عملية هابر

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 30 صور
الموسوعة الحرة

فريتز هابر ، 1918

تُعدّ عملية هابر ، [ 1 ] والتي تُسمى أيضاً عملية هابر-بوش ، الإجراء الصناعي الرئيسي لإنتاج الأمونيا . [ 2 ] [ 3 ] وهي تحوّل النيتروجين الجوي (N2 ) إلى أمونيا (NH3 ) عن طريق تفاعله مع الهيدروجين (H2 ) باستخدام مسحوق الحديد الناعم كعامل مساعد.

شمال2+3ح2↽--⇀2نيو هامبشاير3Δح298 ك∘=-92.28 كيلوجول لكل مول من شمال2{\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28~{\text{kJ لكل مول من }}{\ce {N2}}}}

هذا التفاعل طارد للحرارة ولكنه غير مفضل من حيث الإنتروبيا ، إذ يتحول أربعة مكافئات من غازات التفاعل إلى مكافئين من غاز الناتج. مع ذلك، ونظرًا للحواجز الحركية العالية للغاية لكسر الروابط، يلزم ضغوط ودرجات حرارة عالية لدفع التفاعل قُدمًا . ابتكر الكيميائي الألماني فريتز هابر عملية هابر، ثم طورها كارل بوش بعد بضع سنوات.

قام الكيميائيان الألمانيان فريتز هابر وكارل بوش بتطوير هذه العملية في العقد الأول من القرن العشرين، وشكّلت كفاءتها المحسّنة مقارنةً بالطرق الموجودة آنذاك، مثل عمليتي بيركلاند-إيدي وفرانك -كارو، تقدماً كبيراً في الإنتاج الصناعي للأمونيا. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

يمكن دمج عملية هابر مع إعادة تشكيل البخار لإنتاج الأمونيا باستخدام ثلاثة مدخلات كيميائية فقط: الماء والغاز الطبيعي والنيتروجين الجوي. وقد مُنح كل من هابر وبوش جائزة نوبل في الكيمياء : هابر عام 1918 لاكتشافه تخليق الأمونيا تحديدًا، وبوش عام 1931 لمساهماته في مجال كيمياء الضغط العالي .

تاريخ

كارل بوش ، 1927

خلال القرن التاسع عشر، ازداد الطلب بشكل سريع على النترات والأمونيا لاستخدامها كأسمدة، تُزود النباتات بالعناصر الغذائية اللازمة لنموها، وكأعلاف صناعية. وكان المصدر الرئيسي هو استخراج رواسب النترات وذرق الطيور من الجزر الاستوائية. [ 7 ] في مطلع القرن العشرين، اعتُبرت هذه الاحتياطيات غير كافية لتلبية الطلب المستقبلي، [ 8 ] فتزايد البحث عن مصادر جديدة محتملة للأمونيا. وعلى الرغم من وفرة النيتروجين الجوي (N2 ) ، الذي يشكل حوالي 78% من الهواء، إلا أنه يتميز بثباته الاستثنائي ولا يتفاعل بسهولة مع المواد الكيميائية الأخرى.

قام هابر، بمساعدة مساعده روبرت لو روسينيول ، [ 9 ] [ 10 ] بتطوير أجهزة الضغط العالي والمحفزات اللازمة لإثبات جدوى عملية هابر على نطاق المختبر. [ 11 ] [ 12 ] وقد أثبتا جدوى عمليتهما في صيف عام 1909 بإنتاج الأمونيا من الهواء، قطرة قطرة، بمعدل حوالي 125 مل (4 أونصة سائلة أمريكية ) في الساعة . اشترت شركة BASF الألمانية للكيميائيات هذه العملية ، وكلفت كارل بوش بمهمة توسيع نطاق جهاز هابر المكتبي إلى النطاق الصناعي. [ 5 ] [ 13 ] وقد نجح في ذلك عام 1910. مُنح هابر وبوش لاحقًا جائزتي نوبل، عامي 1918 و1931 على التوالي، لعملهما في التغلب على المشكلات الكيميائية والهندسية لتكنولوجيا الضغط العالي والتدفق المستمر على نطاق واسع. [ 5 ]    

بدأ إنتاج الأمونيا على نطاق صناعي باستخدام عملية هابر لأول مرة عام 1913 في مصنع أوباو التابع لشركة BASF في ألمانيا، ووصل الإنتاج إلى 20 طنًا يوميًا عام 1914. [ 14 ] خلال الحرب العالمية الأولى ، تطلّب إنتاج الذخائر كميات كبيرة من النترات. كان لدى دول الحلفاء إمكانية الوصول إلى رواسب ضخمة من نترات الصوديوم في تشيلي ( ملح البارود التشيلي ) التي تسيطر عليها شركات بريطانية. كما كانت الهند تمتلك إمدادات كبيرة أيضًا، ولكنها كانت خاضعة للسيطرة البريطانية. [ 15 ] علاوة على ذلك، حتى لو كانت المصالح التجارية الألمانية تتمتع بالسيطرة القانونية الاسمية على هذه الموارد، فقد سيطر الحلفاء على الممرات البحرية وفرضوا حصارًا فعالًا للغاية كان من شأنه أن يمنع وصول هذه الإمدادات إلى ألمانيا. أثبتت عملية هابر أهميتها البالغة للمجهود الحربي الألماني [ 5 ] [ 16 ] لدرجة أنه يُعتبر من شبه المؤكد أن ألمانيا كانت ستُهزم في غضون أشهر قليلة لولاها. تم استخدام الأمونيا الاصطناعية من عملية هابر لإنتاج حمض النيتريك ، وهو مادة أولية للنترات المستخدمة في المتفجرات.

The original Haber–Bosch reaction chambers used osmium as the catalyst, but this was available in extremely small quantities. Haber noted that uranium was almost as effective and easier to obtain than osmium. In 1909, BASF researcher Alwin Mittasch discovered a much less expensive iron-based catalyst that is still used. A major contributor to the discovery of this catalysis was Gerhard Ertl.[17][18][19][20] The most popular catalysts are based on iron promoted with K2O, CaO, SiO2, and Al2O3.

During the interwar years, alternative processes were developed, most notably the Casale process, the Claude process, and the Mont-Cenis process developed by the Friedrich Uhde Ingenieurbüro.[21] Luigi Casale and Georges Claude proposed to increase the pressure of the synthesis loop to 80–100 MPa (800–1,000 bar; 12,000–15,000 psi), thereby increasing the single-pass ammonia conversion and making nearly complete liquefaction at ambient temperature feasible. Claude proposed to have three or four converters with liquefaction steps in series, thereby avoiding recycling. Most plants continue to use the original Haber process (20 MPa (200 bar; 2,900 psi) and 500 °C (932 °F)), albeit with improved single-pass conversion and lower energy consumption due to process and catalyst optimization.

Process

A historical (1921) high-pressure steel reactor for the production of ammonia via the Haber process is displayed at the Karlsruhe Institute of Technology, Germany.

إلى جانب الطاقة اللازمة لإنتاج الهيدروجين والنيتروجين الجوي النقي، يُعدّ إنتاج الأمونيا عملية كثيفة الاستهلاك للطاقة، إذ يُمثّل 1-2% من استهلاك الطاقة العالمي ، و3% من انبعاثات الكربون العالمية ، [ 22 ] و3% إلى 5% من استهلاك الغاز الطبيعي . [ 23 ] يُنتج الهيدروجين اللازم لتخليق الأمونيا في أغلب الأحيان من خلال تغويز الهيدروكربونات، وخاصة الغاز الطبيعي، ولكن تشمل مصادر الهيدروجين المحتملة الأخرى الفحم والبترول والخث والكتلة الحيوية والنفايات. في عام 2012، بلغ الإنتاج العالمي للأمونيا المُنتجة من الغاز الطبيعي باستخدام عملية إعادة تشكيل البخار 72%؛ [ 24 ] ومع ذلك، في الصين، اعتبارًا من عام 2022، كان الغاز الطبيعي والفحم مسؤولين عن 20% و75% على التوالي. [ 25 ] يمكن أيضًا إنتاج الهيدروجين من الماء والكهرباء باستخدام التحليل الكهربائي : في وقت من الأوقات، كان معظم إنتاج الأمونيا في أوروبا يُنتج من محطة هيدرو في فيمورك . وتشمل الاحتمالات الأخرى إنتاج الهيدروجين البيولوجي أو التحلل الضوئي ، ولكن في الوقت الحاضر، يعد إصلاح الغاز الطبيعي بالبخار الوسيلة الأكثر اقتصادية لإنتاج الهيدروجين بكميات كبيرة.

يُعدّ اختيار المحفز أمرًا بالغ الأهمية في عملية تصنيع الأمونيا. في عام 2012، نشرت مجموعة هيديو هوسونو تقريرًا عن تصنيع الأمونيا باستخدام أكسيد الكالسيوم والألومنيوم المحمّل بالروثينيوم C12A7: e− ، واصفةً الإلكتريد بأنه مانح للإلكترونات ومخزن للهيدروجين قابل للعكس. [ 26 ] ودرست أبحاث لاحقة تفكك النيتروجين والآليات التحفيزية على C12A7: e− المحمّل بالروثينيوم . [ 27 ] [ 28 ] ويُطبّق هذا الأسلوب في مصنع صغير لتصنيع الأمونيا في اليابان. [ 29 ] [ 30 ] وفي عام 2019، اكتشفت مجموعة هوسونو محفزًا آخر، وهو عبارة عن بيروفسكايت أوكسي نتريد-هيدريد جديد BaCeO3−xNyHz ، يعمل عند درجة حرارة منخفضة وبدون استخدام الروثينيوم باهظ الثمن. [ 31 ]

إنتاج الهيدروجين

يُعدّ الميثان المصدر الرئيسي للهيدروجين . ويتم استخلاص الهيدروجين من الميثان عن طريق إعادة تشكيل الغاز الطبيعي بالبخار في أنبوب ذي درجة حرارة وضغط عاليين داخل جهاز إعادة التشكيل باستخدام عامل حفاز من النيكل. وتشمل مصادر الوقود الأحفوري الأخرى الفحم وزيت الوقود الثقيل والنفتا .

