مطيافية موسباور

مطيافية موسباور هي تقنية طيفية تعتمد على تأثير موسباور . هذا التأثير، الذي اكتشفه رودولف موسباور (يُكتب أحيانًا "موسباور"، بالألمانية: "موسباور") عام 1958، يتمثل في انبعاث وامتصاص أشعة غاما النووية في المواد الصلبة دون ارتداد يُذكر. وتتميز طريقة التحليل الطيفي النووي الناتجة بحساسية فائقة للتغيرات الطفيفة في البيئة الكيميائية لبعض النوى .

عادةً، يمكن رصد ثلاثة أنواع من التفاعلات النووية : انزياح الأيزومر الناتج عن اختلافات في كثافة الإلكترونات المجاورة (ويُسمى أيضًا الانزياح الكيميائي في المراجع القديمة)، وانقسام رباعي الأقطاب الناتج عن تدرجات المجال الكهربائي على المستوى الذري ، والانقسام المغناطيسي الناتج عن المجالات المغناطيسية غير النووية . ونظرًا للطاقة العالية وعرض الخطوط الطيفية الضيق للغاية لأشعة غاما النووية، فإن مطيافية موسباور تُعد تقنية بالغة الحساسية من حيث دقة الطاقة (وبالتالي التردد)، قادرة على رصد تغيرات لا تتجاوز بضعة أجزاء من ^10¹¹ .

كما يرتد السلاح عند إطلاق الرصاصة، فإن قانون حفظ الزخم يقتضي ارتداد النواة (كما في الغازات) أثناء انبعاث أو امتصاص أشعة غاما. إذا انبعثت أشعة غاما من نواة ساكنة، فإن طاقة هذه الأشعة تكون أقل بقليل من الطاقة الطبيعية للانتقال، ولكن لكي تمتص النواة الساكنة أشعة غاما، يجب أن تكون طاقة أشعة غاما أكبر بقليل من الطاقة الطبيعية، لأنه في كلتا الحالتين تُفقد الطاقة بسبب الارتداد. هذا يعني أن الرنين النووي (انبعاث وامتصاص نفس أشعة غاما من نوى متطابقة) غير قابل للملاحظة في النوى الحرة لأن الفرق في الطاقة كبير جدًا، ولا يوجد تداخل يُذكر بين طيفي الانبعاث والامتصاص.

مع ذلك، لا تستطيع النوى في البلورات الصلبة الارتداد بحرية لأنها مُقيدة في مكانها ضمن الشبكة البلورية. عندما تُصدر نواة في مادة صلبة أشعة غاما أو تمتصها، قد يُفقد جزء من الطاقة على شكل طاقة ارتداد، ولكن في هذه الحالة، يحدث ذلك دائمًا في حزم منفصلة تُسمى الفونونات (اهتزازات مُكمّمة للشبكة البلورية). يمكن أن ينبعث أي عدد صحيح من الفونونات، بما في ذلك الصفر، وهو ما يُعرف بحدث "انعدام الارتداد". في هذه الحالة، يتحقق قانون حفظ الزخم من خلال زخم البلورة ككل، لذا عمليًا لا تُفقد أي طاقة. ^{[ 1 ]}

وجد موسباور أن نسبة كبيرة من أحداث الانبعاث والامتصاص ستكون خالية من الارتداد، وهو ما يتم تحديده كمياً باستخدام عامل لامب-موسباور . ^{[ 2 ]} هذه الحقيقة هي ما يجعل مطيافية موسباور ممكنة، لأنها تعني أن أشعة جاما المنبعثة من نواة واحدة يمكن امتصاصها رنينياً بواسطة عينة تحتوي على نوى من نفس النظير، ويمكن قياس هذا الامتصاص.

يتم تحليل جزء الارتداد من امتصاص موسباور بواسطة مطيافية الرنين النووي الاهتزازي .

في أكثر أشكالها شيوعًا، وهي مطيافية امتصاص موسباور، تُعرَّض عينة صلبة لحزمة من أشعة غاما ، ويقيس كاشف شدة الحزمة النافذة عبر العينة. يجب أن تكون ذرات المصدر المُصدرة لأشعة غاما من نفس النظير لذرات العينة الممتصة لها.

