السالبية الكهربية

اقترح باولينغ مفهوم الكهرسلبية لأول مرة عام 1932 ^{[ 3 ]} لتفسير سبب كون الرابطة التساهمية بين ذرتين مختلفتين (A–B) أقوى من متوسط ​​الروابط A–A وB–B. ووفقًا لنظرية رابطة التكافؤ ، التي كان باولينغ من أبرز مؤيديها، فإن هذا "الاستقرار الإضافي" للرابطة غير المتجانسة يعود إلى مساهمة الأشكال الكنسي الأيونية في تكوين الرابطة.

يُعطى الفرق في الكهرسلبية بين الذرتين A و B بالمعادلة التالية: $${\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}$$ حيث تُعبّر طاقات تفكك الروابط A–B و A–A و B–B، E_{_d} ، بوحدة الإلكترون فولت ، مع تضمين العامل (eV) ^{− 1 ⁄ 2} لضمان الحصول على نتيجة بلا أبعاد. وبالتالي، فإن الفرق في السالبية الكهربية وفقًا لباولينغ بين الهيدروجين والبروم هو 0.73 (طاقات التفكك: H–Br، 3.79  إلكترون فولت؛ H–H، 4.52  إلكترون فولت؛ Br–Br، 2.00  إلكترون فولت).

بما أن الاختلافات في الكهرسلبية هي المعيار الوحيد المُحدد، فمن الضروري اختيار نقطة مرجعية اعتباطية لبناء مقياس. وقع الاختيار على الهيدروجين كمرجع، نظرًا لقدرته على تكوين روابط تساهمية مع مجموعة واسعة من العناصر: فقد حُددت كهرسلبيته أولًا عند 0، ^{[ 3 ]} ثم في كتابه الشهير عند 2.1 لتجنب القيم السالبة للكهرسلبية، ^{[ 8 ]} ثم عُدلت لاحقًا إلى 2.20 بواسطة ألرد. ^{[ 9 ]} من الضروري أيضًا تحديد أي العنصرين أكثر كهرسلبية (وهو ما يُعادل اختيار إحدى الإشارتين الممكنتين للجذر التربيعي). ويتم ذلك عادةً باستخدام "الحدس الكيميائي": ففي المثال السابق، يذوب بروميد الهيدروجين في الماء مُكونًا أيونات H ⁺ وBr- ^، لذا يُمكن افتراض أن البروم أكثر كهرسلبية من الهيدروجين. ومع ذلك، من حيث المبدأ، بما أنه يجب الحصول على نفس السالبية الكهربائية لأي مركبين رابطين، فإن البيانات تكون محددة بشكل زائد، وتكون الإشارات فريدة بمجرد تحديد نقطة مرجعية (عادةً، للهيدروجين أو الفلور).

لحساب قيمة الكهرسلبية وفقًا لباولينغ لعنصر ما، يلزم توفر بيانات عن طاقات تفكك نوعين على الأقل من الروابط التساهمية التي يشكلها ذلك العنصر. قام أ. ل. ألرد بتحديث قيم باولينغ الأصلية عام 1961 لمراعاة توفر البيانات الديناميكية الحرارية بشكل أكبر، ^{[ 9 ]} وتُعدّ قيم باولينغ "المعدلة" للكهرسلبية هي الأكثر استخدامًا.

تكمن النقطة الأساسية في نظرية الكهرسلبية لباولينغ في وجود صيغة شبه تجريبية دقيقة إلى حد كبير لحساب طاقات التفكك، وهي: $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$ أو في بعض الأحيان، مقاس أكثر دقة $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$

هذه معادلات تقريبية، لكنها دقيقة إلى حد كبير. استنتج باولينغ المعادلة الأولى بملاحظة أن الرابطة يمكن تمثيلها تقريبًا بتراكب كمومي لرابطة تساهمية وحالتين من الروابط الأيونية. طاقة الرابطة التساهمية، وفقًا للحسابات الكمومية، هي تقريبًا المتوسط ​​الهندسي لطاقتي الرابطتين التساهميتين في الجزيء نفسه، وهناك طاقة إضافية ناتجة عن العوامل الأيونية، أي الطبيعة القطبية للرابطة.

يُقارب المتوسط ​​الهندسي المتوسط ​​الحسابي -المستخدم في الصيغة الأولى أعلاه- عندما تكون الطاقات متقاربة، باستثناء العناصر ذات الكهروإيجابية العالية، حيث يكون الفرق بين طاقتي التفكك أكبر؛ فالمتوسط ​​الهندسي أكثر دقة، ويعطي في أغلب الأحيان طاقة فائضة موجبة، نتيجة للرابطة الأيونية. ويشير باولينغ إلى أن الجذر التربيعي لهذه الطاقة الفائضة قابل للجمع تقريبًا، ومن ثم يمكن إدخال الكهرسلبية. وهكذا، فإن هذه الصيغ شبه التجريبية لطاقة الرابطة هي التي يقوم عليها مفهوم كهرسلبية باولينغ.

