ثيوكيتون
في الكيمياء العضوية ، الثيوكيتونات (من اليونانية القديمة θεῖον (ثيون) ' كبريت '؛ [1] والمعروفة أيضًا باسم الثيونيس أو الثيوكربونيل ) هي مركبات كبريتية عضوية مرتبطة بالكيتونات التقليدية التي تم فيها استبدال الأكسجين بالكبريت. [2] بدلاً من بنية R 2 C = O ، فإن الثيوكيتونات لها بنية R 2 C = S ، والتي تنعكس في البادئة " ثيو- " في اسم المجموعة الوظيفية. وبالتالي فإن أبسط ثيوكيتون هو ثيوأسيتون ، وهو نظير الكبريت للأسيتون . تميل الألكيلتيوكيتونات غير المعوقة عادةً إلى تكوين بوليمرات أو حلقات . [3] [4]
البنية والترابط
يبلغ طول الرابطة C=S للثيوبنزوفينون 1.63 Å، وهو ما يضاهي 1.64 Å، وهو طول الرابطة C=S للثيوفورمالدهيد، المقاس في الطور الغازي. وبسبب التفاعلات الفراغية، فإن مجموعات الفينيل ليست متوازية والزاوية ثنائية السطوح SC-CC هي 36 درجة. [5] تتبلمر ثنائيات الألكيلثيونات غير المعوقة أو تتحد، ولكن ثيوكافور عبارة عن مادة صلبة حمراء مميزة جيدًا. [6]
وفقًا لقاعدة الرابطة المزدوجة ، فإن معظم ثيوكيتونات الألكيل غير مستقرة فيما يتعلق بالترابط الثنائي. [7] يكون فرق الطاقة بين مدارات p للكبريت والكربون أكبر من الفرق بين الأكسجين والكربون في الكيتونات. [8] يؤدي الاختلاف النسبي في الطاقة وانتشار المدارات الذرية للكبريت مقارنة بالكربون إلى تداخل ضعيف للمدارات الذرية وبالتالي يتم تقليل فجوة الطاقة بين HOMO وLUMO للمدارات الجزيئية C = S بالنسبة إلى C = O. [5] يُعزى المظهر الأزرق المذهل للثيوبنزوفينون إلى انتقالات π→ π* عند امتصاص الضوء الأحمر. [8] الثيوكامفور أحمر اللون.
طرق التحضير
يتم تحضير الثيونات عادةً من الكيتونات باستخدام الكواشف التي تتبادل ذرات S وO. الكاشف الشائع هو خماسي كبريتيد الفوسفور ، [9] على الرغم من أن هذا الكاشف يميل أيضًا إلى تحفيز التفاعلات الجانبية. [10] : 928 كاشف لوسون ذو صلة. تستخدم طرق أخرى خليطًا من كلوريد الهيدروجين مع كبريتيد الهيدروجين . كما تم استخدام ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) كبريتيد . [3] [11] يمكن أيضًا تحضير الثيونات من ثنائي كلوريدات الجيمينال، [10] : 927 ولكن يتم تحضير ثنائي كلوريدات الجيمينال عادةً من الكيتونات أيضًا.
لا توجد طرق عامة لأكسدة مجموعات الميثيلين إلى ثيوكيتونات، [10] : 929-930 تعكس السالبية الكهربية للكبريت القابلة للمقارنة بالكربون .
الثيوبنزوفينون [(C 6 H 5 ) 2 CS] هو مركب أزرق داكن مستقر يذوب بسهولة في المذيبات العضوية. يتأكسد ضوئيًا في الهواء إلى بنزوفينون وكبريت. منذ اكتشافه، تم تحضير مجموعة متنوعة من الثيونات ذات الصلة. [12]
ثيوسلفينات
الثيوسلفينات، والتي تسمى أيضًا كبريتيدات ثيوكربونيل S ، هي مركبات لها الصيغة R2CSS . وعلى الرغم من أنها تبدو ظاهريًا وكأنها كوميولينات ، مع الارتباط R2C = S=S، إلا أنها تصنف بشكل أكثر فائدة على أنها ثنائيات أقطاب 1,3 وتشارك بالفعل في عمليات إضافة حلقية ثنائية الأقطاب 1,3 . يُقترح أن الثيوسلفينات توجد في حالة توازن مع ثنائيات الثيران ، وهي حلقات CS2 ثلاثية الأعضاء . غالبًا ما يتم استدعاء الثيوسلفينات كوسيطات في المناقشات الميكانيكية لكيمياء الثيونينات. على سبيل المثال، يتحلل الثيوبنزوفينون عند الأكسدة إلى 1,2,4-تريثيولان (Ph2C ) 2S3 ، والذي ينشأ عن طريق عملية إضافة حلقية لـ Ph2CSS إلى أصله Ph2CS . [ 13]
الروابط الخارجية والقراءات الإضافية
- كروتو، هـ.؛ لاندسبيرج، بي إم؛ سوفولك، آر جيه؛ فودن، إيه. (1974). "أطياف الفوتون الإلكتروني والميكروويف للأنواع غير المستقرة ثيوأسيتالدهيد، CH 3 CHS، وثيوأسيتون، (CH 3 ) 2 CS". رسائل الفيزياء الكيميائية . 29 (2): 265-269. رمز Bibcode :1974CPL....29..265K. doi :10.1016/0009-2614(74)85029-3.
