جليكوسيد

في الكيمياء ، الجليكوسيد هو جزيء يرتبط فيه السكر بمجموعة وظيفية أخرى عبر رابطة جليكوسيدية . تلعب الجليكوسيدات أدوارًا مهمة عديدة في الكائنات الحية. تخزن العديد من النباتات المواد الكيميائية في شكل جليكوسيدات غير نشطة. يمكن تنشيطها عن طريق التحلل المائي الإنزيمي ، [ 1 ] مما يتسبب في كسر جزء ^السكر ، مما يجعل المادة الكيميائية متاحة للاستخدام. تُستخدم العديد من جليكوسيدات النباتات هذه كأدوية . العديد من أنواع فراشة الهيليكونيوس قادرة على دمج هذه المركبات النباتية كشكل من أشكال الدفاع الكيميائي ضد الحيوانات المفترسة. ^[2] في الحيوانات والبشر، غالبًا ما ترتبط السموم بجزيئات السكر كجزء من إزالتها من الجسم.

من الناحية الرسمية، الجليكوسيد هو أي جزيء ترتبط فيه مجموعة سكر من خلال كربونها الأنوميري بمجموعة أخرى عبر رابطة جليكوسيدية . يمكن ربط الجليكوسيدات برابطة جليكوسيدية من النوع O- ( جليكوسيد O )، أو من النوع N ( جليكوزيل أمين )، أو من النوع S ( ثيوجليكوسيد )، أو من النوع C ( جليكوسيد C ). وفقًا للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، فإن اسم " جليكوسيد C " هو تسمية خاطئة ؛ المصطلح المفضل هو " مركب جليكوزيل C ". ^[3] التعريف المعطى هو التعريف المستخدم من قبل الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، والذي يوصي بإسقاط هاورث لتعيين التكوينات الفراغية بشكل صحيح . ^[4]

يتطلب العديد من المؤلفين بالإضافة إلى ذلك أن يرتبط السكر بغير السكر حتى يتأهل الجزيء كجليكوسيد، وبالتالي استبعاد السكريات المتعددة . تُعرف المجموعة السكرية بعد ذلك باسم الجليكون والمجموعة غير السكرية باسم أجليكون أو جزء الجينين من الجليكوسيد. يمكن أن يتكون الجليكون من مجموعة سكر واحدة ( أحادي السكاريد ) أو مجموعتين سكر ( ثنائي السكاريد ) أو عدة مجموعات سكر ( أوليجوساكاريد ).

كان أول جليكوسيد تم التعرف عليه على الإطلاق هو الأميجدالين ، بواسطة الكيميائيين الفرنسيين بيير روبيكيت وأنطوان بوترون شارلارد، في عام 1830. ^[5]

تُعرف الجزيئات التي تحتوي على رابطة N-glycosidic باسم الجليكوزيلامينات . يطلق العديد من المؤلفين في الكيمياء الحيوية على هذه المركبات اسم الجليكوسيدات-N ويصنفونها ضمن الجليكوسيدات؛ ويُعتبر هذا تسمية خاطئة ولا ينصح بها الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية . تُصنف الجليكوزيلامينات والجليكوسيدات معًا باسم مركبات الجليكوكونجوت ؛ وتشمل مركبات الجليكوكونجوت الأخرى جليكوبروتينات ، وجليكوببتيدات ، وببتيدوجليكان ، وجليكوليبيدات ، وليبوبوليساكاريدات . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

تم شرح الكثير من كيمياء الجليكوسيدات في المقالة حول الروابط الجليكوسيدية . على سبيل المثال، يمكن فصل أجزاء الجليكون والأجليكون كيميائيًا عن طريق التحلل المائي في وجود حمض ويمكن تحللها بالماء بواسطة القلويات . هناك أيضًا العديد من الإنزيمات التي يمكنها تكوين وكسر الروابط الجليكوسيدية. أهم إنزيمات الانقسام هي هيدروليزات الجليكوسيد ، وأهم الإنزيمات الاصطناعية في الطبيعة هي جليكوزيل ترانسفيرازات . تم تطوير إنزيمات معدلة وراثيًا تسمى جليكوسينثازات يمكنها تكوين روابط جليكوسيدية بإنتاجية ممتازة. ^{[ بحاجة لمصدر ]}