الصيغ تقريبية، لكن هذا التقريب البسيط جيد ويعطي فكرة صحيحة، مع مراعاة قطبية الرابطة وبعض الأسس النظرية في ميكانيكا الكم. ثم يتم تحديد قيم الكهرسلبية لتتوافق مع البيانات على أفضل وجه.

في المركبات الأكثر تعقيدًا، يوجد خطأ إضافي لأن الكهرسلبية تعتمد على البيئة الجزيئية للذرة. كما أن تقدير الطاقة لا يُستخدم إلا للروابط الأحادية، وليس للروابط المتعددة. يمكن تقدير إنثالبي تكوين جزيء يحتوي على روابط أحادية فقط بالاستناد إلى جدول الكهرسلبية، وهو يعتمد على المكونات ومجموع مربعات فروق الكهرسلبية لجميع أزواج الذرات المرتبطة. عادةً ما يكون لهذه الصيغة المستخدمة لتقدير الطاقة خطأ نسبي في حدود 10%، ولكنها تُتيح الحصول على فكرة عامة وفهم تقريبي للجزيء.

• v
• ت
• هـ

الجدول الدوري للكهرسلبية وفقًا لمقياس باولينج

→ يقل نصف القطر الذري → تزداد طاقة التأين → تزداد الكهرسلبية →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
المجموعة →
↓ فترة
1	H 2.20																		هو
2	لي 0.98	كن 1.57												ب 2.04	ج 2.55	N 3.04	3.44​	F 3.98	ني
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	ص 2.19	S 2.58	Cl 3.16	أر
4	K 0.82	1.00 كالوري		Sc 1.36	Ti 1.54	الإصدار 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	2.18​	Se 2.55	Br 2.96	3.00 كرونة سويدية
5	روبيديوم 0.82	0.95 سداسي		Y 1.22	Zr 1.33	رقم 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	الصفحة 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	في 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		لو 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Re 1.9	نظام التشغيل 2.2	2.20​	الجزء 2.28	2.54 أوم	2.00 زئبق	Tl 1.62	Pb 1.87	Bi 2.02	Po 2.0	عند 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79 [ en 1 ]	Ra 0.9		Lr 1.3 [ en 2 ]	الترددات الراديوية	قاعدة البيانات	سنغافورة	به	Hs	جبل	دي إس	Rg	سن	نيو هامبشاير	فلوريدا	مك	المستوى	تس	أوغ
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	مساءً -	Sm 1.17	الاتحاد الأوروبي	Gd 1.2	تي بي 1.21	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb –
				Ac 1.1	Th 1.3	باسكال 1.5	U 1.38	Np 1.36	1.28​	Am 1.3	1.28 سم	الكتاب 1.3	انظر 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	رقم 1.3

انظر أيضًا: السالبية الكهربية للعناصر (صفحة البيانات). لا توجد مصادر موثوقة لعناصر البروميثيوم واليوروبيوم والإيتربيوم سوى النطاق 1.1-1.2؛ انظر: باولينغ، لينوس (1960). طبيعة الرابطة الكيميائية. الطبعة الثالثة، مطبعة جامعة كورنيل، ص 93.

اقترح روبرت إس. موليكن أن المتوسط ​​الحسابي لطاقة التأين الأولى (E _i ) والألفة الإلكترونية (E _ea ) يجب أن يكون مقياسًا لميل الذرة لجذب الإلكترونات: ^{[ 10 ] [ 11 ]}$${\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}$$

بما أن هذا التعريف لا يعتمد على مقياس نسبي اعتباطي، فقد أُطلق عليه أيضًا اسم الكهرسلبية المطلقة ، ^{[ 12 ]} بوحدات كيلوجول لكل مول أو إلكترون فولت . ومع ذلك، من الشائع استخدام تحويل خطي لتحويل هذه القيم المطلقة إلى قيم تُشبه قيم باولينغ الأكثر شيوعًا. بالنسبة لطاقات التأين والألفة الإلكترونية بوحدة إلكترون فولت، ^{[ 13 ]}$${\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}$$ وبالنسبة للطاقات بالكيلوجول لكل مول، ^{[ 14 ]}$${\displaystyle \chi =(1.97\times 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}$$

لا يمكن حساب الكهرسلبية وفقًا لموليكن إلا لعنصر معروف ألفته الإلكترونية. تتوفر قيم مقاسة لـ 72 عنصرًا، بينما تم تقدير أو حساب قيم تقريبية للعناصر المتبقية.