- كوبر، نيوجيرسي (2005). "الثيوألدهيدات والثيوكيتونات". التحولات الشاملة للمجموعة الوظيفية العضوية الجزء الثاني . ص 355-396. doi :10.1016/B0-08-044655-8/00053-2. ISBN 978-0-08-044655-4.
- موراي، توشياكي (2018). "بناء وتطبيق الروابط C=S". مواضيع في الكيمياء الحالية . 376 (4): 31. doi :10.1007/s41061-018-0209-0. PMID 29987439. S2CID 51605664.
انظر أيضا
مراجع
- ^ θεῖον محفوظ في 2017-05-10 على موقع واي باك مشين ، هنري جورج ليدل، روبرت سكوت، معجم يوناني إنجليزي
- ^ IUPAC ، Compendium of Chemical Terminology ، الطبعة الثانية ("الكتاب الذهبي") (1997). النسخة المصححة على الإنترنت: (2006–) "ثيوكيتونات". doi :10.1351/goldbook.T06356
- ^ ab Kuhn, N.; Verani, G. (2007). "مركبات الكالكوجينون C=E". Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspectives in Sulfur, Selenium and Telurium . الجمعية الملكية للكيمياء. doi :10.1039/9781847557575-00107.
- ^ E. Champaigne (1966). "Thioketones". In Saul Patai (ed.). The Carbonyl Group . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 1. John Wiley & Sons Ltd. p. 916. doi :10.1002/9780470771051.ch17. ISBN 9780470771051.
- ^ ab Sustmann, R.; Sicking, W.; Huisgen, R. "A Computational Study of the Cycloadadding of Thiobenzophenone S-Methylide to Thiobenzophenone". J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. doi :10.1021/ja0377551
- ^ برونيلي، م. فيتش، آن؛ مورا، AJ (2002). “الهياكل البلورية لـ R-Thiocamphor”. Zeitschrift für Kristallographie - المواد البلورية . 217 (2): 83-87. بيب كود :2002ZK....217...83B. دوى :10.1524/zkri.217.2.83.20627. S2CID 97935620.
- ^ الكيمياء العضوية للكبريت 1: مواضيع في الكيمياء الحالية، 1999، المجلد 204/1999، 127-181، doi :10.1007/3-540-48956-8_2
- ^ ab Fisera, L.; Huisgen, R.; Kalwinsch, I.; Langhals, E.; Li, X.; Mloston, G.; Polborn, K.; Rapp, J.; Sicking, W.; Sustmann, R. "New Thione Chemistry". Pure Appl. Chem.، 1996، 68، 789-798. doi :10.1351/pac199668040789
- ^ Polshettiwar, Vivek; Kaushik, MP (2004). "طريقة جديدة وفعالة وبسيطة لتحويل الكيتونات إلى ثيوكيتونات باستخدام P 4 S 10 /Al 2 O 3 ". رسائل رباعية السطوح . 45 (33): 6255-6257. doi :10.1016/j.tetlet.2004.06.091.
- ^ abc Campaigne, E. (1979) [1966]. "Thioketones". في Patai, Saul (محرر). كيمياء مجموعة الكربونيل . كيمياء المجموعات الوظيفية. Chichester: Interscience. ISBN 0-470-66920-9. LCCN 66-18177.
- ^ Mcgregor, WM; Sherrington, DC (1993). "بعض الطرق التركيبية الحديثة للثيوكيتونات والثيوألدهيدات". مراجعات الجمعية الكيميائية . 22 (3): 199. doi :10.1039/CS9932200199.
- ^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. (2000). "الكيتونات الثقيلة، العناصر الأثقل المتجانسة للكيتون". Accounts of Chemical Research . 33 (9): 625–630. doi :10.1021/ar980073b. PMID 10995200.
- ^ رولف هويسجين ؛ ج. راب (1997). "1,3-Dipolar Cycloadditions. 98. كيمياء كبريتيدات ثيوكربونيل S ". تيتراهيدرون . 53 (3): 939-960. doi :10.1016/S0040-4020(96)01068-X.
