تحتوي جزيئات الألدهيد على ذرة كربون مركزية مرتبطة برابطة ثنائية مع الأكسجين، ورابطة أحادية مع الهيدروجين، ورابطة أحادية أخرى مع بديل ثالث، وهو الكربون أو الهيدروجين في حالة الفورمالديهايد. غالبًا ما يُوصف الكربون المركزي بأنه مهجن sp² . مجموعة الألدهيد قطبية إلى حد ما . يبلغ طول الرابطة C=O حوالي 120-122 بيكومتر . [ 5 ]
الخصائص الفيزيائية والخصائص المميزة
تتمتع الألدهيدات بخصائص متنوعة تعتمد على بقية مكونات الجزيء. فالألدهيدات الأصغر حجماً، مثل الفورمالديهايد والأسيتالديهايد ، قابلة للذوبان في الماء، بينما تتميز الألدهيدات المتطايرة بروائح نفاذة.
يمكن تحديد الألدهيدات باستخدام الطرق الطيفية. فباستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، تظهر حزمة ν CO قوية بالقرب من 1700 سم⁻¹ . وفي أطياف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (¹H NMR) ، يمتص مركز هيدروجين الفورميل بالقرب من δH 9.5 إلى 10، وهو جزء مميز من الطيف. تُظهر هذه الإشارة اقترانًا مميزًا مع أي بروتونات على ذرة الكربون ألفا بثابت اقتران صغير عادةً ما يكون أقل من 3.0 هرتز. أما أطياف الرنين النووي المغناطيسي للكربون -13 (¹³C NMR ) للألدهيدات والكيتونات فتُعطي إشارة ضعيفة ولكنها مميزة عند δC 190 إلى 205.
توجد آثارٌ من العديد من الألدهيدات في الزيوت العطرية ، وغالبًا ما تُساهم في روائحها الزكية، بما في ذلك سينامالدهيد والكزبرة والفانيلين . ولعلّ السبب في عدم شيوع وجود الألدهيدات في الجزيئات العضوية الأساسية، مثل الأحماض الأمينية والأحماض النووية والدهون، هو ارتفاع تفاعل مجموعة الفورميل فيها. مع ذلك، فإنّ معظم السكريات مشتقة من الألدهيدات. وتوجد هذه الألدوزات على شكل هيمي أسيتالات ، وهي شكلٌ مُقنّع من الألدهيد الأصلي. فعلى سبيل المثال، لا يوجد في المحلول المائي سوى جزء ضئيل من الجلوكوز على شكل ألدهيد.
توليف
الهيدروفورميليشن
من بين الطرق العديدة لتحضير الألدهيدات، [ 3 ] تُعدّ عملية الهدرجة الفورمية إحدى التقنيات السائدة . [ 6 ] تُجرى عملية الهدرجة الفورمية على نطاق واسع جدًا لتحضير أنواع مختلفة من الألدهيدات. وتتضمن هذه العملية معالجة الألكين بمزيج من غاز الهيدروجين وأول أكسيد الكربون بوجود عامل حفاز معدني. ومن الأمثلة على ذلك إنتاج البيوتيرالدهيد عن طريق الهدرجة الفورمية للبروبيلين .
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO
إحدى التعقيدات في هذه العملية هي تكوين المتصاوغات، مثل إيزوبوتيرالدهيد:
الاختزال لإنتاج الكحولات، وخاصة "الكحولات الأكسو".
من الناحية البيولوجية، تتضمن التفاعلات الرئيسية إضافة النيوكليوفيلات إلى ذرة الكربون الفورميلية في تكوين الإيمينات (نزع الأمين التأكسدي) والهيمياستالات (بنى سكريات الألدوز). [ 15 ] [ 3 ]
حقيقة أن القاعدة المرافقة، وهي أنيون الإينولات ، تعمل على توزيع شحنتها السالبة.
لا يخضع بروتون الفورميل نفسه بسهولة لعملية نزع البروتون.