يُقال أحيانًا أن كهرسلبية موليكن للذرة هي سالب الكمون الكيميائي . ^{[ 15 ]} بإدخال التعريفات الطاقية لكمون التأين والألفة الإلكترونية في كهرسلبية موليكن، يُمكن إثبات أن الكمون الكيميائي لموليكن هو تقريب فرق محدود للطاقة الإلكترونية بالنسبة لعدد الإلكترونات. $${\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}}}}}$$

اعتبر كلٌّ من أ. لويس ألرد ويوجين ج. روشو ^{[ 16 ]} أن الكهرسلبية ترتبط بالشحنة التي يتعرض لها الإلكترون على "سطح" الذرة: فكلما زادت الشحنة لكل وحدة مساحة من سطح الذرة، زادت قدرة تلك الذرة على جذب الإلكترونات. ويمكن تقدير الشحنة النووية الفعالة ، Z _eff ، التي تتعرض لها إلكترونات التكافؤ باستخدام قواعد سلاتر ، بينما يمكن اعتبار مساحة سطح الذرة في الجزيء متناسبة مع مربع نصف القطر التساهمي ، r _cov . وعندما يُعبَّر عن r _cov بالبيكومتر ، ^{[ 17 ]}$${\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744}$$

لاحظ آر تي ساندرسون أيضًا العلاقة بين كهرسلبية موليكن وحجم الذرة، واقترح طريقة حسابية تعتمد على مقلوب حجم الذرة. ^{[ 18 ]} وبمعرفة أطوال الروابط، يسمح نموذج ساندرسون بتقدير طاقات الروابط في نطاق واسع من المركبات. ^{[ 19 ]} كما استُخدم نموذج ساندرسون لحساب الهندسة الجزيئية، وطاقة إلكترون s ، وثوابت اقتران الدوران-الدوران في الرنين المغناطيسي النووي ، وغيرها من المعاملات للمركبات العضوية. ^{[ 20 ] [ 21 ]} يُشكل هذا العمل أساس مفهوم معادلة الكهرسلبية ، الذي يشير إلى أن الإلكترونات تتوزع حول الجزيء لتقليل أو معادلة كهرسلبية موليكن. ^{[ 22 ]} يُشابه هذا السلوك معادلة الجهد الكيميائي في الديناميكا الحرارية العيانية. ^{[ 23 ]}

ربما يكون أبسط تعريف للكهرسلبية هو تعريف ليلاند سي. ألين، الذي اقترح أنها مرتبطة بمتوسط ​​طاقة إلكترونات التكافؤ في الذرة الحرة، ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

$${\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}$$

حيث ε _s,p هي طاقات الإلكترون الواحد للإلكترونات s و p في الذرة الحرة و n _s,p هي عدد الإلكترونات s و p في غلاف التكافؤ.

يمكن تحديد طاقات الإلكترون الواحد مباشرةً من البيانات الطيفية ، ولذا يُشار أحيانًا إلى السالبية الكهربية المحسوبة بهذه الطريقة باسم السالبية الكهربية الطيفية . تُحسب هذه الطاقات عن طريق حساب متوسط ​​طاقات جميع الحدود الطيفية ، مع مراعاة ترجيحها وفقًا للأعداد الكمية S وL وJ. لسوء الحظ، بالنسبة للمعادن الانتقالية واللانثانيدات، فإن الطاقات الطيفية للعديد من الحدود غير معروفة نظرًا لتداخل طاقاتها أو لعدم تسجيلها وتحديدها بعد. ^{[ 27 ] [ 28 ]} لذلك، لم يُدرج ألين أي قيم للسالبية الكهربية لللانثانيدات، واستخدم طرقًا نظرية لتقدير السالبية الكهربية للمعادن الانتقالية المذكورة. ^{[ 26 ]} تتوفر البيانات اللازمة لمعظم عناصر المجموعة الرئيسية، وتتيح هذه الطريقة تقدير السالبية الكهربية للعناصر التي لا يمكن معالجتها بالطرق الأخرى، مثل الفرانسيوم ، الذي تبلغ سالبيته الكهربية وفقًا لطريقة ألين 0.67. ^{[ 29 ]} ومع ذلك، ليس من الواضح ما الذي ينبغي اعتباره إلكترونات التكافؤ لعناصر الفئة d و f، مما يؤدي إلى غموض فيما يتعلق بكهرسلبية العناصر المحسوبة بطريقة ألين.

على هذا المقياس، يتمتع النيون بأعلى كهرسلبية من بين جميع العناصر ، يليه الفلور والهيليوم والأكسجين .