يُنتج الهيدروجين الأخضر من الكتلة الحيوية دون استخدام الوقود الأحفوري أو انبعاثات ثاني أكسيد الكربون ، وذلك باستخدام التحليل الكهربائي للماء أو التحليل الحراري الكيميائي للماء (باستخدام الطاقة الشمسية أو مصدر حراري آخر). [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]

بدءاً من الغاز الطبيعي ( CH4)4 ) المواد الخام، والخطوات هي كما يلي؛

ح2+RSH⟶RH+ح2S{\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}
يوضح هذا الرسم البياني مدخلات ومخرجات عملية إعادة تشكيل الغاز الطبيعي بالبخار ، وهي عملية لإنتاج الهيدروجين.
ح2S+أكسيد الزنك⟶كبريتيد الزنك+ح2يا{\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}
CH4+ح2يا⟶CO+3ح2{\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}
CO+ح2يا⟶CO2+ح2{\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}
  • تتم إزالة ثاني أكسيد الكربون إما عن طريق الامتصاص في محاليل الإيثانولامين المائية أو عن طريق الامتزاز في أجهزة الامتزاز ذات تأرجح الضغط (PSA) باستخدام وسائط امتزاز صلبة خاصة.
  • تتمثل الخطوة الأخيرة في إنتاج الهيدروجين في استخدام عملية الميثنة التحفيزية لإزالة أول أكسيد الكربون أو ثاني أكسيد الكربون المتبقي:
CO+3ح2⟶CH4+ح2يا{\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}
CO2+4ح2⟶CH4+2ح2يا{\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}

إنتاج الأمونيا

يتفاعل الهيدروجين تحفيزيًا مع النيتروجين (المستخلص من فصل الهواء ) لتكوين الأمونيا السائلة اللامائية . وتُعد هذه العملية صعبة ومكلفة، إذ تؤدي درجات الحرارة المنخفضة إلى تباطؤ حركية التفاعل (وبالتالي انخفاض معدل التفاعل ) [ 35 ] ، كما يتطلب الضغط العالي استخدام أوعية ضغط عالية المتانة [ 36 ] تقاوم التقصف الهيدروجيني .

التفاعل الأساسي الذي يحدث هو حلقة تخليق الأمونيا:

3ح2+شمال2⟶2نيو هامبشاير3{\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}

بما أن جزيء النيتروجين ثنائي الذرة يرتبط برابطة ثلاثية ، فهو خامل نسبيًا. [ 37 ] [ 38 ] ولمعالجة هذه المشكلة، تُستخدم المحفزات لتسريع كسر هذه الروابط، وتُعاد معالجة الغازات غير المتفاعلة.

تُمرر المواد المتفاعلة فوق أربع طبقات من المحفز ، مع التبريد بين كل تمريرة للحفاظ على ثابت اتزان مناسب . ونظرًا لطبيعة المحفز المستخدم في تفاعل تخليق الأمونيا (عادةً ما يكون مغنيتيت متعدد التنشيط)، لا يُسمح إلا بمستويات منخفضة من المركبات المحتوية على الأكسجين (وخاصةً أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون والماء ) في خليط الهيدروجين/النيتروجين. ويمكن الحصول على نيتروجين نقي نسبيًا عن طريق فصله بالهواء ، ولكن قد يلزم إزالة المزيد من الأكسجين .

في كل دورة، لا تتجاوز نسبة التحويل 15% تقريبًا، مما يعني ضرورة استخلاص الأمونيا وإعادة معالجة الغازات لضمان سير التفاعل بوتيرة مقبولة. [ 39 ] مع ذلك، وبفضل إعادة تدوير المواد المتفاعلة المتبقية، تصل نسبة التحويل في النهاية إلى 97%. [ 3 ] قد تؤدي هذه العملية المكثفة لإعادة التدوير إلى تراكم المواد الخاملة في الغازات.

هناك اعتباران متعارضان مهمان: موضع الاتزان وسرعة التفاعل . عند درجة حرارة الغرفة، يميل الاتزان لصالح الأمونيا، لكن التفاعل لا يسير بسرعة ملحوظة نظرًا لطاقة التنشيط العالية. ولأن التفاعل طارد للحرارة ، فإن ثابت الاتزان يتناقص مع ارتفاع درجة الحرارة وفقًا لمبدأ لوشاتيليه ، ويصبح مساويًا للواحد عند حوالي 150-200 درجة مئوية (302-392 درجة فهرنهايت) . [ 3 ]  

K ( T ) لـ N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 [ 40 ]
درجة الحرارة θ (°C)ثابت الاتزان K
300434 × 10 −5
40016.4 × 10 −5
4504.51 × 10 −5
5001.45 × 10 −5
5500.538 × 10 −5
6000.225 × 10 −5

فوق هذه الدرجة، يصبح التوازن غير مواتٍ بسرعة عند الضغط الجوي، وفقًا لمعادلة فان هوف . ولا يُجدي خفض درجة الحرارة نفعًا لأن العامل الحفاز يتطلب درجة حرارة لا تقل عن 400  درجة مئوية ليكون فعالًا. [ 3 ]

يؤدي ازدياد الضغط إلى تفضيل التفاعل الأمامي، لأن 4  مولات من المتفاعل تُنتج 2  مول من الناتج، كما أن الضغط المستخدم ( 15-25 ميجا باسكال (150-250 بار؛ 2200-3600 رطل لكل بوصة مربعة) ) يُغير تراكيز التوازن، مما يُعطي مردودًا كبيرًا من الأمونيا. ويتضح سبب ذلك في علاقة التوازن التالية:   

ك=yنيو هامبشاير32yح23yشمال2ϕ^نيو هامبشاير32ϕ^ح23ϕ^شمال2(P∘P)2،$$ {H2}}}^{3}{\hat {\ phi}} _ {{\ ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}

أينϕ^أنا{\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}معامل الفوجاسيتي للأنواعأنا{\displaystyle i}،yأنا{\displaystyle y_{i}}يمثل الكسر المولي لنفس النوع،P{\displaystyle P}هو ضغط المفاعل، وP∘{\displaystyle P^{\circ }}الضغط القياسي، وعادة ما يكون 1 بار (0.10 ميجا باسكال) . 

من الناحية الاقتصادية، يُعدّ ضغط المفاعل مكلفًا: إذ يجب أن تكون الأنابيب والصمامات وأوعية التفاعل متينة بما يكفي، كما تؤثر اعتبارات السلامة على التشغيل عند ضغط 20  ميجا باسكال. وتستهلك الضواغط طاقة كبيرة، نظرًا للشغل المطلوب على الغاز (القابل للانضغاط). وبالتالي، فإن الحل الوسط المُستخدم يُعطي إنتاجية دورة واحدة تبلغ حوالي 15%. [ 3 ]

على الرغم من أن إزالة الأمونيا من النظام تزيد من ناتج التفاعل، إلا أن هذه الخطوة لا تُستخدم عمليًا نظرًا لارتفاع درجة الحرارة؛ فبدلًا من ذلك، تُزال الأمونيا من الغازات الخارجة من وعاء التفاعل. تُبرّد الغازات الساخنة تحت ضغط عالٍ، مما يسمح للأمونيا بالتكثف وإزالتها كسائل. يُعاد غازا الهيدروجين والنيتروجين غير المتفاعلين إلى وعاء التفاعل لدورة أخرى. [ 3 ] مع أن معظم الأمونيا تُزال (عادةً حتى 2-5  مول%)، إلا أن بعضها يبقى في تيار إعادة التدوير. في الأدبيات الأكاديمية، اقتُرح فصل أكثر اكتمالًا للأمونيا عن طريق امتصاصها في هاليدات المعادن ، أو الأطر المعدنية العضوية ، أو الزيوليت . [ 41 ] تُسمى هذه العملية عملية هابر المُعززة بالمواد الماصة أو عملية هابر-بوش المُعززة بالمواد المازة . [ 42 ]

الضغط/درجة الحرارة

تُجرى كل من خطوات إعادة تشكيل البخار، وتحويل الغاز، وإزالة ثاني أكسيد الكربون ، والميثنة عند ضغوط مطلقة تتراوح بين 25 و35 بارًا، بينما تعمل حلقة تخليق الأمونيا عند درجات حرارة تتراوح بين 300 و500 درجة مئوية (572-932 درجة فهرنهايت) وضغوط تتراوح بين 60 و180 بارًا، وذلك حسب الطريقة المستخدمة. بعد ذلك، يجب فصل الأمونيا الناتجة عن الهيدروجين والنيتروجين المتبقيين عند درجة حرارة -20 درجة مئوية (-4 درجات فهرنهايت) . [ 43 ] [ 3 ]    

المحفزات

أول مفاعل في محطة أوباو عام 1913
ملامح المكونات النشطة للمحفزات غير المتجانسة؛ يوضح الشكل العلوي الأيمن ملامح محفز الغلاف.

تعتمد عملية هابر-بوش على المحفزات لتسريع هدرجة النيتروجين . المحفزات عبارة عن مواد صلبة غير متجانسة تتفاعل مع الكواشف الغازية. [ 44 ]

يتكون المحفز عادةً من حديد مجزأ بدقة مرتبط بحامل أكسيد الحديد الذي يحتوي على مواد محفزة قد تشمل أكسيد الألومنيوم ، وأكسيد البوتاسيوم ، وأكسيد الكالسيوم ، وهيدروكسيد البوتاسيوم، [ 45 ] والموليبدينوم، [ 46 ] وأكسيد المغنيسيوم .