عملية الإينولية
يمكن أن توجد الألدهيدات (باستثناء تلك التي لا تحتوي على ذرة كربون ألفا، أو التي لا تحتوي على بروتونات على ذرة الكربون ألفا، مثل الفورمالديهايد والبنزالديهايد) في كلٍ من المتصاوغ الكيتوني والمتصاوغ الإينولي . ويُحفز هذا التفاعل بواسطة الأحماض أو القواعد. في المحاليل المتعادلة، يكون المتصاوغ الإينولي هو المتصاوغ الأقل شيوعًا، حيث ينعكس عدة مرات في الثانية. [ 16 ] ولكنه يصبح المتصاوغ السائد في محاليل الأحماض أو القواعد القوية، وتخضع الألدهيدات المُتحولة إلى إينول لهجوم نيوكليوفيلي عند ذرة الكربون ألفا . [ 17 ] [ 18 ]
يُعد تفاعل أكسدة آخر أساس اختبار مرآة الفضة . في هذا الاختبار، يُعالج الألدهيد بكاشف تولنز ، الذي يُحضّر بإضافة قطرة من محلول هيدروكسيد الصوديوم إلى محلول نترات الفضة لتكوين راسب من أكسيد الفضة الأحادي، ثم تُضاف كمية كافية من محلول الأمونيا المخفف لإعادة إذابة الراسب في محلول الأمونيا المائي لإنتاج معقد [ Ag(NH₃ )₂ ] ⁺ . يحوّل هذا الكاشف الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية دون مهاجمة الروابط الثنائية بين ذرات الكربون. سُمّي الاختبار باختبار مرآة الفضة لأن هذا التفاعل يُنتج راسبًا من الفضة، والذي يُمكن استخدامه للكشف عن وجود الألدهيد.
تتضمن عملية الأكسدة اللاحقة استخدام كاشف فهلنج كاختبار. يتم اختزال أيونات معقد النحاس الثنائي (Cu²⁺ ) إلى راسب أكسيد النحاس الثنائي (Cu₂O ) ذي اللون الأحمر الطوبي .
لا تعطي الألدهيدات العطرية، مثل البنزالدهيد، نتيجة إيجابية في اختبار فهلنج ، لأنها لا تتأكسد بسهولة بواسطة عوامل مؤكسدة خفيفة مثل كاشف فهلنج . توفر حلقة البنزين الاستقرار، بينما يمنع الإعاقة الفراغية تكوين الأنيون المائي الوسيط المطلوب . [ 19 ]
إذا لم يتمكن الألدهيد من تكوين الإينولات (مثل البنزالدهيد )، فإن إضافة قاعدة قوية تحفز تفاعل كانيزارو . ينتج عن هذا التفاعل عدم تناسب ، مما يؤدي إلى إنتاج خليط من الكحول والحمض الكربوكسيلي.
في كثير من الحالات، تُزال جزيئة ماء بعد حدوث الإضافة؛ وفي هذه الحالة، يُصنف التفاعل على أنه تفاعل إضافة - حذف أو تفاعل إضافة - تكثيف . وهناك العديد من أنواع تفاعلات الإضافة النيوكليوفيلية.
النيوكليوفيلات الأكسجينية
في تفاعل الأسيتلة ، في ظل ظروف حمضية أو قاعدية ، يُضاف الكحول إلى مجموعة الكربونيل، وينتقل بروتون لتكوين هيمي أسيتال . في الظروف الحمضية ، يمكن أن يتفاعل الهيمي أسيتال والكحول لتكوين أسيتال وماء. عادةً ما تكون الهيمي أسيتالات البسيطة غير مستقرة، على الرغم من أن الهيمي أسيتالات الحلقية، مثل الجلوكوز، قد تكون مستقرة. الأسيتالات مستقرة، لكنها تعود إلى الألدهيد في وجود الحمض. يمكن أن تتفاعل الألدهيدات مع الماء لتكوين هيدرات ، R-CH(OH) ₂ . هذه الديولات مستقرة عند وجود مجموعات قوية ساحبة للإلكترونات ، كما في هيدرات الكلورال . آلية التكوين مماثلة لآلية تكوين الهيمي أسيتال.
يمكن لجزيء ألدهيد آخر أن يعمل أيضًا ككاشف نيوكليوفيلي لإعطاء أسيتالات بوليمرية أو قليلة الوحدات تسمى بارالدهيدات.
النيوكليوفيلات النيتروجينية
في تفاعل الاستبدال الثنائي ألكيل إيمينو-دي-أوكسو ، يُضاف أمين أولي أو ثانوي إلى مجموعة الكربونيل، وينتقل بروتون من ذرة النيتروجين إلى ذرة الأكسجين لتكوين كاربينولامين . في حالة الأمين الأولي، يمكن إزالة جزيء ماء من وسيط الكاربينولامين لإنتاج إيمين أو ثلاثيه، وهو هيكساهيدروتريازين. يُحفز هذا التفاعل بواسطة حمض. يمكن أيضًا إضافة هيدروكسيل أمين ( NH₂OH ) إلى مجموعة الكربونيل. بعد إزالة الماء، ينتج عن ذلك أوكسيم . يمكن أيضًا أن يكون مشتق الأمونيا من الصيغة H₂NNR₂ ، مثل الهيدرازين ( H₂NNH₂ ) أو 2،4 - ثنائي نيتروفينيل هيدرازين، هو النيوكليوفيل ، وبعد إزالة الماء، ينتج عنه تكوين هيدرازون ، وهي عادةً مواد صلبة بلورية برتقالية اللون . يشكل هذا التفاعل أساس اختبار الألدهيدات والكيتونات . [ 20 ]
النيوكليوفيلات الكربونية
يمكن لمجموعة السيانو في جزيء HCN أن تتحد مع مجموعة الكربونيل لتكوين السيانوهيدرين ، R−CH(OH)CN . في هذا التفاعل، يُعد أيون السيانيد (CN−) هو النيوكليوفيل الذي يهاجم ذرة الكربون الموجبة جزئيًا في مجموعة الكربونيل . تتضمن الآلية انتقال زوج من الإلكترونات من الرابطة المزدوجة في مجموعة الكربونيل إلى ذرة الأكسجين، مما يجعلها مرتبطة برابطة أحادية مع الكربون ويكسبها شحنة سالبة. يتفاعل هذا الأيون الوسيط بسرعة مع أيون الهيدروجين (H +) ، كما هو الحال في جزيء HCN، لتكوين مجموعة الكحول في السيانوهيدرين.
في تفاعل الألدول ، تتفاعل إينولات المعادن للكيتونات والإسترات والأميدات والأحماض الكربوكسيلية مع الألدهيدات لتكوين مركبات β-هيدروكسي كربونيل ( الألدولات ) . ثم يؤدي نزع الماء المحفز حمضياً أو قاعدياً إلى تكوين مركبات α،β-كربونيل غير مشبعة. يُعرف الجمع بين هاتين الخطوتين بتكثيف الألدول .
يحدث تفاعل برينز عندما يتفاعل ألكين أو ألكاين محب للنواة مع ألدهيد محب للإلكترونات. ويختلف ناتج تفاعل برينز باختلاف ظروف التفاعل والمواد المتفاعلة المستخدمة.
تفاعل البيسلفيت
تشكل الألدهيدات بشكل مميز "مركبات إضافية" مع البيسلفيت :
RCHO + HSO − 3 → RCH(OH)SO − 3
يُستخدم هذا التفاعل كاختبار للألدهيدات، وهو مفيد لفصل الألدهيدات أو تنقيتها. [ 20 ] [ 21 ]
إذا تم تحويل الألدهيد إلى هيدرازون بسيط ( RCH=NHNH₂ ) وتسخينه مع قاعدة مثل هيدروكسيد البوتاسيوم، فإن ذرة الكربون الطرفية تُختزل بالكامل إلى مجموعة ميثيل. يمكن إجراء تفاعل وولف-كيشنر في وعاء واحد ، مما ينتج عنه التحويل الكلي RCH=O → RCH₃ .
يمكن للألدهيدات، عادةً بوجود محفزات مناسبة، أن تعمل كشركاء في تفاعلات الإضافة الحلقية . يعمل الألدهيد كمكون ثنائي الإينوفيل، مما ينتج عنه مركب بيران أو مركب مشابه.
الألدهيد الثنائي هو مركب كيميائي عضوي يحتوي على مجموعتي ألدهيد. تنتهي تسمية الألدهيدات الثنائية باللاحقة -dial أو أحيانًا -dialdehyde . تُسمى الألدهيدات الثنائية الأليفاتية القصيرة أحيانًا نسبةً إلى الحمض الثنائي الذي تُشتق منه. مثال على ذلك هو البيوتانيديال ، والذي يُسمى أيضًا السكسينالدهيد (من حمض السكسينيك ).
من بين جميع الألدهيدات، يُنتج الفورمالديهايد على نطاق واسع، حوالييُنتج منه 6 ملايين طن سنويًا . ويُستخدم بشكل رئيسي في إنتاج الراتنجات عند دمجه مع اليوريا والميلامين والفينول (مثل الباكليت ). وهو مادة أولية لثنائي إيزوسيانات ثنائي فينيل الميثيلين ("MDI")، وهي مادة أولية للبولي يوريثان . [ 8 ] أما ثاني أهم الألدهيدات فهو بوتيرالدهيد ، الذي تبلغ كميته حوالييتم تحضير 2,500,000 طن سنويًا عن طريق عملية الهدرجة الفورمية . وهو المادة الأولية الرئيسية لـ 2-إيثيل هكسانول ، الذي يُستخدم كملدّن . [ 23 ] كان الأسيتالدهيد منتجًا مهيمنًا في السابق، لكن مستويات إنتاجه انخفضت إلى أقل منيُنتج مليون طن سنويًا من الألدهيد ، لأنه كان يُستخدم بشكل أساسي كمادة أولية لحمض الأسيتيك ، الذي يُحضّر حاليًا عن طريق كربنة الميثانول . وتجد العديد من الألدهيدات الأخرى تطبيقات تجارية، غالبًا كمواد أولية للكحولات، ما يُعرف بالكحولات الأكسو ، والتي تُستخدم في المنظفات. بعض الألدهيدات تُنتج بكميات صغيرة فقط (أقل من 1000 طن سنويًا) وتُستخدم كمكونات في النكهات والعطور، مثل عطر شانيل رقم 5. وتُعزى الروائح المنعشة والخضراء والحمضية والجوزية في العطور غالبًا إلى الألدهيدات [ 24 ] . وتشمل هذه الألدهيدات سينامالدهيد ومشتقاته، والسترال ، والليلال .
التسمية
أسماء الألدهيدات وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)
تُسمى الألدهيدات الأليفاتية غير الحلقية نسبةً إلى مشتقات أطول سلسلة كربونية تحتوي على مجموعة الألدهيد. فعلى سبيل المثال ، يُسمى HCHO نسبةً إلى مشتق الميثان ، ويُسمى CH₃CH₂CH₂CHO نسبةً إلى مشتق البيوتان . ويتكون الاسم بتغيير اللاحقة -e في اسم الألكان الأصلي إلى -al ، فيُسمى HCHO ميثانال ، ويُسمى CH₃CH₂CH₂CHO بيوتانال .
في حالات أخرى، مثل ارتباط مجموعة -CHO بحلقة، يُمكن استخدام اللاحقة -كاربالدهيد . وهكذا ، يُعرف المركب C6H11CHO باسم سيكلوهكسان كاربالدهيد . إذا استدعى وجود مجموعة وظيفية أخرى استخدام لاحقة، تُسمى مجموعة الألدهيد بالبادئة فورميل- . وتُفضل هذه البادئة على ميثانويل- .
إذا كان المركب منتجًا طبيعيًا أو حمضًا كربوكسيليًا ، فيمكن استخدام البادئة oxo- للإشارة إلى ذرة الكربون التي تشكل جزءًا من مجموعة الألدهيد؛ على سبيل المثال، يُطلق على CHOCH 2 COOH اسم حمض 2-oxoethanoic .
إذا كان استبدال مجموعة الألدهيد بمجموعة الكربوكسيل ( -COOH ) سيؤدي إلى حمض كربوكسيلي باسم عادي، فيمكن تسمية الألدهيد عن طريق استبدال اللاحقة -ic acid أو -oic acid في هذا الاسم العادي بـ -aldehyde .
أصل الكلمة
صاغ جوستوس فون ليبيغ كلمة "ألدهيد" كاختصار للعبارة اللاتينية " al cohol dehyd rogenatus " (الكحول منزوع الهيدروجين). [ 28 ] [ 29 ] في الماضي، كانت الألدهيدات تُسمى أحيانًا نسبةً إلى الكحولات المقابلة لها ، على سبيل المثال، "فينوس ألدهيد" نسبةً إلى "أسيتالدهيد ". ( كلمة " فينوس " مشتقة من الكلمة اللاتينية "vinum" التي تعني "نبيذ"، وهو المصدر التقليدي للإيثانول ، وهي كلمة مشتقة من "فينيل ").
يُشتق مصطلح مجموعة الفورميل من الكلمة اللاتينية formica التي تعني "نملة". ويمكن التعرف على هذه الكلمة في أبسط الألدهيدات، وهو الفورمالديهايد ، وفي أبسط الأحماض الكربوكسيلية، وهو حمض الفورميك .
↑ إيفريت، واليس؛ لين، جون (1946). تفاعل هوفمان . التفاعلات العضوية. المجلد 3. الصفحات 267-306 . doi : 10.1002/0471264180.or003.07 . ISBN978-0-471-00528-5.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
1 2 شرينر، آر إل؛ هيرمان، سي كي إف؛ موريل، تي سي؛ كورتين، دي واي؛ فوسون، آر سي (1997). التحديد المنهجي للمركبات العضوية . جون وايلي وأولاده. ISBN978-0-471-59748-3.
^ Liebig, J. (1835) "Sur les produits de l'أكسدة de l'alcool" (حول منتجات أكسدة الكحول)، Annales de Chimie et de Physique ، 59 : 289–327. من الصفحة 290: "Je le décrirai dans ce mémoire sous le nom d'aldehyde ؛ ce nom est formé de acool dehydrogenatus ." (سأصفه في هذه المذكرات باسم الألدهيد ، وهذا الاسم مشتق من الكحول النازع للهيدروجين .)