هناك العديد من الطرق لتخليق الروابط الجليكوسيدية كيميائيًا. يشير مصطلح فيشر جليكوسيد إلى تخليق الجليكوسيدات عن طريق تفاعل أحاديات السكاريد غير المحمية مع الكحولات (عادةً كمذيب) في وجود محفز حمضي قوي. تفاعل كونيغز-كنور هو تكثيف هاليدات الجليكوزيل والكحوليات في وجود أملاح معدنية مثل كربونات الفضة أو أكسيد الزئبق . ^{[ بحاجة لمصدر ]}

This section needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources in this section. Unsourced material may be challenged and removed. (January 2021) (Learn how and when to remove this message)

يمكن تصنيف الجليكوسيدات حسب الجليكون، وحسب نوع الرابطة الجليكوسيدية، وحسب الأجلايكون.

إذا كانت مجموعة الجليكون في الجليكوسيد عبارة عن جلوكوز ، فإن الجزيء يكون جلوكوزيد ؛ وإذا كان فركتوز ، فإن الجزيء يكون فركتوزيد ؛ وإذا كان حمض الجلوكورونيك ، فإن الجزيء يكون جلوكورونيد ؛ إلخ. في الجسم، غالبًا ما ترتبط المواد السامة بحمض الجلوكورونيك لزيادة قابليتها للذوبان في الماء؛ ثم يتم إفراز الجلوكورونيدات الناتجة. يمكن أيضًا تعريف المركبات بشكل عام بناءً على فئة الجليكوسيد؛ على سبيل المثال، البيوسيدات هي جليكوسيدات مع جليكون ثنائي السكاريد (بيوز).

اعتمادًا على ما إذا كانت الرابطة الجليكوسيدية تقع "أسفل" أو "فوق" مستوى جزيء السكر الحلقي، يتم تصنيف الجليكوسيدات على أنها جليكوسيدات ألفا أو جليكوسيدات بيتا . بعض الإنزيمات مثل ألفا أميليز يمكنها فقط تحليل الروابط ألفا؛ والبعض الآخر، مثل الإمولسين ، يمكنه فقط التأثير على الروابط بيتا.

هناك أربعة أنواع من الروابط موجودة بين الجلايكون والأجلايكون:

• رابطة C/رابطة جليكوسيدية، "غير قابلة للتحلل المائي بواسطة الأحماض أو الإنزيمات"
• الرابطة O/الرابطة الجليكوسيدية
• الرابطة النيتروجينية/الجليكوسيدية
• الرابطة S/الجليكوسيدية

يتم تصنيف الجليكوسيدات أيضًا وفقًا للطبيعة الكيميائية للأجلايكون. ولأغراض الكيمياء الحيوية وعلم الأدوية، يعد هذا التصنيف هو الأكثر فائدة.

ومن الأمثلة على الجليكوسيدات الكحولية الساليسين ، الذي يوجد في جنس الصفصاف . يتحول الساليسين في الجسم إلى حمض الساليسيليك ، وهو قريب من الأسبرين وله تأثيرات مسكنة للألم وخافضة للحرارة ومضادة للالتهابات .

تحتوي هذه الجليكوسيدات على مجموعة اجلايكون وهي مشتقة من الانثراكينون ولها تأثير ملين وتوجد بشكل رئيسي في النباتات ثنائية الفلقة باستثناء الفصيلة الزنبقية وهي نباتات أحادية الفلقة وتوجد في نباتات السنا والراوند والصبار والانثرون والانثرانول هي أشكال مخفضة من الانثراكينون.

هنا، يكون الجلايكون عبارة عن كومارين أو مشتق منه. ومن الأمثلة على ذلك الأبترين الذي يُقال إنه يوسع الشرايين التاجية بالإضافة إلى سد قنوات الكالسيوم . يتم الحصول على جليكوسيدات الكومارين الأخرى من الأوراق المجففة لنبات Psoralea corylifolia .