المحفزات القائمة على الحديد

يُستخلص عامل التحفيز الحديدي من مسحوق الحديد المطحون ناعماً، والذي يُحضّر عادةً باختزال الماغنيتيت عالي النقاوة (Fe₃O₄ ) . يُؤكسد الحديد المسحوق لإنتاج جزيئات من الماغنيتيت أو الوستيت (FeO ، أكسيد الحديدوز) ذات حجم محدد. ثم تُختزل جزيئات الماغنيتيت (أو الوستيت) جزئياً، مما يُزيل جزءاً من الأكسجين . تتكون جزيئات عامل التحفيز الناتجة من لب من الماغنيتيت، مُغلّف بغلاف من الوستيت ، والذي بدوره مُحاط بغلاف خارجي من الحديد المعدني. يحافظ عامل التحفيز على معظم حجمه أثناء عملية الاختزال، مما ينتج عنه مادة مسامية للغاية ذات مساحة سطحية كبيرة، الأمر الذي يُعزز فعاليته التحفيزية. تشمل المكونات الثانوية أكاسيد الكالسيوم والألومنيوم ، التي تدعم عامل التحفيز الحديدي وتساعده على الحفاظ على مساحة سطحه. هذه الأكاسيد من الكالسيوم والألومنيوم والبوتاسيوم والسيليكون غير متفاعلة مع الاختزال بالهيدروجين. [ 3 ]

يتطلب إنتاج المحفز عملية صهر خاصة، حيث يجب أن تكون المواد الخام المستخدمة خالية من سموم المحفز ، وأن تتوزع تجمعات المُحسِّن بالتساوي في مصهور الماغنيتيت. ويؤدي التبريد السريع للماغنيتيت، الذي تبلغ درجة حرارته الأولية حوالي 3500  درجة مئوية، إلى إنتاج المادة الأولية المطلوبة. مع ذلك، ينتج عن التبريد السريع في النهاية محفز ذو مقاومة منخفضة للتآكل. ورغم هذا العيب، تُستخدم طريقة التبريد السريع بشكل شائع. [ 3 ]

تُجرى عملية اختزال الماغنيتيت الأولي إلى حديد ألفا مباشرةً في مصنع الإنتاج باستخدام غاز التخليق . ويتم اختزال الماغنيتيت عبر تكوين الوستيت (FeO)، بحيث تُحاط الجسيمات ذات النواة الماغنيتيتية بغلاف من الوستيت. ويؤدي الاختزال الإضافي للماغنيتيت والوستيت إلى تكوين حديد ألفا، الذي يُشكل مع المحفزات الغلاف الخارجي. [ 47 ] وتتسم العمليات المعنية بالتعقيد وتعتمد على درجة حرارة الاختزال: ففي درجات الحرارة المنخفضة، يتفكك الوستيت إلى طور حديدي وطور ماغنيتيت؛ أما في درجات الحرارة المرتفعة، فيسود اختزال الوستيت والماغنيتيت إلى حديد. [ 48 ]

يشكّل حديد ألفا بلورات أولية بقطر يبلغ حوالي 30 نانومترًا. تُشكّل هذه البلورات نظامًا مساميًا ثنائي النمط بأقطار مسام تبلغ حوالي 10 نانومترات (ناتجة عن اختزال طور الماغنيتيت) ومن 25 إلى 50 نانومترًا (ناتجة عن اختزال طور الويستيت). [ 47 ] باستثناء أكسيد الكوبالت ، لا تخضع المحفزات للاختزال.

أثناء اختزال أكسيد الحديد باستخدام غاز التخليق، يتشكل بخار الماء. يجب مراعاة هذا البخار لضمان جودة عالية للمحفز، إذ أن ملامسته لجزيئات الحديد الدقيقة قد تؤدي إلى تلف المحفز قبل الأوان نتيجة إعادة التبلور ، خاصةً عند درجات الحرارة المرتفعة. لذلك، يُحافظ على ضغط بخار الماء في خليط الغازات الناتج أثناء تكوين المحفز عند أدنى مستوى ممكن، حيث تكون القيم المستهدفة أقل من 3 جم/ م³ . لهذا السبب، يُجرى الاختزال عند معدل تبادل غازي عالٍ، وضغط منخفض، ودرجات حرارة منخفضة. تضمن الطبيعة الطاردة للحرارة لتكوين الأمونيا ارتفاعًا تدريجيًا في درجة الحرارة. [ 3 ]

يستغرق اختزال المحفز أو المادة الأولية الطازجة والمؤكسدة بالكامل إلى طاقتها الإنتاجية الكاملة من أربعة إلى عشرة أيام. [ 3 ] يُختزل طور الوستيت بشكل أسرع وفي درجات حرارة أقل من طور الماغنيتيت (Fe3O4 ) . بعد دراسات حركية ومجهرية ودراسات طيفية بالأشعة السينية مفصلة ، ​​تبيّن أن الوستيت يتفاعل أولًا مع الحديد المعدني. يؤدي هذا إلى تدرج في تركيز أيونات الحديد الثنائي، حيث تنتشر هذه الأيونات من الماغنيتيت عبر الوستيت إلى سطح الجسيمات وتترسب هناك على شكل نوى حديدية. تم اكتشاف محفز جديد عالي النشاط يعتمد على هذه الظاهرة في ثمانينيات القرن الماضي في جامعة تشجيانغ للتكنولوجيا، وتم تسويقه بحلول عام 2003. [ 49 ]

تستحوذ المحفزات المختزلة مسبقًا والمستقرة على حصة سوقية كبيرة . تُورَّد هذه المحفزات ببنية مسامية متطورة بالكامل، ولكنها تُؤكسد مرة أخرى على سطحها بعد التصنيع، وبالتالي تفقد خاصية الاشتعال التلقائي . لا تتطلب إعادة تنشيط هذه المحفزات المختزلة مسبقًا سوى 30 إلى 40 ساعة بدلًا من عدة أيام. إضافةً إلى سرعة بدء التشغيل، تتميز هذه المحفزات بمزايا أخرى مثل مقاومة أعلى للماء ووزن أخف. [ 3 ]

التركيب النموذجي للمحفز [ 50 ]حديد (٪)البوتاسيوم (%)الألومنيوم (%)الكالسيوم (%)الأكسجين (%)
التركيب الحجمي40.5 0.35 2.01.753.2
التركيب السطحي قبل الاختزال 8.636.110.74.740.0
التركيب السطحي بعد الاختزال11.027.017.04.041.0

المحفزات الأخرى غير الحديد

بُذلت جهودٌ حثيثة لتحسين عملية هابر-بوش، حيث جُرِّبت العديد من المعادن كمحفزات. ويكمن شرط الملاءمة في الامتزاز التفكيكي للنيتروجين (أي أن جزيء النيتروجين يجب أن ينقسم إلى ذرات نيتروجين عند امتزازه). فإذا كانت رابطة النيتروجين قوية جدًا، يُحجب المحفز وتقل قدرته التحفيزية (التسمم الذاتي). وتُظهر العناصر الموجودة في الجدول الدوري على يسار مجموعة الحديد روابط قوية كهذه. علاوة على ذلك، فإن تكوّن نتريدات سطحية يجعل محفزات الكروم، على سبيل المثال ، غير فعالة. في المقابل، تمتص المعادن الموجودة على يمين مجموعة الحديد النيتروجين بشكل ضعيف جدًا لتخليق الأمونيا. استخدم هابر في البداية محفزات تعتمد على الأوزميوم واليورانيوم . يتفاعل اليورانيوم إلى نتريده أثناء التحفيز، بينما يُعد أكسيد الأوزميوم نادرًا. [ 51 ]

وفقًا للدراسات النظرية والعملية، فإن التحسينات مقارنةً بالحديد النقي محدودة. ويزداد نشاط محفزات الحديد بإضافة الكوبالت. [ 52 ]

الروثينيوم

يشكل الروثينيوم محفزات عالية النشاط. ونظرًا لقدرتها على العمل في ظروف ضغط ودرجة حرارة معتدلة، تُعرف المواد القائمة على الروثينيوم باسم محفزات الجيل الثاني. تُحضّر هذه المحفزات عن طريق تحلل ثلاثي دوديكاكربونيل الروثينيوم على الجرافيت . [ 3 ] من عيوب المحفزات القائمة على الروثينيوم والمدعومة بالكربون المنشط، تفاعل الميثنة للدعامة في وجود الهيدروجين. ويعتمد نشاطها بشكل كبير على حامل المحفز والمحفزات المساعدة. ويمكن استخدام مجموعة واسعة من المواد كحوامل، بما في ذلك الكربون ، وأكسيد المغنيسيوم ، وأكسيد الألومنيوم ، والزيوليت ، والإسبينيل ، ونيتريد البورون . [ 53 ]

تُستخدم المحفزات القائمة على الكربون المنشط بالروثينيوم صناعيًا في عملية الأمونيا المتقدمة لشركة KBR (KAAP) منذ عام 1992. [ 54 ] يتحلل حامل الكربون جزئيًا إلى غاز الميثان ؛ ومع ذلك، يمكن الحد من ذلك بمعالجة خاصة للكربون عند درجة حرارة 1500  درجة مئوية، مما يطيل عمر المحفز. إضافةً إلى ذلك، يُشكل الكربون المُشتت بدقة خطر الانفجار. لهذه الأسباب، ونظرًا لانخفاض حموضته ، أثبت أكسيد المغنيسيوم أنه خيار جيد كحامل. تعمل الحوامل ذات الخصائص الحمضية على انتزاع الإلكترونات من الروثينيوم، مما يجعله أقل تفاعلًا، ولها تأثير غير مرغوب فيه يتمثل في ربط الأمونيا بالسطح. [ 53 ]

سموم المحفزات

تُقلل سموم المحفزات من نشاطها. وهي عادةً ما تكون شوائب في غاز التخليق . تُسبب السموم الدائمة فقدانًا لا رجعة فيه للنشاط التحفيزي، بينما تُقلل السموم المؤقتة من النشاط أثناء وجودها. تُعد مركبات الكبريت والفوسفور والزرنيخ والكلور سمومًا دائمة. أما المركبات الأكسجينية مثل الماء وأول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون والأكسجين فهي سموم مؤقتة. [ 3 ] [ 55 ]

على الرغم من أن المكونات الخاملة كيميائياً في خليط غاز التخليق، مثل الغازات النبيلة أو الميثان ، ليست مواد سامة بالمعنى الدقيق للكلمة، إلا أنها تتراكم من خلال إعادة تدوير غازات العملية، وبالتالي تخفض الضغط الجزئي للمتفاعلات، مما يؤدي بدوره إلى إبطاء عملية التحويل. [ 56 ]