لو كانت النوى الباعثة والممتصة في بيئات كيميائية متطابقة، لكانت طاقات الانتقال النووي متساوية تمامًا، ولتم رصد امتصاص رنيني مع سكون المادتين. إلا أن اختلاف البيئات الكيميائية يؤدي إلى انزياح مستويات الطاقة النووية بعدة طرق مختلفة، كما هو موضح أدناه. ورغم أن هذه الانزياحات في الطاقة ضئيلة للغاية (غالبًا أقل من ميكرو إلكترون فولت )، فإن عرض الخطوط الطيفية الضيق للغاية لأشعة غاما لبعض النويدات المشعة يجعل هذه الانزياحات الصغيرة في الطاقة تُقابلها تغيرات كبيرة في الامتصاص . ولإعادة النواتين إلى حالة الرنين، من الضروري تغيير طاقة أشعة غاما تغييرًا طفيفًا، ويتم ذلك عمليًا باستخدام تأثير دوبلر .

أثناء مطيافية امتصاص موسباور، يتم تسريع المصدر عبر نطاق من السرعات باستخدام محرك خطي لإحداث تأثير دوبلر ومسح طاقة أشعة غاما عبر نطاق معين. على سبيل المثال، يمكن أن يكون النطاق النموذجي للسرعات لنظير الحديد ^{57 هو ±}11  مم/ ث1  مم/ث =48.075  نانو إلكترون فولت ). ^{[ 2 ] [ 3 ]}

في الأطياف الناتجة، يُرسم شدة أشعة غاما كدالة لسرعة المصدر. عند السرعات الموافقة لمستويات الطاقة الرنانة للعينة، يُمتص جزء من أشعة غاما، مما يؤدي إلى انخفاض في الشدة المقاسة وظهور انخفاض مماثل في الطيف. يوفر عدد الانخفاضات ومواقعها وشدتها (وتُسمى أيضًا قممًا؛ فالانخفاضات في النفاذية هي قمم في الامتصاص ) معلومات حول البيئة الكيميائية للنوى الممتصة، ويمكن استخدامها لتوصيف العينة.

تتكون مصادر أشعة غاما المناسبة من عنصر مشعّ يتحلل إلى النظير المطلوب. على سبيل المثال، يتكون مصدر الحديد ^-57 من الكوبالت ^-57 ، الذي يتحلل عن طريق التقاط الإلكترون إلى حالة مثارة من الحديد ^-57 ، والذي بدوره يتحلل إلى الحالة الأرضية عبر سلسلة من انبعاثات أشعة غاما، بما في ذلك الانبعاث الذي يُظهر تأثير موسباور. يُحضّر الكوبالت المشع على رقاقة، غالبًا من الروديوم. ^{[ 4 ]} من الناحية المثالية ، يجب أن يكون للنظير الأصلي عمر نصف مناسب. كما يجب أن تكون طاقة أشعة غاما منخفضة نسبيًا، وإلا سيحتوي النظام على نسبة ارتداد منخفضة، مما يؤدي إلى ضعف نسبة الإشارة إلى الضوضاء ويتطلب أوقات تجميع طويلة. يوضح الجدول الدوري أدناه العناصر التي لها نظير مناسب لطيف موسباور. ومن بين هذه العناصر، يعتبر ⁵⁷ Fe العنصر الأكثر شيوعًا الذي تمت دراسته باستخدام هذه التقنية، على الرغم من أن ¹²⁹ I و ¹¹⁹ Sn و ¹²¹ Sb تتم دراستها بشكل متكرر أيضًا.

كما ذُكر أعلاه، تتميز مطيافية موسباور بدقة طاقة فائقة، ويمكنها رصد حتى أدق التغيرات في البيئة النووية للذرات المعنية. وعادةً ما تُلاحَظ ثلاثة أنواع من التفاعلات النووية : الإزاحة المتساوية ، والانقسام الرباعي الأقطاب ، والانقسام المغناطيسي فائق الدقة. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

التحول الأيزومري

يُعدّ الانزياح الأيزومري (δ) (ويُسمى أحيانًا الانزياح الكيميائي ، خاصةً في المراجع القديمة) مقياسًا نسبيًا يصف تغير طاقة الرنين لنواة ذرية (انظر الشكل 2) نتيجة انتقال الإلكترونات داخل مداراتها s . ينزاح الطيف بأكمله إما في اتجاه موجب أو سالب اعتمادًا على كثافة شحنة إلكترونات المدار s في النواة. وينشأ هذا التغير نتيجةً لتغيرات في الاستجابة الكهروستاتيكية بين إلكترونات المدار s ذات الاحتمالية غير الصفرية والنواة ذات الحجم غير الصفري التي تدور حولها.

