مركب عطري

من بين الحلقات الأنيلينية الأكبر من البنزين، تُعدّ [12]أنولين و[14]أنولين مركبات عطرية ضعيفة، بينما تُعدّ [18]أنولين، المعروفة باسم سيكلوأوكتاديكانوناين ، عطرية، على الرغم من أن الإجهاد داخل بنيتها يُسبب انحرافًا طفيفًا عن البنية المستوية تمامًا اللازمة لتصنيفها كمركبات عطرية. ^{[ 11 ]} مثال آخر على الأرينات أحادية الحلقة غير البنزيلية هو السيكلوبروبينيل (كاتيون السيكلوبروبينيوم)، الذي يُحقق قاعدة هوكل عندما تكون قيمة n تساوي صفرًا. ^{[ 12 ]} تجدر الإشارة إلى أن الشكل الكاتيوني فقط من هذا البروبينيل الحلقي هو العطري، نظرًا لأن الحياد في هذا المركب سيُخالف إما قاعدة الثمانية أو قاعدة هوكل . ^{[ 12 ]}

تشمل المركبات العطرية أحادية الحلقة غير البنزيلية الأخرى المركبات العطرية غير المتجانسة المذكورة سابقًا والتي يمكنها استبدال ذرات الكربون بذرات غير متجانسة أخرى مثل النيتروجين أو الأكسجين أو الكبريت. ^{[ 5 ]} ومن الأمثلة الشائعة على ذلك البيرول خماسي الحلقات والبيريدين سداسي الحلقات ، وكلاهما يحتوي على نيتروجين مستبدل. ^{[ 13 ]}

الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات ، والمعروفة أيضًا باسم المركبات العطرية متعددة النوى (PAHs)، هي هيدروكربونات عطرية تتكون من حلقات عطرية متصلة ، ولا تحتوي على ذرات غير متجانسة أو بدائل . ^{[ 14 ]} يُعد النفثالين أبسط مثال على الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات. توجد هذه الهيدروكربونات في رواسب النفط والفحم والقطران ، وتُنتج كمنتجات ثانوية لاحتراق الوقود (سواء كان وقودًا أحفوريًا أو كتلة حيوية). [15] وباعتبارها ملوثات، فإنها تُثير القلق لأن بعض مركباتها صُنفت على أنها مسرطنة ومطفرة ومشوهة للأجنة ^{. [ 16} ] [ 17 ] [ 18 ^{] [ 19 ] كما توجد الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات في الأطعمة} المطبوخة. ^{[ 15 ]} وقد أظهرت الدراسات وجود مستويات عالية منها، على سبيل المثال، في اللحوم المطبوخة في درجات حرارة عالية كالشواء، وفي الأسماك المدخنة. ^{[ 15 ] [ 16 ]} كما أنها جزيئات مرشحة جيدة لتكون أساسًا لأقدم أشكال الحياة . ^{[ 20 ]} في الجرافين، يمتد نمط الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات إلى صفائح ثنائية الأبعاد كبيرة. ^{[ 21 ]}

تم تصنيع عدد قليل من مركبات السيليكون الحلقية غير العضوية ذات البنية المماثلة والتي يشار إليها أيضًا باسم المركبات العطرية. ^{[ 22 ]}

في تفاعلات الاستبدال العطري، يُستبدل أحد المستبدلات على حلقة الأرين، وعادةً ما يكون الهيدروجين، بكاشف آخر. ^{[ 5 ]} النوعان الرئيسيان هما الاستبدال العطري الإلكتروفيلي ، حيث يكون الكاشف النشط إلكتروفيليًا، والاستبدال العطري النيوكليوفيلي ، حيث يكون الكاشف نيوكليوفيليًا. في الاستبدال العطري الجذري النيوكليوفيلي ، يكون الكاشف النشط جذرًا حرًا . ^{[ 23 ] [ 24 ]}

ومن الأمثلة على الاستبدال العطري المحب للإلكترونات نترجة حمض الساليسيليك ، حيث تتم إضافة مجموعة نيترو في الوضع بارا إلى بديل الهيدروكسيد:

يتضمن الاستبدال العطري النيوكليوفيلي إزاحة مجموعة مغادرة ، مثل الهاليد ، على حلقة عطرية . عادةً ما _تكون الحلقات العطرية نيوكليوفيلية، ولكن في وجود مجموعات ساحبة للإلكترونات، تخضع المركبات العطرية للاستبدال النيوكليوفيلي. من الناحية الميكانيكية، يختلف هذا التفاعل عن تفاعل SN2 الشائع ، لأنه يحدث عند ذرة كربون ثلاثية التناظر ( تهجين ^sp2 ). ^{[ 25 ]}

تؤدي هدرجة المركبات العطرية إلى تكوين حلقات مشبعة. ويُختزل مركب 1-نفثول بالكامل إلى خليط من متصاوغات ديكالين - أول . ^{[ 26 ]}

يشكل مركب الريزورسينول ، المهدرج مع نيكل راني في وجود هيدروكسيد الصوديوم المائي، إينولات يتم ألكلتها مع يوديد الميثيل إلى 2-ميثيل-1،3-سيكلوهكسانديون: ^{[ 27 ]}

في تفاعلات إزالة العطرية، يفقد المتفاعل خاصية العطرية. وفي هذا السياق، ترتبط إزالة العطرية بالهدرجة. ومن الطرق الكلاسيكية المتبعة اختزال بيرش . وتُستخدم هذه المنهجية في التخليق الكيميائي. ^{[ 28 ]}

يُعدّ ثنائي البنزين النظام النموذجي لدراسة تكديس باي، ويرتبط تجريبيًا بطاقة تتراوح بين 8 و12 كيلوجول/مول (2-3 كيلوكالوري/مول) في الحالة الغازية، مع فصل يبلغ 4.96 أنغستروم بين مركزي كتلة الثنائي ذي الشكل T. ^{[ 35 ]} يكشف علم البلورات بالأشعة السينية عن تكوينات متعامدة ومتوازية متداخلة للعديد من المركبات العطرية البسيطة. [35 ^] لوحظت هندسات مماثلة متوازية أو متعامدة متداخلة في مسح لهياكل بلورات البروتين عالية الدقة بالأشعة السينية في بنك بيانات البروتين . ^{[ 36 ] يشير تحليل الأحماض الأمينية العطرية فينيل ألانين، وتيروسين، وهيستيدين، وتربتوفان إلى أن ثنائيات هذه السلاسل الجانبية لها العديد من} التفاعلات المُثبِّتة على مسافات أكبر من متوسط ​​أنصاف أقطار فان دير فالس ^{. [ 33 ]}

يمكن تفسير طاقات الربط النسبية للأشكال الهندسية الثلاثة لثنائي البنزين بتوازن قوى رباعي الأقطاب/رباعي الأقطاب وقوى تشتت لندن . على الرغم من أن البنزين لا يمتلك عزم ثنائي قطب، إلا أنه يمتلك عزم رباعي أقطاب قويًا . ^{[ 37 ]} يعني عزم ثنائي القطب الموضعي لرابطة C–H وجود شحنة موجبة على ذرات الحلقة وشحنة سالبة مقابلة تمثل سحابة إلكترونية أعلى الحلقة وأسفلها. ينعكس عزم رباعي الأقطاب في سداسي فلورو البنزين بسبب السالبية الكهربية للفلور. يستقر ثنائي البنزين في التكوين الشطيري بفعل قوى تشتت لندن، ولكنه يتأثر سلبًا بتفاعلات رباعي الأقطاب/رباعي الأقطاب التنافرية. من خلال إزاحة إحدى حلقات البنزين، يقلل التكوين المتوازي المزاح من هذه التفاعلات التنافرية ويستقر. تؤدي الاستقطابية العالية للحلقات العطرية إلى تفاعلات تشتتية تُسهم بشكل رئيسي في تأثيرات التراص. تلعب هذه العوامل دورًا رئيسيًا في تفاعلات القواعد النيتروجينية، كما هو الحال في الحمض النووي DNA . ^{[ 38 ]} يتميز التكوين على شكل حرف T بتفاعلات رباعية الأقطاب قوية، حيث يتفاعل القطب الرباعي الموجب لإحدى حلقتي البنزين مع القطب الرباعي السالب للحلقة الأخرى. وتكون حلقتا البنزين أبعد ما يكونان عن بعضهما في هذا التكوين، لذا فإن تفاعلات رباعية الأقطاب القوية تعوض بوضوح عن انخفاض قوى التشتت .

وفقًا لأحد النماذج، تُخفّض المجموعات الساحبة للإلكترونات العزم الرباعي السالب للحلقة العطرية، مما يُفضّل التكوينات المتوازية المُزاحة والتكوينات الشطيرية. في المقابل، تزيد المجموعات المانحة للإلكترونات من العزم الرباعي السالب، مما قد يُثبّت تكوينًا على شكل حرف T ذي هندسة مناسبة. ^{[ 39 ]} استخدم الباحثون نموذجًا رياضيًا بسيطًا قائمًا على الشحنات الذرية سيجما وباي، والاتجاهات النسبية، وتفاعلات فان دير فالس لتحديد أن التأثيرات الكهروستاتيكية هي السائدة في تأثيرات المجموعات البديلة. ^{[ 40 ]}

طبّق هانتر وزملاؤه دورة طفرات كيميائية مزدوجة أكثر تعقيدًا، مع "سحاب" بروابط هيدروجينية، لدراسة تأثيرات المستبدلات في تفاعلات تكديس باي في البروتينات. ^{[ 41 ] [ 42 ]} ومع ذلك، يشير الباحثون إلى أن التفاعلات المباشرة مع مستبدلات الحلقة، التي سيتم مناقشتها لاحقًا، تُسهم أيضًا بشكلٍ كبير. في الواقع، قد يؤدي التفاعل بين هذين العاملين إلى سلوك معقد لتفاعلات تكديس باي، يعتمد على المستبدلات والهندسة الجزيئية.

تشير بعض الأدلة التجريبية والحسابية إلى أن تفاعلات تكديس باي لا تخضع في المقام الأول للتأثيرات الكهروستاتيكية. ^{[ 43 ] [ 44 ]}

وقد أكدت الحسابات المساهمات النسبية لتراص باي. ^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]} ويمكن تفسير الاتجاهات القائمة على المستبدلات المانحة أو الساحبة للإلكترونات من خلال مصطلحات التنافر التبادلي والتشتت. ^{[ 48 ]}

توازن الالتواء الجزيئي لإستر أريلي ذي حالتين بنيويتين. ^{[ 49 ]} تتميز الحالة المطوية بتفاعل تكديس باي واضح المعالم مع هندسة على شكل حرف T، بينما تخلو الحالة غير المطوية من أي تفاعلات بين مجموعات الأريل. كانت الإزاحات الكيميائية في طيف الرنين النووي المغناطيسي للحالتين البنيويتين متباينة، ويمكن استخدامها لتحديد نسبة الحالتين، والتي فُسِّرت كمقياس للقوى داخل الجزيء. يشير الباحثون إلى أن تفضيل الحالة المطوية ليس حكرًا على الإسترات الأريلية. فعلى سبيل المثال، يُفضل إستر السيكلوهكسيل الحالة المطوية أكثر من إستر الفينيل، كما يُفضل إستر ثالثي بوتيل الحالة المطوية بنسبة أكبر من أي إستر أريلي آخر. وهذا يُوحي بأن الخاصية العطرية ليست شرطًا أساسيًا للتفاعل المُفضل مع الحلقة العطرية.

تشمل الأدلة الأخرى على نتائج تفاعلات تكديس باي غير العطرية دراساتٍ حاسمة في الكيمياء النظرية، تُفسّر الآليات الكامنة وراء الملاحظات التجريبية. أفاد غريم أن طاقات التفاعل للثنائيات الأصغر المكونة من حلقة واحدة أو حلقتين متشابهة جدًا لكل من المركبات العطرية والمشبعة. ^{[ 50 ]} لهذه النتيجة أهمية خاصة في علم الأحياء، وتشير إلى أن مساهمة أنظمة باي في ظواهر مثل تكديس القواعد النيتروجينية قد تكون مُبالغًا فيها. مع ذلك، فقد تبيّن أن تفاعلًا مُثبّتًا مُتزايدًا يُلاحظ في الثنائيات العطرية الكبيرة. وكما ذُكر سابقًا، تعتمد طاقة هذا التفاعل بشكل كبير على الهندسة. في الواقع، لا تكون الثنائيات العطرية الكبيرة مُستقرة نسبيًا لنظيراتها المشبعة إلا في هندسة الساندويتش، بينما تكون طاقاتها مُتشابهة في تفاعل على شكل حرف T.

اتبع بلوم وويلر نهجًا أكثر مباشرة لنمذجة دور الخاصية العطرية. ^{[ 51 ]} قارن الباحثان التفاعلات بين البنزين وكل من 2-ميثيل نفثالين أو متصاوغه غير العطري، 2-ميثيلين-2،3-ثنائي هيدرونافثالين. يوفر المركب الأخير وسيلة للحفاظ على عدد إلكترونات باي مع إزالة تأثيرات عدم التمركز. والمثير للدهشة أن طاقات التفاعل مع البنزين أعلى بالنسبة للمركب غير العطري، مما يشير إلى أن تمركز رابطة باي مفضل في تفاعلات تكديس باي. كما درس الباحثان تفكيك البنزين إلى إيثيلين و1،3-بوتادين، وقارنا هذه التفاعلات في بنية شطيرية مع البنزين. تشير حساباتهما إلى أن طاقة التفاعل بين البنزين والبنزين المتماثل أعلى من طاقة التفاعل بين ثنائي البنزين في كل من البنية الشطيرية والبنية المتوازية المزاحة، مما يؤكد مجددًا على تفضيل تفاعلات رابطة باي الموضعية. تشير هذه النتائج بقوة إلى أن الخاصية العطرية ليست ضرورية لتفاعلات تكديس باي في هذا النموذج.

حتى في ضوء هذه الأدلة، يخلص غريم إلى أن تكديس باي موجود بالفعل. ^{[ 50 ]} ومع ذلك، يحذر من أن الحلقات الأصغر، وخاصة تلك التي تتخذ شكل حرف T، لا تتصرف بشكل مختلف بشكل ملحوظ عن نظيراتها المشبعة، وأنه ينبغي تحديد المصطلح للحلقات الأكبر في التكوينات المتراصة التي يبدو أنها تُظهر تأثيرًا تعاونيًا لإلكترون باي.