الإنتاج الصناعي

معلمات التركيب

تغير ثابت التوازن K كدالة لدرجة الحرارة [ 57 ]
درجة الحرارة θ (°C)ثابت الاتزان K
300434 × 10 −5
40016.4 × 10 −5
4504.51 × 10 −5
5001.45 × 10 −5
5500.538 × 10 −5
6000.225 × 10 −5

رد الفعل هو:

شمال2+3ح2↽--⇀2نيو هامبشاير3Δح298 ك∘=-92.28كيلو جول/مول){\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ/mol}}})}[ 58 ]

هذا التفاعل هو تفاعل طارد للحرارة ومتوازن، حيث يقل حجم الغاز. ثابت التوازن K لهذا التفاعل (انظر الجدول) يُحسب من:

كهـq=ص2(نيو هامبشاير3)ص(شمال2)⋅ص3(ح2){\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}

بما أن التفاعل طارد للحرارة ، فإن توازن التفاعل ينزاح عند درجات الحرارة المنخفضة نحو جانب الأمونيا. علاوة على ذلك، ينتج عن أربع وحدات حجمية من المواد الخام وحدتان حجميتان من الأمونيا. ووفقًا لمبدأ لو شاتيليه ، فإن الضغط العالي يُفضّل إنتاج الأمونيا. الضغط العالي ضروري لضمان تغطية سطح المحفز بالنيتروجين بشكل كافٍ. [ 59 ] لهذا السبب، تُعد نسبة النيتروجين إلى الهيدروجين من 1 إلى 3، والضغط من 250 إلى 350 بار، ودرجة الحرارة من 450 إلى 550  درجة مئوية، واستخدام حديد ألفا، هي النسب المثلى.

يُنتَج الفريت الحفاز (α-Fe) في المفاعل عن طريق اختزال الماغنيتيت بالهيدروجين. ويبلغ الحفاز أعلى كفاءة له عند درجات حرارة تتراوح بين 400 و500  درجة مئوية. ورغم أن الحفاز يُخفِّض بشكل كبير طاقة التنشيط اللازمة لكسر الرابطة الثلاثية لجزيء النيتروجين، إلا أن درجات الحرارة المرتفعة لا تزال ضرورية لتحقيق معدل تفاعل مناسب. عند درجة حرارة التفاعل المستخدمة صناعيًا، والتي تتراوح بين 450 و550  درجة مئوية، يتحقق التوازن الأمثل بين تحلل الأمونيا إلى المواد الأولية وفعالية الحفاز. [ 60 ] تُزال الأمونيا المتكونة باستمرار من النظام. وتبلغ النسبة الحجمية للأمونيا في خليط الغازات حوالي 20%.

يجب ألا تتجاوز المكونات الخاملة، وخاصة الغازات النبيلة مثل الأرجون ، نسبة معينة لتجنب خفض الضغط الجزئي للمتفاعلات بشكل كبير. ولإزالة مكونات الغاز الخامل، يُزال جزء من الغاز ويُفصل الأرجون في وحدة فصل الغازات . ويتم استخلاص الأرجون النقي من الغاز المتداول باستخدام عملية لينده . [ 61 ]

التنفيذ على نطاق واسع

تنتج مصانع الأمونيا الحديثة أكثر من 3000 طن يوميًا في خط إنتاج واحد. يوضح الرسم التخطيطي التالي تصميم مصنع هابر-بوش الحديث (الذي صممه كيلوج في أوائل الستينيات [ 62 ] ) ذو "الخط الواحد":

 وحدة التغذية الهوائية للمصلح الأولي، وحدة الإصلاح الثانوي، تحويل ثاني أكسيد الكربون، برج الغسيل، مفاعل الأمونيا، مبادل حراري ، مكثف الأمونيا       

بحسب مصدره، يجب أولاً تنقية غاز التخليق من الشوائب مثل كبريتيد الهيدروجين أو مركبات الكبريت العضوية، التي تعمل كمثبطات للمحفز . تُزال التركيزات العالية من كبريتيد الهيدروجين، الموجودة في غاز التخليق الناتج عن فحم الكوك المُكربن ، في مرحلة تنظيف رطبة مثل عملية السلفوسولفان ، بينما تُزال التركيزات المنخفضة عن طريق الامتزاز على الكربون المنشط . [ 63 ] تُفصل مركبات الكبريت العضوية عن طريق الامتزاز بتغيير الضغط مع ثاني أكسيد الكربون بعد تحويل أول أكسيد الكربون.

لإنتاج الهيدروجين عن طريق إعادة تشكيل البخار، يتفاعل الميثان مع بخار الماء باستخدام محفز أكسيد النيكل-الألومينا في وحدة إعادة التشكيل الأولية لتكوين أول أكسيد الكربون والهيدروجين. الطاقة اللازمة لهذا التفاعل، أي المحتوى الحراري ΔH، هي 206 كيلوجول/مول. [ 64 ]

CH4(ز)+ح2يا(ز)⟶CO(ز)+3ح2(ز)Δح∘=+206 كيلو جول/مول{\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}

يتفاعل غاز الميثان جزئيًا فقط في المُصلِح الأولي. ولزيادة إنتاج الهيدروجين والحفاظ على أدنى مستوى ممكن من المكونات الخاملة (أي الميثان)، يُحوَّل غاز الميثان المتبقي في خطوة ثانية باستخدام الأكسجين إلى هيدروجين وأول أكسيد الكربون في المُصلِح الثانوي. يُزوَّد المُصلِح الثانوي بالهواء كمصدر للأكسجين. كما يُضاف النيتروجين اللازم لتخليق الأمونيا لاحقًا إلى خليط الغازات.

2CH4(ز)+يا2(ز)⟶2CO(ز)+4ح2(ز)Δح∘=-71 كيلو جول/مول{\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}

في الخطوة الثالثة، يتأكسد أول أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون ، وهو ما يسمى تحويل أول أكسيد الكربون أو تفاعل تحويل الماء والغاز .

CO(ز)+ح2يا(ز)⟶CO2(ز)+ح2(ز)Δح∘=-41 كيلو جول/مول{\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}

يتفاعل أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون مع الأمونيا لتكوين الكربامات ، التي تتسبب في انسداد الأنابيب والأجهزة (كمواد صلبة) خلال فترة وجيزة. لذا، في الخطوة التالية من العملية، يجب إزالة ثاني أكسيد الكربون من خليط الغازات. وعلى عكس أول أكسيد الكربون، يمكن إزالة ثاني أكسيد الكربون بسهولة من خليط الغازات عن طريق تنقية الغاز باستخدام ثلاثي إيثانول أمين . يبقى خليط الغازات بعد ذلك محتوياً على الميثان والغازات النبيلة مثل الأرجون، والتي تتميز بخمولها الكيميائي. [ 56 ]

ثم يتم ضغط خليط الغاز إلى ضغط التشغيل بواسطة ضواغط توربينية . ويتم تبديد حرارة الضغط الناتجة بواسطة مبادلات حرارية ؛ حيث تُستخدم لتسخين الغازات الخام مسبقًا.

تتم عملية إنتاج الأمونيا فعليًا في مفاعل الأمونيا. كانت المفاعلات الأولى تتعرض للانفجار تحت ضغط عالٍ لأن الهيدروجين الذري الموجود في الفولاذ الكربوني كان يتحد جزئيًا ليتحول إلى غاز الميثان ، مما يُسبب تشققات في الفولاذ. لذلك، طورت شركة بوش مفاعلات أنبوبية تتكون من أنبوب فولاذي يتحمل الضغط، يُدخل داخله أنبوب مبطن بحديد منخفض الكربون ويُملأ بالمحفز. يتسرب الهيدروجين المنتشر عبر الأنبوب الفولاذي الداخلي إلى الخارج عبر ثقوب دقيقة في الغلاف الفولاذي الخارجي، تُعرف باسم ثقوب بوش. [ 58 ] من عيوب المفاعلات الأنبوبية فقدان الضغط العالي نسبيًا، والذي كان يتطلب إعادة تطبيقه عن طريق الضغط. وقد أتاح تطوير فولاذ الكروم-الموليبدينوم المقاوم للهيدروجين إمكانية تصنيع أنابيب أحادية الجدار. [ 65 ]

مفاعل الأمونيا الحديث المزود بوحدات تبادل حراري: يتم تسخين خليط الغاز البارد مسبقًا إلى درجة حرارة التفاعل في المبادلات الحرارية بواسطة حرارة التفاعل، ثم يبرد بدوره الأمونيا المنتجة.

صُممت مفاعلات الأمونيا الحديثة على شكل مفاعلات متعددة الطوابق ذات انخفاض ضغط منخفض، حيث تُوزع المحفزات على شكل طبقات فوق بعضها البعض على مدى عشرة طوابق تقريبًا. يتدفق خليط الغاز عبرها تباعًا من الأعلى إلى الأسفل. ويُضخ غاز بارد من الجانب للتبريد. ومن عيوب هذا النوع من المفاعلات عدم اكتمال تحويل خليط الغاز البارد في طبقة المحفز الأخيرة. [ 65 ]

بدلاً من ذلك، يُبرَّد مزيج التفاعل بين طبقات المحفز باستخدام مبادلات حرارية، حيث يُسخَّن مزيج الهيدروجين والنيتروجين مسبقًا إلى درجة حرارة التفاعل. تحتوي المفاعلات من هذا النوع على ثلاث طبقات من المحفز. إضافةً إلى التحكم الجيد في درجة الحرارة، يتميز هذا النوع من المفاعلات بتحويل أفضل لغازات المواد الخام مقارنةً بالمفاعلات التي تستخدم حقن الغاز البارد.