الإلكترونات الموجودة في المدارات s فقط هي التي لديها احتمال غير صفري للتواجد في النواة (انظر المدارات الذرية ). ومع ذلك، قد تؤثر إلكترونات p و d و f على كثافة إلكترونات s من خلال تأثير الحجب .

يمكن التعبير عن إزاحة الأيزومر باستخدام الصيغة أدناه، حيث K ثابت نووي، والفرق بين R e ² و R g ² هو الفرق الفعال في نصف قطر الشحنة النووية بين الحالة المثارة والحالة الأرضية، والفرق بين [Ψ s ² (0)] a و [Ψ s ² (0)]  b  هو الفرق في كثافة الإلكترونات في النواة (a = المصدر، b = العينة). لا تتغير إزاحة الأيزومر الكيميائية الموصوفة هنا بتغير درجة الحرارة، إلا أن أطياف موسباور تتأثر بدرجة الحرارة بسبب تأثير نسبي يُعرف بتأثير دوبلر من الدرجة الثانية. عمومًا، يكون تأثير هذا التأثير ضئيلًا، ويسمح معيار الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) بالإبلاغ عن إزاحة الأيزومر دون تصحيحها. [ 7 ]

${\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}$

يمكن توضيح المعنى الفيزيائي لهذه المعادلة باستخدام الأمثلة:

1. في حين أن زيادة كثافة الإلكترون s في طيف ⁵⁷ Fe تعطي إزاحة سالبة لأن التغير في الشحنة النووية الفعالة سالب (بسبب Re < R _{g )، فإن} زيادة كثافة الإلكترون s في ¹¹⁹ Sn تعطي إزاحة موجبة بسبب التغير الموجب في الشحنة النووية الكلية (بسبب Re > _R g ₎ .
2. تتميز أيونات الحديديك المؤكسدة (Fe ³⁺ ) بانزياحات أيزومرية أقل من أيونات الحديدوز (Fe ²⁺ ) لأن كثافة الإلكترونات s في نواة أيونات الحديديك أكبر بسبب تأثير الحجب الأضعف بواسطة إلكترونات d . ^{[ 8 ]}

يُعدّ انزياح الأيزومر مفيدًا لتحديد حالة الأكسدة، وحالات التكافؤ، والحجب الإلكتروني، وقدرة المجموعات الكهرسلبية على سحب الإلكترونات. ^{[ 5 ]}

انقسام رباعي الأقطاب

يعكس انقسام العزم الرباعي تفاعل مستويات الطاقة النووية مع تدرج المجال الكهربائي المحيط . قد تمتلك النوى في حالات ذات توزيعات شحنة غير كروية، أي جميع تلك التي يكون عدد الكم المغزلي ( I ) فيها أكبر من 1/2، عزمًا رباعيًا نوويًا. في هذه الحالة، يؤدي مجال كهربائي غير متماثل (ناتج عن توزيع غير متماثل للشحنة الإلكترونية أو ترتيب الروابط) إلى انقسام مستويات الطاقة النووية. ^{[ 5 ]}

في حالة نظير ذي حالة إثارة I  =  3/2، مثل ^57Fe أو ^119Sn ، تنقسم حالة الإثارة إلى حالتين فرعيتين m _I  =  ±1/2 و m _I  =  ±3/2. تظهر انتقالات الحالة الأرضية إلى حالة الإثارة على شكل قمتين محددتين في الطيف، يُشار إليهما أحيانًا باسم "الثنائية". يُقاس انقسام رباعي الأقطاب كالمسافة بين هاتين القمتين، ويعكس طبيعة المجال الكهربائي عند النواة.

