حمض الأكساليك

يُصنّع حمض الأكساليك بشكل رئيسي عن طريق أكسدة الكربوهيدرات ، مثل الجلوكوز، باستخدام حمض النيتريك أو الهواء بوجود خامس أكسيد الفاناديوم . وتستخدم عملية أخرى الأكسجين لإعادة توليد حمض النيتريك، باستخدام مجموعة متنوعة من المواد الأولية، بما في ذلك حمض الجليكوليك والإيثيلين جليكول . ^{[ 19 ]} وحتى عام 2011، كانت شركة ميتسوبيشي في اليابان هي الوحيدة التي تستخدم هذه العملية. ^{[ 20 ]} وتتضمن طريقة أحدث كربنة مؤكسدة للكحولات لإنتاج إسترات ثنائية من حمض الأكساليك.

4 ROH + 4 CO + O ₂ → 2 (CO ₂ R) ₂ + 2 H ₂ O

تُحلل هذه الإسترات الثنائية لاحقًا إلى حمض الأكساليك. ويُنتج منها ما يقارب 120 ألف طن سنويًا. ^{[ 18 ]}

تاريخياً، كان حمض الأكساليك يُستخلص حصراً باستخدام مواد كاوية، مثل هيدروكسيد الصوديوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم ، على نشارة الخشب ، ثم يُحمّض الأكسالات بأحماض معدنية، مثل حمض الكبريتيك . ^{[ 21 ]} كما يمكن تكوين حمض الأكساليك بتسخين فورمات الصوديوم في وجود عامل حفاز قلوي . ^{[ 22 ]}

على الرغم من سهولة شرائه، إلا أنه يمكن تحضير حمض الأكساليك في المختبر عن طريق أكسدة السكروز باستخدام حمض النيتريك في وجود كمية صغيرة من خامس أكسيد الفاناديوم كمحفز . ^{[ 23 ]}

يمكن تحويل ثنائي الهيدرات إلى الشكل اللامائي عن طريق التسخين أو التقطير الأيزوتروبي . ^{[ 24 ]}

يوجد حمض الأكساليك اللامائي في شكلين بلوريين ؛ في أحدهما، ينتج عن الروابط الهيدروجينية بنية شبيهة بالسلسلة، بينما يحدد نمط الروابط الهيدروجينية في الشكل الآخر بنية شبيهة بالصفائح. ^{[ 25 ]} ولأن المادة اللامائية حمضية ومحبة للماء، فإنها تُستخدم في تفاعلات الأسترة .

يمتلك ثنائي هيدرات _H₂C₂O₄ · 2H₂O الزمرة الفراغية _C₅₂h – _P₂₁ / n _، بمعاملات شبكية a = 611.9 ^pm _{، b} = 360.7 pm ، c = 1205.7 pm ، β = 106°19′ ، _Z = 2. [ 26 ^{] المسافات} الرئيسية بين الذرات هي: C−C 153 pm ، ^{C −} O₁ ₁₂₉ pm ، C−O₂ ₁₁₉ pm . ^[ 27 ^]   

تتراوح قيم pKa لحمض الأكساليك في المراجع العلمية بين 1.25 و1.46، وبين 3.81 و4.40. ^{[ 28 ] [ 29 ]} _أما الطبعة المئوية من دليل CRC، الصادرة عام 2019، فتُشير إلى قيم 1.25 و3.81. ^{[ 30 ]} يُعد حمض الأكساليك قويًا نسبيًا مقارنةً بالأحماض الكربوكسيلية الأخرى .

يخضع حمض الأكساليك للعديد من التفاعلات المميزة للأحماض الكربوكسيلية الأخرى. فهو يُكوّن إسترات مثل ثنائي ميثيل الأكسالات ( نقطة انصهاره من 52.5 إلى 53.5 درجة مئوية، ومن 126.5 إلى 128.3 درجة فهرنهايت ). ^{[ 31 ]} كما يُكوّن كلوريد حمض يُسمى كلوريد الأوكساليل .  