قام أوده بتطوير واستخدام محول للأمونيا بثلاث طبقات من المحفزات ذات التدفق الشعاعي ومبادلين حراريين داخليين بدلاً من طبقات المحفزات ذات التدفق المحوري. وهذا يقلل بشكل أكبر من انخفاض الضغط في المحول. [ 66 ]

يُزال ناتج التفاعل باستمرار لتحقيق أقصى إنتاجية. يُبرّد خليط الغازات إلى 450  درجة مئوية في مبادل حراري باستخدام الماء والغازات المُغذّاة حديثًا وتيارات أخرى من العملية. يتكثف الأمونيا أيضًا ويُفصل في فاصل ضغط. ثم يُضغط النيتروجين والهيدروجين غير المتفاعلين مرة أخرى إلى العملية بواسطة ضاغط غاز متداول ، مع إضافة غاز جديد، ويُغذّى إلى المفاعل. [ 65 ] في عملية تقطير لاحقة، يُنقّى ناتج الأمونيا.

الآلية

الخطوات الابتدائية

تتضمن آلية تخليق الأمونيا الخطوات الأساسية السبع التالية :

  1. نقل المواد المتفاعلة من الطور الغازي عبر الطبقة الحدية إلى سطح المحفز.
  2. انتشار المسام إلى مركز التفاعل
  3. امتزاز المواد المتفاعلة
  4. رد فعل
  5. إزالة المنتج
  6. نقل المنتج عبر نظام المسام إلى السطح
  7. نقل المنتج إلى الحالة الغازية

تُعدّ عمليتا النقل والانتشار (الخطوتان الأولى والأخيرة) سريعتين مقارنةً بالامتزاز والتفاعل والتحلل، وذلك بسبب بنية الغلاف التي يتميز بها المحفز. ومن المعروف من خلال دراساتٍ عديدة أن الخطوة المحددة لمعدل تخليق الأمونيا هي تفكك النيتروجين. [3] في المقابل، لا تزال تفاعلات التبادل بين الهيدروجين والديوتيريوم على محفزات هابر - بوش تحدث عند درجات حرارة تصل إلى -196 درجة مئوية (-320.8 درجة فهرنهايت) بمعدلٍ قابلٍ للقياس؛ كما يحدث التبادل بين الديوتيريوم والهيدروجين على جزيء الأمونيا عند درجة حرارة الغرفة. ونظرًا لسرعة امتزاز كلا الجزيئين، فإنه لا يُمكنه تحديد سرعة تخليق الأمونيا. [ 67 ]  

بالإضافة إلى ظروف التفاعل، يعتمد امتزاز النيتروجين على سطح المحفز على بنيته المجهرية. يمتلك الحديد أسطحًا بلورية مختلفة، تتباين تفاعليتها بشكل كبير. يتميز سطحا Fe(111) وFe(211) بأعلى نشاط كيميائي. يُعزى ذلك إلى احتواء هذين السطحين فقط على ما يُسمى بمواقع C7، وهي ذرات حديد مرتبطة بسبع ذرات مجاورة. [ 3 ]

يتبع الامتزاز التفكيكي للنيتروجين على السطح المخطط التالي، حيث يرمز S* إلى ذرة حديد على سطح المحفز: [ 47 ]

N 2 → S * –N 2 (نوع γ) → S*–N 2 –S * (نوع α) → 2 S*–N (نوع β، نتريد سطحي )

يشبه امتزاز النيتروجين الامتزاز الكيميائي لأول أكسيد الكربون. على سطح Fe(111)، يؤدي امتزاز النيتروجين أولًا إلى تكوين نوع γ ممتز بطاقة امتزاز تبلغ 24 كيلوجول/مول واهتزاز تمدد NN عند 2100  سم⁻¹ . ولأن النيتروجين متساوي الإلكترونات مع أول أكسيد الكربون، فإنه يمتز في وضعية عمودية حيث ترتبط الجزيئة عموديًا على سطح المعدن عند ذرة نيتروجين واحدة. [ 19 ] [ 68 ] [ 3 ] وقد تأكد ذلك بواسطة مطيافية الإلكترونات الضوئية . [ 69 ]

أظهرت حسابات ab-initio-MO أنه بالإضافة إلى ارتباط سيغما لزوج الإلكترونات الحر للنيتروجين بالفلز، يوجد ارتباط باي من مدارات d للفلز إلى مدارات باي* للنيتروجين، مما يُقوّي الرابطة بين الحديد والنيتروجين. يرتبط النيتروجين في الحالة α بقوة أكبر تبلغ 31 كيلوجول/مول . وقد أمكن تأكيد ضعف الرابطة N–N الناتج تجريبيًا من خلال انخفاض أعداد الموجات لتذبذب تمدد الرابطة N–N إلى 1490  سم⁻¹ . [ 68 ]

يؤدي تسخين منطقة Fe(111) المغطاة بـ α-N₂ إلى كلٍّ من الامتزاز وظهور حزمة جديدة عند 450 سم⁻¹  . يُمثل هذا تذبذبًا بين المعدن والنيتروجين، وهو الحالة β. تُتيح المقارنة مع أطياف اهتزاز المركبات المعقدة استنتاج أن جزيء N₂ مرتبط "جانبيًا"، حيث تكون ذرة النيتروجين على اتصال بموقع C7. يُطلق على هذا التركيب اسم "نيتريد السطح". يرتبط نيتريد السطح بقوة شديدة بالسطح. [ 69 ] تتحد ذرات الهيدروجين ( Hₓads )، وهي شديدة الحركة على سطح المحفز، معه بسرعة.

تتشكل إيميدات سطحية (NH ad )، وأميدات سطحية (NH 2,ad )، وأمونياكات سطحية (NH 3,ad ) تم الكشف عنها باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء، وتتحلل الأخيرة عند إطلاق الأمونيا ( امتصاصها ). [ 58 ] تم تحديد أو تعيين الجزيئات الفردية بواسطة مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS)، ومطيافية فقدان طاقة الإلكترون عالية الدقة (HREELS)، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء .

مخطط التفاعل المرسوم

وبناءً على هذه النتائج التجريبية، يُعتقد أن آلية التفاعل تتضمن الخطوات التالية (انظر أيضًا الشكل): [ 70 ]

  1. N 2 (g) → N 2 (ممتص)
  2. N 2 (ممتص) → 2  N (ممتص)
  3. H 2 (g) → H 2 (ممتص)
  4. H 2 (ممتص) → 2  H (ممتص)
  5. N (ممتص) + 3  H (ممتص) → NH 3 (ممتص)
  6. NH 3 (ممتص) → NH 3 (غاز)

يحدث التفاعل 5 على ثلاث مراحل، مُكَوِّنًا NH، ثم NH₂ ، ثم NH₃ . تشير الأدلة التجريبية إلى أن التفاعل 2 هو المرحلة البطيئة والمحددة لمعدل التفاعل . وهذا ليس بالأمر المستغرب، إذ أن هذه المرحلة تكسر الرابطة الثلاثية للنيتروجين، وهي أقوى الروابط التي تُكسر في هذه العملية.

كما هو الحال مع جميع محفزات هابر-بوش، يُعد تفكك النيتروجين الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في محفزات الكربون المنشط بالروثينيوم. يُعرف المركز النشط للروثينيوم بموقع B5، وهو موقع ذو تنسيق خماسي على سطح Ru(0001) حيث تشكل ذرتان من الروثينيوم حافة متدرجة مع ثلاث ذرات أخرى على سطح Ru(0001). [ 71 ] يعتمد عدد مواقع B5 على حجم وشكل جزيئات الروثينيوم، والمادة الأولية المستخدمة، وكمية الروثينيوم المستخدمة. [ 53 ] يشابه التأثير المعزز للحامل القاعدي المستخدم في محفز الروثينيوم التأثير المحفز للفلزات القلوية المستخدمة في محفز الحديد. [ 53 ]

مخطط الطاقة

مخطط الطاقة

يمكن إنشاء مخطط طاقة بناءً على إنثالبي التفاعل لكل خطوة على حدة. يُستخدم هذا المخطط لمقارنة التفاعلات المتجانسة وغير المتجانسة: نظرًا لارتفاع طاقة التنشيط اللازمة لتفكك النيتروجين، فإن التفاعل المتجانس في الطور الغازي غير ممكن. يتجنب العامل الحفاز هذه المشكلة، حيث أن الطاقة المكتسبة من ارتباط ذرات النيتروجين بسطح العامل الحفاز تفوق طاقة التفكك اللازمة، مما يجعل التفاعل طاردًا للحرارة في النهاية. مع ذلك، يبقى امتزاز النيتروجين التفككي هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، ليس بسبب طاقة التنشيط، بل بسبب العامل الأسي غير المواتي لثابت المعدل. على الرغم من أن الهدرجة ماصة للحرارة، إلا أنه يمكن توفير هذه الطاقة بسهولة عن طريق درجة حرارة التفاعل (حوالي 700 كلفن). [ 3 ]

الجوانب الاقتصادية والبيئية

مصنع سيفيرنسايد للأسمدة شمال غرب بريستول ، المملكة المتحدة

عند اختراعها لأول مرة، تنافست عملية هابر مع عملية صناعية أخرى، وهي عملية السياناميد . إلا أن عملية السياناميد كانت تستهلك كميات كبيرة من الطاقة الكهربائية وتتطلب عمالة أكثر من عملية هابر. [ 5 ] : 137-143

حتى عام 2018، أنتجت عملية هابر 230 مليون طن من الأمونيا اللامائية سنويًا . [ 72 ] تُستخدم الأمونيا بشكل رئيسي كسماد نيتروجيني ، إما على هيئة الأمونيا نفسها، أو على شكل نترات الأمونيوم ، أو على هيئة يوريا . تستهلك عملية هابر ما بين 3 و5% من إنتاج الغاز الطبيعي العالمي (حوالي 1-2% من إمدادات الطاقة العالمية). [ 4 ] [ 73 ] [ 74 ] [ 75 ] وبالتزامن مع التطورات في مجال التربية النباتية، ومبيدات الأعشاب، ومبيدات الآفات، ساهمت هذه الأسمدة في زيادة إنتاجية الأراضي الزراعية.

مع بقاء متوسط ​​غلة المحاصيل عند مستوى عام 1900، كان حصاد المحاصيل في عام 2000 سيتطلب ما يقرب من أربعة أضعاف مساحة الأرض، وكانت المساحة المزروعة ستغطي ما يقرب من نصف جميع القارات الخالية من الجليد، بدلاً من أقل من 15% من إجمالي مساحة الأرض المطلوبة اليوم. [ 76 ]

— فاكلاف سميل ، دورة النيتروجين وإنتاج الغذاء العالمي، المجلد 2، الصفحات 9-13

تساهم كثافة الطاقة في هذه العملية في تغير المناخ ومشاكل بيئية أخرى، مثل تسرب النترات إلى المياه الجوفية والأنهار والبرك والبحيرات؛ وتوسع المناطق الميتة في مياه المحيطات الساحلية نتيجة للتخثث المتكرر ؛ وترسب النترات والأمونيا في الغلاف الجوي مما يؤثر على النظم البيئية الطبيعية؛ وزيادة انبعاثات أكسيد النيتروز (N₂O ) ، الذي يُعد الآن ثالث أهم غازات الدفيئة بعد ثاني أكسيد الكربون (CO₂) والميثان (CH₄ ) . [ 76 ] تُعد عملية هابر-بوش من أكبر المساهمين في تراكم النيتروجين التفاعلي في الغلاف الحيوي ، مما يُسبب اضطرابًا بشريًا في دورة النيتروجين . [ 77 ]

بما أن كفاءة استخدام النيتروجين عادةً ما تكون أقل من 50%، [ 78 ] فإن جريان المياه السطحية من المزارع نتيجة الاستخدام المكثف للنيتروجين الصناعي الثابت يُخلّ بالتوازن البيئي. [ 4 ] [ 79 ]

ينشأ ما يقرب من 50% من النيتروجين الموجود في الأنسجة البشرية من عملية هابر-بوش. [ 80 ] وبالتالي، تُعد عملية هابر بمثابة "مفجر الانفجار السكاني "، مما مكّن سكان العالم من الزيادة من 1.6 مليار نسمة في عام 1900 إلى 7.7 مليار نسمة بحلول نوفمبر 2018. [ 81 ]

تقوم تقنية خلية الوقود العكسية [ 82 ] بتحويل الطاقة الكهربائية والماء والنيتروجين إلى أمونيا دون الحاجة إلى عملية تحليل كهربائي منفصلة للهيدروجين . [ 83 ]