في هذه الحالة يسمى الأجلايكون بنزو-جاما-بايرون.

في هذه الحالة، يحتوي الجلايكون على مجموعة سيانوهيدرين . النباتات التي تصنع جليكوسيدات سيانوجينية تخزنها في الفجوة ، ولكن إذا تعرض النبات للهجوم، يتم إطلاقها وتصبح نشطة بواسطة الإنزيمات في السيتوبلازم . تعمل هذه الإنزيمات على إزالة جزء السكر من الجزيء، مما يسمح لبنية السيانوهيدرين بالانهيار وإطلاق سيانيد الهيدروجين السام . تخزينها في أشكال غير نشطة في الفجوة يمنعها من إتلاف النبات في ظل الظروف العادية. ^[6]

إلى جانب لعب دور في ردع الحيوانات العاشبة، فإنها تتحكم في بعض النباتات في الإنبات وتكوين البراعم ونقل الكربون والنيتروجين، وربما تعمل كمضادات للأكسدة. ^[6] إن إنتاج الجليكوسيدات السيانوجينية هي وظيفة محفوظة تطوريًا، حيث تظهر في الأنواع القديمة مثل السرخس والحديثة مثل كاسيات البذور . ^[6] تصنع هذه المركبات حوالي 3000 نوع. توجد في الشاشات في حوالي 11٪ من النباتات المزروعة ولكن فقط 5٪ من النباتات بشكل عام؛ يبدو أن البشر قد اختاروها. ^[6]

تشمل الأمثلة الأميجدالين والبروناسين اللذين يتم إنتاجهما بواسطة شجرة اللوز المر ؛ ومن الأنواع الأخرى التي تنتج الجليكوسيدات السيانوجينية الذرة الرفيعة (التي تم عزل الدورين منها لأول مرة، وهو أول جليكوسيد سيانوجيني يتم التعرف عليه)، والشعير ، والكتان ، والبرسيم الأبيض ، والكسافا ، والتي تنتج اللينامارين واللوتوسترالين . ^[6]

تم التحقيق في الأميجدالين ومشتق اصطناعي، لايتريل ، كأدوية محتملة لعلاج السرطان وتم الترويج لها على نطاق واسع كطب بديل ؛ فهي غير فعالة وخطيرة. ^[7]

لقد تطورت بعض أنواع الفراشات، مثل Dryas iulia و Parnassius smintheus ، لاستخدام الجليكوسيدات السيانوجينية الموجودة في نباتاتها المضيفة كشكل من أشكال الحماية ضد الحيوانات المفترسة من خلال عدم استساغة طعمها. ^{[8] [9]}

هنا، يعتبر الجلايكون من الفلافونويدات . ومن أمثلة هذه المجموعة الكبيرة من الجليكوسيدات:

• هيسبيريدين (أجليكون: هسبريتين ، جليكون: إلاكيا روتينوز )
• نارينجين (أجليكون: نارينجين ، جليكون: روتينوز)
• روتين (أجليكون: كيرسيتين ، جليكون: روتينوز)
• كيرسيترين (أجليكون: كيرسيتين، جليكون: رامنوز )

ومن بين التأثيرات المهمة للفلافونويدات تأثيرها المضاد للأكسدة ، كما أنها معروفة أيضًا بقدرتها على تقليل هشاشة الشعيرات الدموية .

هنا، aglycone عبارة عن بنية فينولية بسيطة . مثال على ذلك هو أربوتين الموجود في Common Bearberry Arctostaphylos uva-ursi . له تأثير مطهر للمسالك البولية.