توجد العديد من مركبات أكسالات المعادن الانتقالية ، مثل دواء أوكساليبلاتين . وقد ثبت أن حمض الأكساليك يختزل ثاني أكسيد المنغنيز ( MnO2 ) في خامات المنغنيز _، مما يسمح باستخلاص المعدن بواسطة حمض الكبريتيك . ^{[ 32 ]}

يُعد حمض الأكساليك كاشفًا مهمًا في كيمياء اللانثانيدات . تتشكل أكسالات اللانثانيدات المائية بسهولة في المحاليل الحمضية القوية جدًا على شكل بلوري كثيف ، سهل الترشيح، وخالٍ إلى حد كبير من التلوث بالعناصر غير اللانثانيدية.

2 Ln ³⁺ + 3 H ₂ C ₂ O ₄ → Ln ₂ ( C ₂ O ₄ ) ₃ + 6 H ⁺

يؤدي التحلل الحراري لهذه الأكسالات إلى تكوين الأكاسيد ، وهي الشكل الأكثر شيوعاً في التسويق لهذه العناصر. ^{[ 33 ]}

يمكن أكسدة حمض الأكساليك والأكسالات بواسطة أيون البرمنجنات في تفاعل تحفيزي ذاتي . ^{[ 34 ]}

يتحلل بخار حمض الأكساليك عند درجة حرارة 125-175 درجة مئوية (257-347 درجة فهرنهايت) إلى _ثاني أكسيد الكربون وحمض الفورميك ( HCOOH ). كما ينتج عن التحلل الضوئي باستخدام ضوء الأشعة فوق البنفسجية بطول موجي 237-313 نانومتر أول أكسيد الكربون ( CO ) والماء. ^{[ 35 ]}  

يؤدي تبخير محلول من اليوريا وحمض الأكساليك بنسبة مولية 2:1 إلى تكوين مركب بلوري صلب _H2C2O4 · 2CO ( _NH2 ) _{2 ، يتكون} من شبكات ثنائية الأبعاد متراصة من الجزيئات المتعادلة المرتبطة معًا بروابط هيدروجينية مع ذرات الأكسجين. ^{[ 36 ]}

توجد على الأقل مساران لتكوين الأكسالات بوساطة الإنزيم. في أحد المسارين، يتم تحلل الأوكسالوأسيتات ، وهو أحد مكونات دورة حمض الستريك في دورة كريبس ، إلى أوكسالات وحمض أسيتيك بواسطة إنزيم الأوكسالوأسيتاز : ^{[ 37 ]}

[ O ₂ CC(O)CH ₂ CO ₂ ] ²⁻ + H ₂ O → C ₂ O 2− 4 + CH ₃ CO − 2 + H ⁺

وينشأ أيضًا من نزع الهيدروجين من حمض الجليكوليك ، الذي ينتج عن استقلاب الإيثيلين جليكول .

عزل الباحثون الأوائل حمض الأكساليك من نبات الحماض الخشبي ( Oxalis ). وتُعدّ أنواع الفصيلة السبانخية والكرنب ( الملفوف ، والبروكلي ، والكرنب الصغير ) غنية بالأكسالات، وكذلك الحماض والنباتات الخيمية كالبقدونس . ^{[ 38 ]} تحتوي أوراق وسيقان جميع أنواع جنس الكينوا ( Chenopodium) والأجناس ذات الصلة من الفصيلة القطيفية (Amaranthaceae) ، والتي تشمل الكينوا ، على مستويات عالية من حمض الأكساليك. ^{[ 39 ]} تحتوي أوراق الراوند على حوالي 0.5% من حمض الأكساليك، ويحتوي نبات الأريسيما ثلاثي الأوراق ( Arisaema triphyllum ) على بلورات أكسالات الكالسيوم . وبالمثل، ينتج نبات اللبلاب الخماسي الأوراق (Virginia creeper )، وهو نبات زينة شائع، حمض الأكساليك في ثماره، بالإضافة إلى بلورات الأكسالات في عصارته، على شكل بلورات إبرية . تنتج البكتيريا الأكسالات من أكسدة الكربوهيدرات . ^{[ 18 ]}

تنتج نباتات جنس Fenestraria أليافًا بصرية مصنوعة من حمض الأكساليك البلوري لنقل الضوء إلى مواقع التمثيل الضوئي تحت الأرض. ^{[ 40 ]}

تحتوي فاكهة الكارامبولا ، المعروفة أيضاً باسم فاكهة النجمة، على حمض الأكساليك بالإضافة إلى الكارامبوكسين . ويحتوي عصير الحمضيات على كميات قليلة من حمض الأكساليك.