إن استخدام الأسمدة النيتروجينية الاصطناعية يقلل من حافز المزارعين لاستخدام دورات زراعية أكثر استدامة تشمل البقوليات لقدرتها الطبيعية على تثبيت النيتروجين.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كيمياء عمليات هابرز . الهند: منشورات أريانت. 2018. ص  264. ISBN 978-93-131-6303-9.
  2. ↑ أبل، م. (1982). "عملية هابر-بوش وتطور الهندسة الكيميائية". قرن من الهندسة الكيميائية . نيويورك: مطبعة بلينوم. ص 29-54 . ISBN  978-0-306-40895-3.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 أبل، ماكس (2006). "الأمونيا". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a02_143.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. 1 2 3 سميل، فاتسلاف (2004). إثراء الأرض: فريتز هابر، كارل بوش، وتحول إنتاج الغذاء العالمي ( الطبعة الأولى). كامبريدج، ماساتشوستس: معهد ماساتشوستس للتكنولوجيا. ISBN  978-0-262-69313-4.
  5. 1 2 3 4 5 هاجر، توماس (2008). كيمياء الهواء: عبقري يهودي، ورجل أعمال فاشل، والاكتشاف العلمي الذي أطعم العالم ولكنه غذّى صعود هتلر ( الطبعة الأولى). نيويورك، نيويورك: هارموني بوكس. ISBN  978-0-307-35178-4.
  6. ↑ سيتيج، مارشال (1979). صناعة الأسمدة: العمليات، ومكافحة التلوث، وترشيد الطاقة . بارك ريدج، نيو جيرسي: شركة نويز داتا. ISBN 978-0-8155-0734-5.
  7. ↑ فاندرمير، جون (2011). بيئة النظم الزراعية . جونز وبارتليت ليرنينج. ص 149. ISBN  978-0-7637-7153-9.
  8. ↑ جيمس ، لايلين ك. (1993). الحائزون على جائزة نوبل في الكيمياء 1901-1992 ( الطبعة الثالثة). واشنطن العاصمة: الجمعية الكيميائية الأمريكية. ص 118. ISBN   978-0-8412-2690-6.
  9. ↑ معهد المهندسين الكيميائيين. "فريتز هابر وكارل بوش - إطعام العالم" . www.thechemicalengineer.com . تاريخ الاطلاع: 7 يوليو 2025 .
  10. ↑ شيبارد، ديري (25 يناير 2017). "روبرت لو روسينيول، 1884-1976: مهندس عملية هابر" . ملاحظات وسجلات: مجلة الجمعية الملكية لتاريخ العلوم . 71 (3): 263-296 . doi : 10.1098/rsnr.2016.0019 . PMC 5554788. PMID 31390408 .  
  11. ^ هابر، فريتز (1905). Thermodynamik technischer Gasreaktionen [ الديناميكا الحرارية لتفاعلات الغاز التقنية ] (باللغة الألمانية) ( الطبعة الأولى). بادربورن: دار سالزفاسر. رقم ISBN  978-3-86444-842-3.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  12. ↑ "روبرت لو روسينيول، 1884-1976: كيميائي محترف" (ملف PDF) ، نشرة ChemUCL ، صفحة 8، 2009، مؤرشفة من الأصل (ملف PDF) في 13 يناير 2011 .
  13. ↑ بوش، كارل (2 مارس 1908). براءة اختراع أمريكية رقم 990191 .
  14. ↑ فيليب، فيليس موريسون (2001). "عقول خصبة (مراجعة كتاب إثراء الأرض: فريتز هابر، كارل بوش، وتحول إنتاج الغذاء العالمي )" . مجلة ساينتست الأمريكية . مؤرشف من الأصل في 2 يوليو 2012.
  15. ↑ براون، جي آي (2011). المتفجرات: التاريخ مع دويّ ( الطبعة الأولى). دار التاريخ للنشر. رقم ISBN  978-0-7524-5696-6.
  16. ↑ «جائزة نوبل لهابر» (ملف PDF) . صحيفة نيويورك تايمز . 3 فبراير 1920. مؤرشف من الأصل (ملف PDF) في 24 فبراير 2021. تم الاطلاع عليه في 11 أكتوبر 2010 .
  17. ↑ بوزسو، ف.؛ إرتل، ج.؛ غرونز، م.؛ فايس، م. (1977). "تفاعل النيتروجين مع أسطح الحديد: الجزء الأول. Fe(100) وFe(111)". مجلة الحفز . 49 (1): 18-41 . doi : 10.1016/0021-9517(77)90237-8 .
  18. ↑ إمبيل، ر.؛ بيهم، ر. ج.؛ إرتل، ج.؛ موريتز، و. (ديسمبر 1982). "بنية النيتروجين الذري الممتز على Fe(100)". علم الأسطح . 123 (1): 129-140 . Bibcode : 1982SurSc.123..129I . doi : 10.1016/0039-6028(82)90135-2 .
  19. 1 2 إرتل، ج.؛ لي، س.ب.؛ فايس، م. (1982). "حركية امتزاز النيتروجين على Fe(111)". علم الأسطح . 114 ( 2-3 ): 515-526 . Bibcode : 1982SurSc.114..515E . doi : 10.1016/0039-6028(82)90702-6 .
  20. ↑ إرتل، ج. (1983). "الخطوات الأولية في التخليق التحفيزي للأمونيا". مجلة علوم وتكنولوجيا الفراغ أ . 1 (2): 1247-1253 . Bibcode : 1983JVSTA...1.1247E . doi : 10.1116/1.572299 .
  21. ↑ "مئة عام على تأسيس شركة تيسن كروب أوده" . حلول صناعية . تم الاطلاع عليه بتاريخ 17 يونيو 2025 .
  22. ↑ "الأمونيا المنتجة كيميائياً كهربائياً قد تُحدث ثورة في إنتاج الغذاء" . 9 يوليو 2018. تم الاطلاع عليه بتاريخ 15 ديسمبر 2018. يستهلك تصنيع الأمونيا من 1 إلى 2% من إجمالي الطاقة العالمية، وهو مسؤول عن حوالي 3% من انبعاثات ثاني أكسيد الكربون العالمية.
  23. ↑ سونغ، يانغ؛ هينسلي، ديل؛ بونيسن، بيتر؛ ليانغ، ليانغو؛ هوانغ، جينغسونغ؛ بادورف، آرثر؛ تشابلينسكي، تيموثي؛ إنجل، نانسي؛ وو، زيلي؛ كولين، ديفيد؛ ماير، هاري الثالث؛ سومبتر، بوبي؛ روندينون، آدم (2 مايو 2018). "عامل حفاز فيزيائي للتحليل الكهربائي للنيتروجين إلى أمونيا" . مجلة ساينس أدفانسز . 4 (4) e1700336. مختبر أوك ريدج الوطني. Bibcode : 2018SciA....4..336S . doi : 10.1126/sciadv.1700336 . PMC 5922794. PMID 29719860. تاريخ الاسترجاع: 15 ديسمبر 2018 . يستهلك تصنيع الأمونيا من 3 إلى 5٪ من الغاز الطبيعي في العالم، مما يجعله مساهماً كبيراً في انبعاثات غازات الاحتباس الحراري.  
  24. ↑ "الأمونيا" . تكنولوجيا وتدابير الكفاءة الصناعية . 30 أبريل 2013. مؤرشف من الأصل في 2 أكتوبر 2019. تم الاطلاع عليه في 6 أبريل 2018 .
  25. ↑ تشاو، فو؛ فان، يينغ؛ تشانغ، شاوهوي؛ إيشهامر، وولفغانغ؛ هاندل، مايكل؛ يو، سونغمين (1 أبريل 2022). "استكشاف مسارات خفض الكربون بشكل كبير والأثر البيئي المصاحب له في صناعة الأمونيا في الصين" . رسائل البحوث البيئية . 17 (4): 045029. Bibcode : 2022ERL....17d5029Z . doi : 10.1088/1748-9326/ac614a .
  26. ^ كيتانو، ماساكي. إينوي، ياسونوري؛ يامازاكي، يوهي؛ هاياشي، فوميتاكا؛ كانبارا، شينجي؛ ماتسويشي، ساتورو؛ يوكوياما، توشيهارو؛ كيم، سونغ وونغ؛ هارا، ميتشيكازو؛ هوسونو ، هيديو (21 أكتوبر 2012). “تخليق الأمونيا باستخدام إلكتريد مستقر كمانح للإلكترون ومخزن هيدروجين قابل للعكس”. كيمياء الطبيعة . 4 (11): 934–940 . بيب كود : 2012NatCh...4..934K . دوى : 10.1038/nchem.1476 . بميد 23089869 . 
  27. ↑ كوجاناثان، نافاراتناراجاه؛ هوسونو، هيديو؛ شلوغر، ألكسندر ل.؛ سوشكو، بيتر ف. (يناير 2014). "تعزيز تفكك النيتروجين على إلكتريد غير عضوي محمل بالروثينيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 136 (6): 2216-2219 . Bibcode : 2014JAChS.136.2216K . doi : 10.1021/ja410925g . PMID 24483141 . 
  28. ^ هارا، ميتشيكازو؛ كيتانو، ماساكي؛ هوسونو، هيديو؛ سوشكو، بيتر ف. (2017). “Ru-Loaded C12A7: e – Electride كمحفز لتخليق الأمونيا”. الحفز ACS . 7 (4): 2313-2324 . دوى : 10.1021/acscatal.6b03357 .
  29. ↑ «شركة أجينوموتو، وشركة يو إم آي، وأساتذة من معهد طوكيو للتكنولوجيا يؤسسون شركة جديدة لتنفيذ أول إنتاج للأمونيا في الموقع على مستوى العالم» . أجينوموتو . 27 أبريل 2017. تاريخ الاطلاع: 9 نوفمبر 2021 .
  30. ↑ كروليوس، ستيفن هـ. (17 ديسمبر 2020). "تسوبامي بي إتش بي تطلق تقييمًا مشتركًا مع شركة ميتسوبيشي كيميكال" . جمعية طاقة الأمونيا . تم الاطلاع عليه في 9 نوفمبر 2021 .
  31. ^ كيتانو، ماساكي. كوجيراي، يونيو؛ أوغاساوارا، كيا؛ ماتسويشي، ساتورو؛ تادا، توموفومي؛ آبي هيتوشي. نيوا، ياسوهيرو؛ هوسونو ، هيديو (2019). “توليف درجة حرارة منخفضة لهيدريدات أوكسينيتريد البيروفسكايت كمحفزات لتخليق الأمونيا”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 141 (51): 20344–20353 . بيب كود : 2019JAChS.14120344K . دوى : 10.1021/jacs.9b10726 . بميد 31755269 . 
  32. ↑ وانغ، يينغ؛ ماير، توماس ج. (14 مارس 2019). "مسارٌ نحو الطاقة المتجددة مُحفَّزٌ بعملية هابر-بوش" . مجلة الكيمياء . 5 (3): 496-497 . Bibcode : 2019Chem....5..496W . doi : 10.1016/j.chempr.2019.02.021 .
  33. ↑ شنايدر، ستيفان؛ باجور، سيغفريد؛ غراف، فرانك؛ كولب، توماس (13 يناير 2020). "أحدث ما توصل إليه العلم في إنتاج الهيدروجين عبر التحلل الحراري للغاز الطبيعي" . مجلة ChemBioEng Reviews . 7 (5): 150-158 . doi : 10.1002/cben.202000014 .
  34. ^ كيرياكو، ف. جاراجونيس، أنا؛ فاسيليو، إي. فوروس، أ.؛ ستوكيدس، م. (مايو 2017). “التقدم في التركيب الكهروكيميائي للأمونيا”. الحفز اليوم . 286 : 2– 13. دوى : 10.1016/j.cattod.2016.06.014 .
  35. ↑ كلارك 2013 ، مع ذلك، فإن درجة حرارة 400-450 درجة مئوية ليست منخفضة! اعتبارات السرعة: كلما انخفضت درجة الحرارة المستخدمة، تباطأ التفاعل. يسعى المصنّع إلى إنتاج أكبر قدر ممكن من الأمونيا يوميًا. لا جدوى من محاولة الوصول إلى خليط متوازن يحتوي على نسبة عالية جدًا من الأمونيا إذا استغرق التفاعل عدة سنوات للوصول إلى هذا التوازن.
  36. ↑ كلارك 2013 ، "اعتبارات المعدل: يؤدي رفع الضغط إلى تقريب الجزيئات من بعضها. في هذه الحالة تحديدًا، سيزيد ذلك من فرص اصطدامها بسطح المحفز والتصاقها به حيث يمكنها التفاعل. كلما ارتفع الضغط، كان ذلك أفضل من حيث معدل تفاعل الغاز. الاعتبارات الاقتصادية: إنتاج ضغوط عالية جدًا مكلف لسببين. أولًا، هناك حاجة إلى أنابيب وأوعية احتواء شديدة المتانة لتحمل الضغط العالي جدًا. وهذا يزيد من التكاليف الرأسمالية عند بناء المصنع".
  37. ^ تشانغ، شياو بينغ؛ سو، روي؛ لي، جينجلينج؛ هوانغ، ليبينغ؛ يانغ، وينوين؛ تشينجين، كونستانتين؛ بالابين، رومان؛ وانغ، جينغجينغ؛ تشانغ، شينجلي؛ تشو، ويفينغ؛ هوانغ، كيكي؛ فنغ، شوهوا؛ تشن، هوانوين (2024). "التثبيت الفعال لـ N 2 بدون محفز بواسطة الكاتيونات الجذرية المائية في ظل الظروف المحيطة" . اتصالات الطبيعة . 15 (1) 1535: 1535. بيب كود : 2024NatCo..15.1535Z . دوى : 10.1038/s41467-024-45832-9 . بمك 10879522 . بميد 38378822 .  
  38. ↑ "كيمياء النيتروجين" . المركبات. Chem.LibreTexts.org . 5 يونيو 2019. تم الاطلاع عليه في 7 يوليو 2019 .
  39. ↑ كلارك 2013 ، "في كل دورة للغازات عبر المفاعل، يتحول حوالي 15% فقط من النيتروجين والهيدروجين إلى أمونيا. (يختلف هذا الرقم أيضًا من مصنع إلى آخر). من خلال إعادة التدوير المستمرة للنيتروجين والهيدروجين غير المتفاعلين، تصل نسبة التحويل الإجمالية إلى حوالي 98%".