تعطي هذه المركبات رغوة دائمة عند رجها بالماء. كما أنها تسبب انحلال خلايا الدم الحمراء . توجد جليكوسيدات السابونين في عرق السوس . وتعود قيمتها الطبية إلى تأثيراتها الطاردة للبلغم والكورتيكويدية والمضادة للالتهابات. تعد السابونينات الستيرويدية مادة أولية مهمة لإنتاج الجلوكوكورتيكويدات شبه الاصطناعية والهرمونات الستيرويدية الأخرى مثل البروجسترون ؛ على سبيل المثال في نبات اليام البري Dioscorea يوجد السابونين ديوسجينين ، في صورة جليكوسيد ديوسسين. أما الجينسنوسيدات فهي جليكوسيدات التربين الثلاثي وسابونينات الجينسنغ من باناكس جينسنغ (الجينسنغ الصيني) وباناكس كوينكفوليوس ( الجينسنغ الأمريكي ). بشكل عام، لا يُنصح باستخدام مصطلح السابونين في الكيمياء العضوية، لأن العديد من مكونات النبات يمكن أن تنتج رغوة ، والعديد من جليكوسيدات التربين هي أمفيبولار في ظل ظروف معينة، وتعمل كمادة فعالة سطحية . الاستخدامات الأكثر حداثة للسابونين في التكنولوجيا الحيوية هي كمواد مساعدة في اللقاحات : Quil A ومشتقه QS-21 ، المعزول من لحاء Quillaja saponaria Molina، لتحفيز كل من الاستجابة المناعية Th1 وإنتاج الخلايا الليمفاوية التائية السامة (CTLs) ضد المستضدات الخارجية تجعلها مثالية للاستخدام في لقاحات الوحدة الفرعية واللقاحات الموجهة ضد مسببات الأمراض داخل الخلايا وكذلك لقاحات السرطان العلاجية ولكن مع التأثير الجانبي المذكور أعلاه وهو انحلال الدم . ^[10] السابونين هي أيضًا عوامل مضادة للطفيليات الأولية الطبيعية للكرش والتي من المحتمل أن تحسن التخمير الميكروبي للكرش مما يقلل من تركيزات الأمونيا وإنتاج الميثان في الحيوانات المجترة . ^[11]

في هذه الجليكوسيدات، يكون جزء الأجليكون عبارة عن نواة ستيرويدية . توجد هذه الجليكوسيدات في أجناس النباتات Digitalis و Scilla و Strophanthus . تُستخدم في علاج أمراض القلب ، على سبيل المثال، قصور القلب الاحتقاني (تاريخيًا كما هو معترف به الآن لا يحسن القدرة على البقاء؛ يُفضل الآن عوامل أخرى ^{[ بحاجة لمثال ] [ بحاجة لمصدر طبي ]} ) وعدم انتظام ضربات القلب .

تحتوي هذه الجليكوسيدات الحلوة الموجودة في نبات ستيفيا ستيفيا ريبوديانا بيرتوني على حلاوة تعادل 40 إلى 300 ضعف حلاوة السكروز . يتم استخدام الجليكوسيدين الأساسيين، ستيفيوسيد وريبوديوسيد أ، كمحليات طبيعية في العديد من البلدان. ​​تحتوي هذه الجليكوسيدات على ستيفيول كجزء من أجليكون. ترتبط تركيبات الجلوكوز أو رامنوز -جلوكوز بأطراف أجليكون لتشكيل المركبات المختلفة.

تحتوي هذه على مجموعة إيريدويد ؛ على سبيل المثال أوكوبين ، وحمض الجينيبوسيديك ، وثيفيريدوسيد، ولوغانين ، وكاتالبول .

نظرًا لأن الاسم يحتوي على البادئة thio- ، فإن هذه المركبات تحتوي على الكبريت . ومن الأمثلة على ذلك السينيجرين الموجود في الخردل الأسود ، والسينالبين الموجود في الخردل الأبيض .

• الكربوهيدرات
• كيمياء الكربوهيدرات
• الجليكوزيل الكيميائي
• التوزيع العشوائي للجليكوسيدات
• الغليكوزيل
• المنتجات الطبيعية

• تعريف الجليكوسيدات، من مجموعة المصطلحات الكيميائية للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية، " الكتاب الذهبي "
• قواعد تسمية الجليكوسيدات في الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية