المحتوى الحراري القياسي للتكوين

في الكيمياء والديناميكا الحرارية ، يُعرف المحتوى الحراري القياسي للتكوين أو الحرارة القياسية للتكوين لمركب ما بأنه التغير في المحتوى الحراري أثناء تكوين مول واحد من المادة من عناصرها المكونة لها في حالتها المرجعية ، مع وجود جميع المواد في حالاتها القياسية . يوصي الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) بقيمة الضغط القياسي p⦵ ⁼ 10⁵ باسكال (= 100 كيلو باسكال = 1 ^بار ) ، على الرغم من أنه قبل عام 1982 كان يُستخدم الضغط 1.00 ضغط جوي (101.325 كيلو باسكال). ^{[ 1 ]} لا توجد درجة حرارة قياسية. رمزها هو ΔfH⦵ _. ^يشير الرمز العلوي Plimsoll على هذا الرمز إلى أن العملية قد حدثت في ظل ظروف قياسية عند درجة الحرارة المحددة (عادةً 25 درجة مئوية أو 298.15 كلفن).  

تُعرَّف الحالات القياسية لأنواع مختلفة من المواد. بالنسبة للغاز، فهي الحالة الافتراضية التي سيتخذها الغاز إذا ما خضع لمعادلة الغاز المثالي عند ضغط 1 بار. أما بالنسبة للمذاب الغازي أو الصلب الموجود في محلول مثالي مخفف ، فإن الحالة القياسية هي الحالة الافتراضية لتركيز المذاب، وهو مول واحد لكل لتر (1 مول/لتر ) عند ضغط 1 بار، مُستنبطة من تخفيف لانهائي. وبالنسبة للمادة النقية أو المذيب في حالة مكثفة (سائلة أو صلبة)، فإن الحالة القياسية هي السائل أو الصلب النقي تحت ضغط 1 بار.   

بالنسبة للعناصر التي لها أشكال تآصلية متعددة ، يُختار عادةً الشكل الذي يكون فيه العنصر أكثر استقرارًا تحت  ضغط 1 بار كحالة مرجعية. ويُستثنى من ذلك الفوسفور ، حيث يكون الشكل الأكثر استقرارًا عند ضغط 1  بار هو الفوسفور الأسود ، ولكن يُختار الفوسفور الأبيض كحالة مرجعية قياسية لتكوين طاقة حرارية تساوي صفرًا. ^{[ 2 ]}

على سبيل المثال، إن المحتوى الحراري القياسي لتكوين ثاني أكسيد الكربون هو المحتوى الحراري للتفاعل التالي في ظل الظروف المذكورة أعلاه:

${\displaystyle {\ce {C(s, graphite) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

تُكتب جميع العناصر في حالاتها القياسية، ويتكون مول واحد من الناتج. وينطبق هذا على جميع قيم إنثالبيات التكوين.

يتم قياس المحتوى الحراري القياسي للتكوين بوحدات الطاقة لكل كمية من المادة، وعادة ما يتم التعبير عنها بالكيلوجول لكل مول (kJ  mol ⁻¹ )، ولكن أيضًا بالكيلو كالوري لكل مول ، أو الجول لكل مول، أو الكيلو كالوري لكل جرام (أي مزيج من هذه الوحدات يتوافق مع إرشادات الطاقة لكل كتلة أو كمية).

جميع العناصر في حالاتها المرجعية ( غاز الأكسجين ، الكربون الصلب في شكل جرافيت ، إلخ) لها إنثالبي تكوين قياسي يساوي صفرًا، حيث لا يوجد تغيير متضمن في تكوينها.

يُعدّ تفاعل التكوين عمليةً تتم عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين. وبما أن ضغط تفاعل التكوين القياسي ثابت عند 1 بار، فإن حرارة التكوين القياسية، أو حرارة التفاعل، هي دالة لدرجة الحرارة. ولأغراض الجدولة، تُعطى جميع قيم حرارة التكوين القياسية عند درجة حرارة واحدة: 298 _كلفن  ، ويُرمز لها بالرمز ΔfH ⦵ ²⁹⁸ _K (أو ΔH ^⦵ f _{,298 K} ).

بالنسبة للعديد من المواد، يمكن اعتبار تفاعل التكوين مجموعًا لعدد من التفاعلات الأبسط، سواء كانت حقيقية أو افتراضية. ويمكن تحليل إنثالبي التفاعل بتطبيق قانون هيس ، الذي ينص على أن مجموع تغيرات الإنثالبي لعدد من خطوات التفاعل الفردية يساوي تغير الإنثالبي للتفاعل الكلي. وهذا صحيح لأن الإنثالبي دالة حالة ، تعتمد قيمتها في العملية الكلية على الحالتين الابتدائية والنهائية فقط، وليس على أي حالات وسيطة. ترد أمثلة في الأقسام التالية.

بالنسبة للمركبات الأيونية، فإن المحتوى الحراري القياسي للتكوين يعادل مجموع عدة حدود واردة في دورة بورن-هابر . على سبيل المثال، تكوين فلوريد الليثيوم ،

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

يمكن اعتبارها مجموع عدة خطوات، لكل منها محتواها الحراري الخاص (أو طاقتها، تقريبًا):

1. H _sub ، المحتوى الحراري القياسي للتذرية (أو التسامي ) لليثيوم الصلب.
2. IE _Li ، طاقة التأين الأولى لليثيوم الغازي.
3. B(F–F) ، المحتوى الحراري القياسي للتذرية (أو طاقة الرابطة) لغاز الفلور.
4. EA _F ، الألفة الإلكترونية لذرة الفلور.
5. U _L ، طاقة الشبكة لفلوريد الليثيوم.