  40. ↑ براون، ثيودور ل.؛ ليماي، هـ. يوجين الابن؛ بورستن، بروس إي. (2006). "الجدول 15.2". الكيمياء: العلم المركزي ( الطبعة العاشرة). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون. ISBN  978-0-13-109686-8.
  41. ↑ دي ألويس جاياسينغ، دوكولا؛ تشين، ينلين؛ لي، جيانغنان؛ روغاكا، جوستينا م.؛ كيباكس-جونز، ميريديث؛ لو، وانبنغ؛ سابتشينكو، سيرجي؛ يانغ، جينيوي؛ تشانساي، سارايوت؛ تشو، تيانزي؛ غو، ليكسيا؛ ما، يوجي؛ دونغ، لونغتشانغ؛ بوليوخوف، دانييل؛ شان، لوتونغ؛ هان، يو؛ كراوشاو، دانييل؛ زينغ، شيانغدي؛ تشو، تشاودونغ؛ هيوز، لويس؛ فروغلي، مارك د.؛ مانويل، باسكال؛ روديتش، سفيمير؛ تشنغ، يونغكيانغ؛ هاردكر، كريستوفر؛ شرودر، مارتن؛ يانغ، سيهي (8 نوفمبر 2024). "إطار معدني-عضوي مرن من الفوسفونات لتحسين التقاط الأمونيا التعاوني" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 146 (46): 32040–32048 . Bibcode : 2024JAChS.14632040D . doi : 10.1021/ jacs.4c12430 . PMC 11583364. PMID 39513623 .  
  42. ↑ أبيلد-بيدرسن، فرانك؛ بليغارد، توماس (يناير 2014). "استكشاف الحدود: عملية هابر-بوش منخفضة الضغط ودرجة الحرارة". رسائل الفيزياء الكيميائية . 598 : 108. Bibcode : 2014CPL...598..108V . doi : 10.1016/j.cplett.2014.03.003 .
  43. ↑ كوب، فيرمين (13 يناير 2023). "قد يكون الأمونيا الأخضر (والأسمدة) في متناول اليد أخيرًا - وسيكون ذلك إنجازًا هائلًا" . مجلة ZME للعلوم . تم الاطلاع عليه في 21 مارس 2023 .
  44. ^ ميتاش ، ألوين (1926). "Bemerkungen zur Katalyse". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (السلسلة A وB) . 59 : 13 – 36. دوى : 10.1002/cber.19260590103 .
  45. ↑ "3.1 تخليق الأمونيا" . resources.schoolscience.co.uk . مؤرشف من الأصل في 6 يوليو 2020.
  46. ↑ روك، بيتر أ. (2013). الديناميكا الحرارية الكيميائية . منشورات جامعة العلوم. ص 317. ISBN  978-1-891389-32-0.
  47. 1 2 3 ماكس أبل (2006). "الأمونيا". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a02_143.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  48. ↑ جوزويك، دبليو كيه؛ كاتشماريك، إي. (2007). "سلوك اختزال أكاسيد الحديد في جو من الهيدروجين وأول أكسيد الكربون". الحفز التطبيقي أ: عام . 326 (1): 17-27 . Bibcode : 2007AppCA.326...17J . doi : 10.1016/j.apcata.2007.03.021 .
  49. ↑ ليو، هوا تشانغ؛ هان، وينفنغ؛ هوو، تشاو؛ سين، يا تشينغ (15 سبتمبر 2020). "تطوير وتطبيق محفزات تخليق الأمونيا القائمة على الوستيت". مجلة التحفيز اليوم . العدد الخاص: الطاقة والبيئة. 355 : 110-127 . doi : 10.1016/j.cattod.2019.10.031 .
  50. ^ إرتل غيرهارد (1983). "Zum Mechanismus der Ammoniak-Synthese". Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium (باللغة الألمانية). 31 (3): 178-182 . دوى : 10.1002 / nadc.19830310307 .
  51. ↑ بوكر، مايكل (1993). "التحفيز في تخليق الأمونيا". الامتزاز المشترك، المحفزات، والسموم . الفيزياء الكيميائية للأسطح الصلبة. المجلد 6. الصفحات 225-268 . doi : 10.1016/B978-0-444-81468-5.50012-1 . ISBN   978-0-444-81468-5.
  52. ↑ تافاسولي، أحمد؛ تريبانير، ماريان؛ مالك عباسلو، رضا م.؛ دالاي، أجاي ك.؛ أباتزوغلو، نيكولاس (ديسمبر 2009). "تخليق فيشر-تروبش على محفزات أحادية وثنائية المعدن من الكوبالت والحديد مدعومة بأنابيب نانوية كربونية". تكنولوجيا معالجة الوقود . 90 (12): 1486-1494 . Bibcode : 2009FuPrT..90.1486T . doi : 10.1016/j.fuproc.2009.07.007 .
  53. 1 2 3 4 أنت يا زيكسيونج؛ إينازو، كوجي؛ إيكا، كين إيتشي؛ بابا ، توشيهيدي (أكتوبر 2007). "الترويج الإلكتروني والهيكلي لسداسي ألومينات الباريوم كعامل محفز للروثينيوم لتخليق الأمونيا". مجلة الحفز . 251 (2): 321-331 . دوى : 10.1016/j.jcat.2007.08.006 .
  54. ↑ روسوفسكي، ف.؛ هورنونغ، أ.؛ هينريشسن، أ.؛ هيرين، د.؛ مولر، م. (أبريل 1997). "محفزات الروثينيوم لتخليق الأمونيا تحت ضغوط عالية: التحضير، والخصائص، وحركية قانون القوة". التحفيز التطبيقي أ: عام . 151 (2): 443-460 . Bibcode : 1997AppCA.151..443R . doi : 10.1016/S0926-860X(96)00304-3 .
  55. ^ هوجلوند نيلسن، PE (1995). “تسمم محفزات تصنيع الأمونيا”. الأمونيا . ص 191 – 198. دوى : 10.1007 / 978-3-642-79197-0_5 . رقم ISBN  978-3-642-79199-4.
  56. 1 2 فالبي، يورغن (1997). كيمياء رومب-ليكسيكون (H–L) . جورج ثيم دار نشر. ص 1644 – 1646. ISBN  978-3-13-107830-8.
  57. ↑ براون، ثيودور ل.؛ ليماي، هـ. يوجين؛ بورستن، بروس إدوارد (2003). بروناور، ليندا سو (محررة). الكيمياء: العلم المركزي ( الطبعة التاسعة). أبر سادل ريفر، نيو جيرسي، باكستان، البنجاب: برنتيس هول. ISBN  978-0-13-038168-2.
  58. 1 2 3 هولمان، أرنولد فريدريك؛ ويبرغ، إيغون (2001)، ويبرغ، نيلز (محرر)، الكيمياء غير العضوية ، ترجمة إيغلسون، ماري؛ بروير، ويليام، سان دييغو/برلين: أكاديميك برس/دي غرويتر، الصفحات 662-665 ، ISBN  0-12-352651-5
  59. ↑ كورنيلز، بوي؛ هيرمان، وولفغانغ أ.؛ مولر، م.؛ وونغ، س. (2007). الحفز من الألف إلى الياء: موسوعة موجزة . دار نشر وايلي-في سي إتش. ص 31. ISBN  978-3-527-31438-6.
  60. ^ Fokus Chemie Oberstufe Einführungsphase (في المانيا). برلين: كورنيلسن-فيرلاغ. 2010. ص. 79. ردمك  978-3-06-013953-8.
  61. ↑ P. Häussinger ua: الغازات النبيلة. في: موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية. وايلي-VCH، واينهايم 2006. دوى : 10.1002/14356007.a17_485
  62. ↑ ترافيس، أنتوني س. (2022). "تأريخ الصناعة الكيميائية: التقنيات والمنتجات مقابل تاريخ الشركات". نشرة تاريخ الكيمياء (1): 50-61 . doi : 10.70359/bhc2022v047p050 .
  63. ^ ليبنيتز، إي. كوخ، ه.؛ جوتزه، أ. (1961). "Über die drucklose Aufbereitung von Braunkohhlenkokereigas auf Starkgas nach dem Girbotol-Verfahren". مجلة فور Praktische Chemie (باللغة الألمانية). 13 ( 3– 4): 215– 236. دوى : 10.1002/prac.19610130315 .
  64. ^ شتاينبورن ، ديرك (2007). Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse (باللغة الألمانية). فيسبادن: تيوبنر. ص 319 – 321. ISBN  978-3-8351-0088-6.
  65. 1 2 3 فورست، ديتليف؛ كولب، ماكسيميليان. روسواج، هيلموت (1993). Chemie für Ingenieure (في المانيا). سبرينغر فيرلاغ. ص 234 – 238. ISBN  978-3-662-00655-9.
  66. ^ "محول الأمونيا – Düngemittelanlagen" . الحلول الصناعية (باللغة الألمانية) . تم الاسترجاع في 8 ديسمبر 2021 .
  67. ^ مور، والتر ج. هامل، ديتر O. (1983). الكيمياء الفيزيائية . برلين: والتر دي جرويتر. ص. 604. ردمك  978-3-11-008554-9.
  68. 1 2 لي، إس بي؛ وايس، إم. (1982). "امتزاز النيتروجين على أسطح Fe(111) و(100) المحفزة بالبوتاسيوم". علم الأسطح . 114 ( 2-3 ): 527-545 . Bibcode : 1982SurSc.114..527E . doi : 10.1016/0039-6028(82)90703-8 .
  69. 1 2 إرتل ، جيرهارد (2010). التفاعلات على الأسطح الصلبة . جون وايلي وأولاده. ص 123. ISBN  978-0-470-26101-9.
  70. ↑ وينرستروم، هاكان؛ ليدين، سفين. "الخلفية العلمية لجائزة نوبل في الكيمياء لعام 2007: العمليات الكيميائية على الأسطح الصلبة" (ملف PDF) . مؤسسة نوبل . تاريخ الاطلاع: 17 سبتمبر 2015 .
  71. ↑ غافنهولت، جيب؛ شيوتز، جاكوب (2008). "بنية وتفاعلية جسيمات الروثينيوم النانوية". مجلة Physical Review B. 77 ( 3) 035404. Bibcode : 2008PhRvB..77c5404G . doi : 10.1103/PhysRevB.77.035404 .
  72. ↑ "الطاقة الإنتاجية السنوية للأمونيا عالميًا 2030" . ستاتيستا . تم الاطلاع عليه في 7 مايو 2020 .
  73. ↑ "توقعات الطاقة الدولية لعام 2007" . eia.gov . إدارة معلومات الطاقة الأمريكية.
  74. ↑ إحصاءات الأسمدة. "احتياطيات المواد الخام" . www.fertilizer.org . الرابطة الدولية لصناعة الأسمدة. مؤرشف من الأصل بتاريخ 24 أبريل 2008.
  75. ↑ سميث، باري إي. (سبتمبر 2002). "البنية: يكشف إنزيم النيتروجيناز عن أسراره الداخلية". مجلة ساينس . 297 (5587): 1654-1655 . doi : 10.1126/science.1076659 . PMID 12215632 . 
  76. 1 2 سميل، فاتسلاف (2011). "دورة النيتروجين وإنتاج الغذاء العالمي" (ملف PDF) . الزراعة العالمية . 2 : 9-13 . مؤرشف من الأصل (ملف PDF) في 21 يونيو 2015. تم الاطلاع عليه في 16 ديسمبر 2013 .
  77. ↑ كانتر، ديفيد ر.؛ بارتوليني، فابيو؛ كوجلبرج، سوزانا؛ ليب، أدريان؛ أونيما، أوني؛ أويزي، إيمابل (2 ديسمبر 2019). "سياسة تلوث النيتروجين خارج نطاق المزرعة" . مجلة نيتشر فود . 1 : 27-32 . doi : 10.1038/s43016-019-0001-5 .
  78. ↑ أونيما، أو.؛ ​​ويتزكي، إتش بي؛ كليمونت، زد.؛ ليسشن، جيه بي؛ فيلتهوف، جي إل (2009). "تقييم متكامل للتدابير الواعدة للحد من فقدان النيتروجين في الزراعة في دول الاتحاد الأوروبي الـ27". الزراعة، النظم الإيكولوجية والبيئة . 133 ( 3-4 ): 280-288 . doi : 10.1016/j.agee.2009.04.025 .
  79. ↑ هاورث، ر. و. (2008). "تلوث النيتروجين الساحلي: مراجعة للمصادر والاتجاهات عالميًا وإقليميًا". الطحالب الضارة . 8 (1): 14-20 . Bibcode : 2008HAlga...8...14H . doi : 10.1016/j.hal.2008.08.015 .
  80. ↑ ريتر، ستيفن ك. (18 أغسطس 2008). "تفاعل هابر-بوش: تأثير كيميائي مبكر على الاستدامة" . أخبار الكيمياء والهندسة . 86 (33).
  81. ↑ سميل، فاتسلاف (1999). "مفجر الانفجار السكاني". مجلة نيتشر . 400 (6743): 415. Bibcode : 1999Natur.400..415S . doi : 10.1038/22672 .
  82. ↑ "الأمونيا - وقود متجدد مصنوع من الشمس والهواء والماء - يمكن أن يزود العالم بالطاقة دون انبعاثات كربونية". مجلة ساينس . 28 مارس 2021. doi : 10.1126/science.aau7489 .
  83. ↑ بلين، لوز (3 سبتمبر 2021). "الأمونيا الخضراء: الطريق الوعر نحو وقود نظيف جديد" . نيو أطلس . تم الاطلاع عليه بتاريخ 23 مارس 2023 .

مصادر

  • كلارك، جيم (أبريل 2013) [2002]. "عملية هابر" . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15 ديسمبر 2018 .