يمكن استخدام انقسام رباعي الأقطاب لتحديد حالة الأكسدة، وحالة الدوران، وتناظر الموقع، وترتيب الروابط. ^{[ 5 ]}

مطيافية انبعاث موسباور هي نوع متخصص من مطيافية موسباور، حيث يوجد العنصر المُشع في العينة المدروسة، بينما يوجد العنصر الممتص في العينة المرجعية. ويُطبق هذا الأسلوب عادةً على زوج الكوبالت ^{-57 والحديد -57} . ومن التطبيقات الشائعة توصيف مواقع الكوبالت في محفزات الكوبالت-موليبدينوم غير المتبلورة المستخدمة في عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين . في هذه الحالة، تُطعم العينة بالكوبالت ^{-57 . [ 10 ]}

من بين عيوب هذه التقنية محدودية مصادر أشعة غاما، واشتراط أن تكون العينات صلبة للتخلص من ارتداد النواة. تتميز مطيافية موسباور بحساسيتها الفريدة للتغيرات الطفيفة في البيئة الكيميائية للنواة، بما في ذلك تغيرات حالة الأكسدة ، وتأثير الروابط المختلفة على ذرة معينة، والبيئة المغناطيسية للعينة.

تُعدّ مطيافية موسباور أداة تحليلية بالغة الأهمية، لا سيما في مجال الجيولوجيا، لتحديد تركيب العينات المحتوية على الحديد، بما في ذلك النيازك وصخور القمر . كما أُجريت عمليات جمع بيانات في الموقع لأطياف موسباور على صخور غنية بالحديد على سطح المريخ. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

في تطبيق آخر، تُستخدم مطيافية موسباور لتوصيف التحولات الطورية في محفزات الحديد، مثل تلك المستخدمة في عملية فيشر-تروبش _. فبينما تتكون هذه المحفزات في البداية من الهيماتيت (Fe₂O₃ ₎ ، فإنها تتحول إلى خليط من الماغنيتيت (Fe₃O₄ ₎ والعديد من كربيدات الحديد . ويبدو أن تكوين الكربيدات يُحسّن النشاط التحفيزي، ولكنه قد يؤدي أيضًا إلى التفتت الميكانيكي وتآكل جزيئات المحفز، مما قد يُسبب صعوبات في الفصل النهائي للمحفز ^عن نواتج التفاعل. ^[ ₁₃ ^]

استُخدمت مطيافية موسباور أيضًا لتحديد التغير النسبي في تركيز حالة أكسدة الأنتيمون ( Sb ) أثناء الأكسدة الانتقائية للأوليفينات . أثناء التكليس ، تتحول جميع أيونات Sb في محفز ثاني أكسيد القصدير المحتوي على الأنتيمون إلى حالة الأكسدة +5. بعد انتهاء التفاعل التحفيزي، تعود جميع أيونات Sb تقريبًا من حالة الأكسدة +5 إلى حالة الأكسدة +3. يحدث تغير ملحوظ في البيئة الكيميائية المحيطة بنواة الأنتيمون أثناء تغير حالة الأكسدة، ويمكن رصده بسهولة على شكل انزياح إيزوميري في طيف موسباور. ^{[ 14 ]}

وقد استُخدمت هذه التقنية أيضاً لرصد تأثير دوبلر المستعرض من الدرجة الثانية الذي تنبأت به نظرية النسبية ، وذلك بسبب دقة الطاقة العالية جداً. ^{[ 15 ]}

مطياف موسباور هو جهاز يُستخدم في مطيافية موسباور، أي أنه يستخدم تأثير موسباور لتحديد البيئة الكيميائية لنوى موسباور الموجودة في العينة. ويتكون من ثلاثة أجزاء رئيسية: مصدر يتحرك ذهابًا وإيابًا لتوليد تأثير دوبلر ، ومُجمِّع أشعة يقوم بتصفية أشعة غاما غير المتوازية ، وكاشف.

تم استخدام مطياف موسباور مصغر، يُطلق عليه اسم (MB) MIMOS II ، من قبل المركبتين الجوالتين في مهمات استكشاف المريخ التابعة لناسا . ^{[ 20 ]}

يُقيّم انزياح الأيزومر الكيميائي وانفصال رباعي الأقطاب عادةً بالنسبة إلى مادة مرجعية. على سبيل المثال، في مركبات الحديد، قُيّمت معلمات موسباور باستخدام رقاقة حديدية (بسماكة أقل من 40  ميكرومترًا). يبلغ مركز طيف الخطوط الستة من رقاقة الحديد المعدنية -0.1  مم/ث (لمصدر الكوبالت / الروديوم ). تُحسب جميع الانزياحات في مركبات الحديد الأخرى نسبةً إلى هذا -0.10  مم/ث (عند درجة حرارة الغرفة)، أي أن انزياحات الأيزومر في هذه الحالة تُحسب نسبةً إلى مصدر الكوبالت/الروديوم. بعبارة أخرى، نقطة مركز طيف موسباور هي الصفر. يمكن أيضًا الإبلاغ عن قيم الانزياح نسبةً إلى 0.0  مم/ث؛ وهنا، تُحسب الانزياحات نسبةً إلى رقاقة الحديد.

لحساب المسافة بين الخطوط الخارجية من طيف الحديد ذي الخطوط الستة:

${\displaystyle V={\frac {c\,B_{\text{int}}\,\mu _{\rm {N}}}{E_{\gamma }}}(3g_{n}^{e}+g_{n})}$

حيث c هي سرعة الضوء، وB _int هو المجال المغناطيسي الداخلي للحديد المعدني (33 تسلا  ₎ ، μN هو المغنطون النووي (3.152 451 2605 × 10 ⁻⁸  eV/T ), E _γ هي طاقة الإثارة (14.412497(3) keV ^{[ 21 ]} ), g _n هو عامل انقسام الحالة الأرضية النووي (0.090 604 /( I ), حيث Isospin I  = 1 ⁄ 2 ) و g ^e _n هو عامل انقسام الحالة المثارة لـ ⁵⁷ Fe (-0.15532/( I ), حيث I = 3 ⁄ 2 ).   

باستبدال القيم المذكورة أعلاه، نحصل على V  = 10.6258  مم/ ث

تُستخدم أحيانًا قيم أخرى لتعكس خصائص مختلفة لرقائق الحديد. في جميع الأحوال، يؤثر أي تغيير في V على إزاحة الأيزومر فقط، وليس على انقسام رباعي الأقطاب. ولأن IBAME ، الجهة المختصة بتحليل طيف موسباور، لا تُحدد قيمة معينة، يُمكن استخدام أي قيمة بين 10.60  مم/ث و10.67  مم/ث. لهذا السبب، يُنصح بشدة بتقديم قيم إزاحة الأيزومر نسبةً إلى المصدر المستخدم، وليس إلى رقاقة الحديد، مع ذكر تفاصيل المصدر (مركز ثقل الطيف المطوي).

• مطيافية جسيمات ألفا
• مسبار غاما
• مطياف أشعة جاما
• التحول المتماثل
• عدّ الوميض السائل
• مطياف الكتلة
• تأثير موسباور
• المتماثل النووي
• تأثير بانديمونيوم
• الارتباط الزاوي المضطرب
• عداد الوميض
• مطيافية الامتصاص الكلي
• مطيافية الأشعة السينية

• صفحة مركز بيانات تأثير موسباور، بما في ذلك الجدول الدوري لنظائر موسباور
• مقدمة في مطيافية موسباور - موقع الجمعية الملكية للكيمياء
• مطيافية موسباور: أداة قوية في البحث العلمي
• "مطيافية موسباور - أداة قيّمة لدراسة البنية المورفولوجية للزجاج شبه الموصل"، بقلم ب. بولشاند، ضمن كتاب "الخواص الفيزيائية للمواد غير المتبلورة" (سلسلة معهد الدراسات غير المتبلورة)، دار نشر سبرينغر الأمريكية، المحررون: ديفيد أدلر، برايان ب. شوارتز، مارتن س. ستيل.
• يوفر برنامج MossA طريقة مباشرة لمطابقة أطياف موسباور التقليدية وأطياف موسباور في نطاق طاقة السنكروترون لعنصر الحديد ⁵⁷
• تمت كتابة برنامج MossA بلغة برمجة MATLAB. ويمكن الحصول على شفرة المصدر من مستودع GitHub الخاص به.
• مطياف موسباور - المبادئ والتطبيقات - البروفيسور الدكتور فيليب جوتليش أستاذ فخري جامعة ماينز - معهد الكيمياء العضوية والكيمياء التحليلية يوهانس جوتنبرج - جامعة ماينز