يُعتقد أن تكوّن طبقات أكسالات الكالسيوم الطبيعية على بعض التماثيل والآثار المصنوعة من الحجر الجيري والرخام ناتج عن التفاعل الكيميائي بين حجر الكربونات وحمض الأكساليك الذي تفرزه الأشنات أو الكائنات الحية الدقيقة الأخرى . ^{[ 41 ] [ 42 ]}

تُفرز العديد من أنواع الفطريات الموجودة في التربة حمض الأكساليك، مما يؤدي إلى زيادة ذوبان الكاتيونات المعدنية وزيادة توافر بعض العناصر الغذائية في التربة، وقد يُفضي إلى تكوين بلورات أكسالات الكالسيوم. ^{[ 43 ] [ 44 ]} وقد خضعت بعض الفطريات، مثل فطر الرشاشية السوداء (Aspergillus niger)، لدراسات مكثفة لإنتاج حمض الأكساليك صناعيًا؛ ^{[ 45 ]} إلا أن هذه العمليات لا تزال غير قادرة على المنافسة الاقتصادية مع الإنتاج من النفط والغاز. ^{[ 46 ]} وقد يُفرز فطر Cryphonectria parasitica محاليل تحتوي على حمض الأكساليك عند الحافة المتقدمة لعدوى الكامبيوم في الكستناء . وقد يؤدي انخفاض الرقم الهيدروجيني (<2.5) لإفرازات حمض الأكساليك الأكثر تركيزًا إلى تحلل جدران خلايا الكامبيوم، مما يُسبب تأثيرًا سامًا على خلايا الكامبيوم في الكستناء. وتُوفر خلايا الكامبيوم التي تنفجر العناصر الغذائية اللازمة لانتشار عدوى اللفحة. ^{[ 47 ] [ 48 ]}

يستخدم بعض النحالين حمض الأكساليك كمبيد للقراد ضد عث الفاروا الطفيلي . ^{[ 53 ]}

يمكن استخدام محاليل مخففة (0.05-0.15 مولار ) من حمض الأكساليك لإزالة الحديد من الطين مثل الكاولينيت لإنتاج خزف فاتح اللون . ^{[ 54 ]}

يمكن استخدام حمض الأكساليك لتنظيف المعادن مثل العديد من الأحماض الأخرى. ومن الأمثلة على ذلك بلورات الكوارتز والبيريت. ^{[ 55 ] [ 56 ] [ 57 ]}

يُستخدم حمض الأكساليك أحيانًا في عملية أنودة الألومنيوم ، مع أو بدون حمض الكبريتيك. ^{[ 58 ]} بالمقارنة مع أنودة حمض الكبريتيك، فإن الطبقات الناتجة تكون أرق وتتميز بخشونة سطح أقل.

يستخدم حمض الأكساليك على نطاق واسع كمبيض للخشب؛ وغالبًا ما يتم توفيره في شكله البلوري، بحيث يتم خلطه بالماء للحصول على التخفيف المناسب للاستخدام.

يُستخدم حمض الأكساليك أيضاً في صناعات الإلكترونيات وأشباه الموصلات. في عام 2006، أُفيد باستخدامه في التسوية الكهروكيميائية الميكانيكية لطبقات النحاس في عملية تصنيع أجهزة أشباه الموصلات. ^{[ 59 ]}

يجري دراسة اختزال ثاني أكسيد الكربون إلى حمض الأكساليك بطرق مختلفة، مثل التحفيز الكهربائي باستخدام مركب نحاسي ، ^{[ 60 ]} باعتباره وسيطًا كيميائيًا مقترحًا لالتقاط الكربون واستخدامه . ^{[ 61 ]}