الفوسفور العضوية الحادي عشر: أطياف الأشعة تحت الحمراء وأطياف رامان لـ (CH3 ) 2PCl " . مجلة التركيب الجزيئي . 27. إلسيفير: 403-416 . doi : 10.1016/0022-2860(75)87051-7 .   مقتبس من ساوندرز، ج. إي. (أغسطس 1972). (دكتوراه). جامعة ساوث كارولينا . {{cite thesis}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
  17. ↑ وانغ، يوتشونغ؛ شي، ياومينغ؛ وي، بينغرونغ؛ كينغ، آر. بروس؛ شيفر، الثالث؛ شلاير، بول ف. آر.؛ روبنسون، غريغوري هـ. (2008). "ثنائي الفوسفور المُثبَّت بالكاربين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 130 (45): 14970-14971 . doi : 10.1021/ja807828t . PMID 18937460 .