بشكل عام، تزداد الكهرسلبية بالانتقال من اليسار إلى اليمين على طول الدورة، وتقل بالنزول في المجموعة. لذا، يُعد الفلور أكثر العناصر كهرسلبية (باستثناء الغازات النبيلة )، بينما يُعد السيزيوم أقلها كهرسلبية، على الأقل من بين العناصر التي تتوفر عنها بيانات كافية. ^{[ 29 ]}

توجد بعض الاستثناءات لهذه القاعدة العامة. يتميز الغاليوم والجرمانيوم بكهرسلبية أعلى من الألومنيوم والسيليكون على التوالي، وذلك بسبب انكماش مجموعة d . تتميز عناصر الدورة الرابعة التي تلي الصف الأول من الفلزات الانتقالية بنصف قطر ذري صغير بشكل غير معتاد، لأن إلكترونات 3d لا تُجدي نفعًا في حجب الشحنة النووية المتزايدة، ويرتبط صغر حجم الذرة بكهرسلبية أعلى (انظر كهرسلبية ألرد-روشو وكهرسلبية ساندرسون أعلاه). تُعد الكهرسلبية العالية بشكل غير طبيعي للرصاص ، على وجه الخصوص، عند مقارنته بالثاليوم والبزموت ، نتيجة لتغير الكهرسلبية بتغير حالة الأكسدة: تتوافق كهرسلبية الرصاص بشكل أفضل مع الاتجاهات العامة إذا تم ذكرها لحالة الأكسدة +2 بقيمة باولينج 1.87 بدلاً من حالة الأكسدة +4.

في الكيمياء غير العضوية، يشيع اعتبار قيمة واحدة للكهرسلبية صالحة لمعظم الحالات "العادية". ورغم أن هذا النهج يتميز بالبساطة، فمن الواضح أن كهرسلبية العنصر ليست خاصية ذرية ثابتة، بل تزداد تحديدًا مع حالة تأكسد العنصر. ^{[ 33 ]}

استخدم ألرد طريقة باولينغ لحساب قيم السالبية الكهربية المنفصلة لحالات الأكسدة المختلفة لعدد قليل من العناصر (بما في ذلك القصدير والرصاص) التي توفرت عنها بيانات كافية. ^{[ 9 ]} ومع ذلك، بالنسبة لمعظم العناصر، لا يوجد عدد كافٍ من المركبات التساهمية المختلفة التي تُعرف طاقات تفكك روابطها لجعل هذا النهج عمليًا.

يمكن ملاحظة التأثيرات الكيميائية لزيادة السالبية الكهربية في كل من بنية الأكاسيد والهاليدات، وفي حموضة الأكاسيد والأحماض الأكسجينية . _ولذلك ، _{فإن CrO₃} و Mn₂O₇ أكاسيد حمضية ذات درجات انصهار منخفضة ، بينما Cr₂O₃ _{أكسيد متردد ،} و Mn₂O₇ أكسيد _قاعدي تمامًا .

يمكن ملاحظة هذا التأثير أيضًا في ثوابت تفكك الأحماض الأكسجينية _للكلور ( pKa ) . ويكون هذا التأثير أكبر بكثير مما يمكن تفسيره بتوزيع الشحنة السالبة على عدد أكبر من ذرات الأكسجين، مما كان سيؤدي إلى فرق في قيمة pKa مقداره _log10 ( _1/4 ) = -0.6 بين حمض الهيبوكلوروس وحمض البيركلوريك . مع ازدياد حالة أكسدة ذرة الكلور المركزية، تزداد كثافة الإلكترونات المسحوبة من ذرات الأكسجين إلى الكلور، مما يقلل الشحنة السالبة الجزئية لذرات الأكسجين. في الوقت نفسه، تزداد الشحنة الموجبة الجزئية على الهيدروجين مع ارتفاع حالة الأكسدة. وهذا يفسر زيادة الحموضة الملحوظة مع ازدياد حالة الأكسدة في الأحماض الأكسجينية للكلور. 

تتغير الكهرسلبية للذرة تبعًا لتهجين المدار المستخدم في الرابطة. ترتبط الإلكترونات في مدارات s بقوة أكبر من ارتباطها في مدارات p. لذا، تكون الرابطة مع ذرة تستخدم مدارًا مهجنًا spx ^أكثر استقطابًا نحو تلك الذرة عندما يكون للمدار المهجن نسبة أعلى من خاصية s. أي، عند مقارنة الكهرسلبية لأنماط التهجين المختلفة لعنصر معين، يكون الترتيب χ(sp³ ⁾ < χ(sp² ⁾ < χ(sp) صحيحًا (وينطبق هذا الترتيب أيضًا على مؤشرات التهجين غير الصحيحة ).