مجموع هذه المحتويات الحرارية يعطي المحتوى الحراري القياسي للتكوين ( ΔHf ) _{لفلوريد} الليثيوم:

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

عمليًا، يمكن تحديد إنثالبي تكوين فلوريد الليثيوم تجريبيًا، لكن لا يمكن قياس طاقة الشبكة البلورية مباشرةً. لذلك، يُعاد ترتيب المعادلة لتقييم طاقة الشبكة البلورية: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

_{تُعدّ تفاعلات تكوين معظم المركبات العضوية افتراضية. فعلى سبيل} المثال، لا يتفاعل الكربون والهيدروجين مباشرةً لتكوين الميثان ( CH₄ )، لذا لا يمكن قياس المحتوى الحراري القياسي للتكوين مباشرةً. مع ذلك، يُمكن قياس المحتوى الحراري القياسي للاحتراق بسهولة باستخدام مسعر القنبلة . ثم يُحدد المحتوى الحراري القياسي للتكوين باستخدام قانون هيس . احتراق الميثان:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

_{وهو ما يعادل مجموع التحلل الافتراضي إلى عناصر متبوعًا} باحتراق العناصر لتكوين _ثاني أكسيد الكربون ( CO2 ) والماء ( H2O ) :

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

بتطبيق قانون هيس،

${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

بحل المعادلة لإيجاد معيار إنثالبي التكوين،

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

قيمة ⁠${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$تم تحديد قيمة ⁠ لتكون -74.8 كيلوجول/مول. تشير الإشارة السالبة إلى أن التفاعل، في حال حدوثه، سيكون طاردًا للحرارة ؛ أي أن الميثان أكثر استقرارًا حراريًا من غاز الهيدروجين والكربون.

من الممكن التنبؤ بحرارة التكوين للمركبات العضوية البسيطة غير المتوترة باستخدام طريقة جمع مجموعات حرارة التكوين .

يمكن حساب التغير في المحتوى الحراري القياسي لأي تفاعل من المحتوى الحراري القياسي لتكوين المتفاعلات والنواتج باستخدام قانون هس. يُعتبر التفاعل المعطى بمثابة تفكك جميع المتفاعلات إلى عناصرها في حالاتها القياسية، متبوعًا بتكوين جميع النواتج. حرارة التفاعل هي عندئذٍ مطروحًا منها مجموع المحتوى الحراري القياسي لتكوين المتفاعلات (مضروبًا في معاملها القياسي، ν ) مضافًا إليه مجموع المحتوى الحراري القياسي لتكوين النواتج (مضروبًا في معاملها القياسي أيضًا)، كما هو موضح في المعادلة أدناه: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{products}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{reactants}}).}$

إذا كانت الإنثالبي القياسية للنواتج أقل من الإنثالبي القياسية للمتفاعلات، فإن الإنثالبي القياسية للتفاعل تكون سالبة، مما يعني أن التفاعل طارد للحرارة. والعكس صحيح أيضًا؛ فالإنثالبي القياسية للتفاعل تكون موجبة في حالة التفاعل الماص للحرارة. يفترض هذا الحساب ضمنيًا وجود محلول مثالي بين المتفاعلات والنواتج، حيث تكون إنثالبي الخلط صفرًا.

على سبيل المثال، بالنسبة لاحتراق غاز الميثان،${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$:

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

لكن${\displaystyle {\ce {O2}}}$هو عنصر في حالته القياسية، بحيث${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$ويتم تبسيط حرارة التفاعل إلى

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

وهي المعادلة الواردة في القسم السابق لحساب إنثالبي الاحتراق${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$.

• عندما ينعكس التفاعل، فإن مقدار ΔH يبقى كما هو، لكن الإشارة تتغير.
• عندما يتم ضرب المعادلة المتوازنة للتفاعل بعدد صحيح، يجب ضرب القيمة المقابلة لـ ΔH بهذا العدد الصحيح أيضًا.
• يمكن حساب التغير في المحتوى الحراري للتفاعل من المحتوى الحراري لتكوين المتفاعلات والنواتج
• لا تُساهم العناصر في حالاتها القياسية في حسابات المحتوى الحراري للتفاعل، لأن المحتوى الحراري للعنصر في حالته القياسية يساوي صفرًا. أما الأشكال المتآصلة للعنصر بخلاف حالته القياسية، فلها عمومًا محتوى حراري قياسي للتكوين غير صفري.

الخواص الكيميائية الحرارية لمواد مختارة عند درجة حرارة 298.15 كلفن وضغط جوي  واحد 

• قياس السعرات الحرارية
• الكيمياء الحرارية

• زومدال، ستيفن (2009). المبادئ الكيميائية (  الطبعة السادسة). بوسطن. نيويورك: هوتون ميفلين. الصفحات 384-387 . ISBN  978-0-547-19626-8.

• كتاب NIST الإلكتروني للكيمياء